CN118291773A - 一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属回收技术领域，提供了一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法。本发明通过先采用盐酸处理含贵金属的废载体催化剂，去除废载体催化剂中的锌、铁等杂质，然后利用强氧化剂并结合水热反应，使贵金属被氧化，实现贵金属与载体的分离，并进入溶液中，之后经过过滤，得到了含贵金属离子的滤液，最后经过还原反应，实现了贵金属的回收。本发明提供的方法不需要进行焙烧或高温处理，操作简单；同时通过在水热条件下氧化贵金属，促进了氧化反应的充分进行，提高了贵金属的回收率。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法从废载体催化剂中回收贵金属，贵金属的回收率可达99.56％以上。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域，尤其涉及一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法。
背景技术
催化剂在工业生产中占有重要地位，尤其在化学工业中，使用催化剂的行业约占90％以上。然而，催化剂会随着使用时间的延长，因有毒物质毒害、污染物堵塞孔道、抗碎强度欠佳等原因部分或完全失活，无法继续使用。因此，全球每年都会产生大量的废催化剂。
贵金属在地球上非常珍稀，因具有独特的物理化学性能，而被广泛应用于石油化工、航空航天、电子、原子能、实验仪器、医学等领域。废催化剂中贵金属或其他有价金属含量较高，特别是铂、钯和铑等铂族贵金属。因此，开展铂族贵金属废弃资源回收再利用是解决我国铂族等贵金属可持续发展的有效途径。
现有的废催化剂处理技术主要包括湿法、火法和生物法。生物法中微生物的培养繁殖条件较为严格、不同原料的适应性差、金属的浸出时间长，限制了其大规模应用。所以，工业上主要以湿法和火法为主。火法是将含贵金属废催化剂进行高温熔炼，使贵金属富集在一般金属中，再进行回收，该方法操作繁琐、工艺复杂、操作费用高且贵金属收率低。目前应用较广泛的是湿法回收，如美国专利US5102632A公开了一种用两段法从含有贵金属的废料中回收贵金属的方法，首先将含有贵金属的废料进行高温处理和氯化，然后用王水进行浸取，从而回收贵金属。该方法需要进行高温处理，操作繁琐、费用高。又如中国专利CN95104435.4公开了一种从废钯碳催化剂中回收钯的方法，需要先进行氧化焙烧，然后用硫酸溶液酸煮除杂，再用氯化法把钯浸出，最后再经过除杂、提纯和还原等步骤回收贵金属钯。该方法同样存在着需要进行焙烧、操作繁琐且回收率低的缺点。因此，亟需一种操作简单且贵金属回收率高的从废载体催化剂中回收贵金属的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，本发明提供的方法操作简单且贵金属回收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)将含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合进行酸洗，得到预处理催化剂；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合后进行水热反应，得到水热产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水热产物进行过滤，得到滤液和滤渣；所述滤液和还原剂混合后进行还原反应，得到贵金属。
优选地，所述步骤(1)中的盐酸的质量浓度为15～25％。
优选地，所述步骤(1)中含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：(2～6)L。
优选地，所述步骤(1)中酸洗的温度为25～35℃，酸洗的时间为50～90min。
优选地，所述步骤(2)中的强氧化剂水溶液包括浓硝酸或双氧水。
优选地，所述浓硝酸的摩尔浓度为8～12mol/L。
优选地，所述双氧水的摩尔浓度为3～6mol/L。
优选地，所述步骤(2)中预处理催化剂和强氧化剂水溶液的固液体积比为1：(1～5)。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为220～300℃，水热反应的时间为1～2h。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的压力为50～100MPa。
本发明提供了一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，包括以下步骤：(1)将含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合进行酸洗，得到预处理催化剂；(2)将所述步骤(1)得到的预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合后进行水热反应，得到水热产物；(3)将所述步骤(2)得到的水热产物进行过滤，得到滤液和滤渣；所述滤液和还原剂混合后进行还原反应，得到贵金属。本发明通过先采用盐酸处理含贵金属的废载体催化剂，去除废载体催化剂中的锌、铁等杂质，然后利用强氧化剂并结合水热反应，使贵金属被氧化，实现贵金属与载体的分离，并进入溶液中，之后经过过滤，得到了含贵金属离子的滤液，最后经过还原反应，实现了贵金属的回收。本发明提供的方法不需要进行焙烧或高温处理，操作简单；同时通过在水热条件下氧化贵金属，促进了氧化反应的充分进行，提高了贵金属的回收率。实施例的结果显示，采用本发明提供的方法从废载体催化剂中回收贵金属，贵金属的回收率可达99.56％以上。
具体实施方式
本发明提供了一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)将含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合进行酸洗，得到预处理催化剂；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合后进行水热反应，得到水热产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水热产物进行过滤，得到滤液和滤渣；所述滤液和还原剂混合后进行还原反应，得到贵金属。
本发明提供的方法适用于处理各种含贵金属的废载体催化剂。在本发明中，所述含贵金属的废载体催化剂优选来自于加氢加工、加氢裂化或加氢精制的废载体催化剂；所述含贵金属的废载体催化剂中的载体优选包括炭或二氧化硅；所述含贵金属的废载体催化剂中的贵金属优选包括铂、钯、铑、铱、锇、钌、金、银中的一种或几种。
如无特殊说明，本发明所采用的原料均为市售产品。
本发明将含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合进行酸洗，得到预处理催化剂。本发明通过先采用盐酸处理含贵金属的废载体催化剂，去除废载体催化剂中的锌、铁等杂质。
在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为15～25％，更优选为18～22％。
在本发明中，所述含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比优选为1g：(2～6)L，更优选为1g：(3～5)L。本发明优选将所述含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比控制在上述范围内，既能够去除大多数锌、铁等杂质，又不浪费原料。
本发明对所述含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述酸洗的温度优选为25～35℃，更优选为28～32℃；所述酸洗的时间优选为50～90min，更优选为60～80min。本发明优选将所述酸洗的条件控制在上述范围内，实现了锌、铁等杂质充分去除。
得到预处理催化剂后，本发明将所述的预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合后进行水热反应，得到水热产物。本发明利用强氧化剂并结合水热反应，使贵金属被氧化，实现贵金属与载体的分离，并进入溶液中，之后经过过滤，得到了贵金属盐溶液。本发通过在水热条件下氧化贵金属，促进了氧化反应的充分进行，提高了贵金属的回收率。
在本发明中，所述强氧化剂水溶液优选包括浓硝酸或双氧水。在本发明中，所述浓硝酸的摩尔浓度优选为8～12mol/L，更优选为9～11mol/L。在本发明中，所述双氧水的摩尔浓度优选为3～6mol/L，更优选为4～6mol/L。
在本发明中，所述预处理催化剂和强氧化剂水溶液的固液体积比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)。本发明优选将所述预处理催化剂和强氧化剂水溶液的固液体积比控制在上述范围内，有利于实现贵金属与载体的充分分离，从而提高贵金属的回收率。
本发明对所述预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为220～300℃，更优选为240～280℃；所述水热反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h。本发明优选将所述水热反应的温度和时间控制在上述范围内，保证了氧化反应的充分进行，从而使大多数的贵金属进入溶液中。
在本发明中，所述水热反应的设备优选为反应釜；所述水热反应优选在密闭的条件下进行。在本发明中，所述水热反应的压力优选为50～100MPa，更优选为60～90MPa。
得到水热产物后，本发明将所述水热产物进行过滤，得到滤液和滤渣；所述滤液和还原剂混合后进行还原反应，得到贵金属。本发明通过过滤将贵金属离子和载体的分离，最后经过还原反应，实现了废载体催化剂中贵金属的回收。
本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟悉的过滤的技术方案即可。本发明通过过滤将贵金属和载体分离。
在本发明中，所述还原剂优选包括甲酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸和草酸中的一种或几种，更优选为甲酸、葡萄糖和草酸中的一种或几种。
在本发明中，所述还原剂的用量优选为滤液体积的0.5～2.5％，更优选为0.8～2.0％。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为210～260℃，更优选为220～240℃；所述还原反应的时间优选为50～90min，更优选为60～80min；所述还原反应的压力优选为2～5MPa，更优选为4～5MPa。本发明优选将所述还原反应的条件控制在上述范围内，促进了还原反应的充分进行，有利于提高贵金属的回收率。
本发明通过先采用盐酸处理含贵金属的废载体催化剂，去除废载体催化剂中的锌、铁等杂质，然后利用强氧化剂并结合水热反应，使贵金属被氧化，实现贵金属与载体的分离，并进入溶液中，之后经过过滤，得到了含贵金属离子的滤液，最后经过还原反应，实现了贵金属的回收。本发明提供的方法不需要进行焙烧或高温处理，操作简单；同时通过在水热条件下氧化贵金属，促进了氧化反应的充分进行，提高了贵金属的回收率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将来自于乙酸加氢制乙醇的废载体催化剂二氧化硅负载型含铂废催化剂和质量浓度为18％的盐酸混合，在28℃下进行酸洗75min，得到预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂；其中，含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：3L，二氧化硅负载型含铂废催化剂中的铂含量为2.5％；
(2)将步骤(1)得到的预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂与摩尔浓度为9mol/L的浓硝酸按照的1:3的固液体积比加入反应釜中，在240℃、80MPa下进行水热反应1.5h，得到含铂离子和二氧化硅的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铂离子和二氧化硅的溶液进行过滤，得到滤渣和含铂离子的滤液；将含铂离子的滤液和甲酸混合，在230℃、3MPa下进行还原反应75min，甲酸的用量为含铂离子的滤液体积的1.0％。经计算可得，贵金属铂的回收率为99.72％。
实施例2
(1)将来自于乙酸加氢制乙醇的废载体催化剂二氧化硅负载型含铂废催化剂和质量浓度为20％的盐酸混合，在30℃下进行酸洗80min，得到预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂；其中，含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：3L，二氧化硅负载型含铂废催化剂中的铂含量为2.5％；
(2)将步骤(1)得到的预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂与摩尔浓度为8mol/L的浓硝酸按照的1:4的固液体积比加入反应釜中，在250℃、70MPa下进行水热反应1.5h，得到含铂离子和二氧化硅的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铂离子和二氧化硅的溶液进行过滤，得到滤渣和含铂离子的滤液；将含铂离子的滤液和甲酸混合，在230℃、3MPa下进行还原反应75min，甲酸的用量为含铂离子的滤液体积的1.0％。经计算可得，贵金属铂的回收率为99.84％。
实施例3
(1)将来自于乙酸加氢制乙醇的废载体催化剂二氧化硅负载型含铂废催化剂和质量浓度为22％的盐酸混合，在32℃下进行酸洗90min，得到预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂；其中，含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：4L，二氧化硅负载型含铂废催化剂中的铂含量为2.5％；
(2)将步骤(1)得到的预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂与摩尔浓度为5mol/L的双氧水水溶液按照的1:5的固液体积比加入反应釜中，在240℃、80MPa下进行水热反应1.5h，得到含铂离子和二氧化硅的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铂离子和二氧化硅的溶液进行过滤，得到滤渣和含铂离子的滤液；将含铂离子的滤液和甲酸混合，在230℃、3MPa下进行还原反应75min，甲酸的用量为含铂离子的滤液体积的1.0％。经计算可得，贵金属铂的回收率为99.64％。
实施例4
(1)将来自于乙酸加氢制乙醇的废载体催化剂二氧化硅负载型含铂废催化剂和质量浓度为25％的盐酸混合，在26℃下进行酸洗50min，得到预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂；其中，甲含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：5L，二氧化硅负载型含铂废催化剂中的铂含量为2.5％；
(2)将步骤(1)得到的预处理二氧化硅负载型含铂废催化剂与摩尔浓度为5mol/L的双氧水水溶液按照的1:1的固液体积比加入反应釜中，在280℃、60MPa下进行水热反应2h，得到含铂离子和二氧化硅的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铂离子和二氧化硅的溶液进行过滤，得到滤渣和含铂离子的滤液；将含铂离子的滤液和甲酸混合，在230℃、3MPa下进行还原反应75min，甲酸的用量为含铂离子的滤液体积的1.0％。经计算可得，贵金属铂的回收率为99.56％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，操作简单且贵金属回收率高，对贵金属的回收率可达99.56％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用水热法从废载体催化剂中回收贵金属的方法，包括以下步骤：
(1)将含贵金属的废载体催化剂与盐酸混合进行酸洗，得到预处理催化剂；
(2)将所述步骤(1)得到的预处理催化剂与强氧化剂水溶液混合后进行水热反应，得到水热产物；
(3)将所述步骤(2)得到的水热产物进行过滤，得到滤液和滤渣；所述滤液和还原剂混合后进行还原反应，得到贵金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的盐酸的质量浓度为15～25％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含贵金属的废载体催化剂的质量与盐酸的体积比为1g：(2～6)L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸洗的温度为25～35℃，酸洗的时间为50～90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的强氧化剂水溶液包括浓硝酸或双氧水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浓硝酸的摩尔浓度为8～12mol/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双氧水的摩尔浓度为3～6mol/L。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理催化剂和强氧化剂水溶液的固液体积比为1：(1～5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为220～300℃，水热反应的时间为1～2h。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的压力为50～100MPa。
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