CN118239478A - 一种水基改性碳纳米管纳米流体及其制备方法 - Google Patents

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CN118239478A CN202410334390.XA CN202410334390A CN118239478A CN 118239478 A CN118239478 A CN 118239478A CN 202410334390 A CN202410334390 A CN 202410334390A CN 118239478 A CN118239478 A CN 118239478A
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马梦彧
徐志
郭弋莎
耿柯柯
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Abstract

本发明公开了一种水基改性碳纳米管纳米流体及其制备方法,包括如下步骤:S1、将葫芦脲加过硫酸盐在在氮气保护下进行反应,制备羟基化葫芦脲;S2、用N,N‑羰基二咪唑作为活化剂与羟基化葫芦脲进行反应,制备活化的羟基化葫芦脲;S3、将活化的羟基化葫芦脲对氨基化多壁碳纳米管进行改性,制备水基改性碳纳米管纳米颗粒;S4、将水基改性碳纳米管纳米颗粒分散于基液中,得到所述的水基改性碳纳米管纳米流体。本发明在多壁碳纳米管纳米颗粒表面引入了热稳定性良好的亲水基团葫芦脲,能较好的解决工作流体稳定性差、光捕获能力弱的问题,使得其在太阳能集热***中具有很好的应用前景。

Description

一种水基改性碳纳米管纳米流体及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能利用相关技术领域,具体涉及一种水基改性碳纳米管纳米流体及其制备方法。
背景技术
在直接吸收式太阳能集热器(DASC)中,导热流体的强太阳能捕获和高传热性能对于设计太阳能热吸收器以提高光热转换效率至关重要。但传统导热流体作为吸收介质时存在两大缺点:一是工作流体的稳定性差,另一个是光捕获能力弱,不能满足日益增长的能量需求。
目前,大量研究表明,纳米流体具有较高的导热性能,能在不添加任何染料的情况下很好的吸收太阳辐射能,同时基于不同纳米颗粒的互补光学吸收特性使其具有可控的吸收光谱宽带能够高效的进行太阳能吸收。因此,纳米流体与太阳能集热器的结合为显著提高太阳能的光热转换效率提供了理论基础。
目前纳米流体的稳定性主要通过添加表面活性剂或调整pH值来改善纳米流体的分散性。但是随着工作环境温度的升高,纳米颗粒与表面活性剂之间的相互作用减弱,导致纳米流体的分散性降低。而调节pH值会对纳米流体应用过程中所使用的设备或管道造成腐蚀。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题,本发明提供了一种水基改性碳纳米管纳米流体及其制备方法,本发明在多壁碳纳米管纳米颗粒表面引入了热稳定性良好的亲水基团葫芦脲,能较好的解决工作流体稳定性差、光捕获能力弱的问题,使得其在太阳能集热***中具有很好的应用前景。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为:
一种水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,包括如下步骤:
S1、将葫芦脲加入到去离子水中,搅拌均匀,随后加入过硫酸盐,在氮气保护下边搅拌边加热至75~95℃,接着在氮气保护和75~95℃下继续搅拌反应6~10h,反应完成后停止加热,冷却至室温后,向所得的混合产物中加入丙酮,生成白色沉淀,将白色沉淀依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤,干燥,得到羟基化葫芦脲;
S2、将羟基化葫芦脲加入到二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,得到无色透明溶液,向无色透明溶液中滴加N,N-羰基二咪唑,在室温下搅拌2~4h,得到活化的羟基化葫芦脲;
S3、将氨基化多壁碳纳米管均匀分散于二甲基甲酰胺中,随后缓慢加入活化的羟基化葫芦脲,在室温下搅拌反应20~28h,反应完成后,将所得的混合产物过滤,将滤饼依次用二甲基甲酰胺、丙酮和去离子水洗涤,干燥,得到水基改性碳纳米管纳米颗粒;
S4、将水基改性碳纳米管纳米颗粒分散于基液中,得到所述的水基改性碳纳米管纳米流体。
所述的葫芦脲为葫芦[5]脲或葫芦[7]脲。
所述的葫芦脲为葫芦[7]脲。
所述的过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
所述的葫芦脲与过硫酸盐的摩尔比为0.058-0.103:1。
所述的羟基化葫芦脲与N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:6.05-10.1。
所述的氨基化多壁碳纳米管与活化的羟基化葫芦脲的质量比为1:1-3。
所述的基液为水、乙二醇、熔盐(53%KNO3+40%NaNO2+7%NaNO3摩尔比)、离子液体[HMIM]BF4中的至少一种。
所述的熔盐由硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠组成,硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的摩尔比为53:40:7,离子液体为[Hmim]BF4
一种上述的方法制备的水基改性碳纳米管纳米流体。
与现有技术相比,本发明的优点与有益效果在于:
1、本发明在在难溶于水的碳纳米管纳米颗粒表面引入了具有良好热稳定性的亲水官能团葫芦脲(如CB[7]),使得改性后的碳纳米管纳米颗粒能够均匀稳定的分散在基液中。
2、本发明改性后的碳纳米管纳米颗粒添加到传统的基液中,一方面由于改性后的碳纳米管自身超高的导热系数(3000~6000W/m·K)可以提高流体的热传导性能,另一方面改性后的碳纳米管可以提高基液的光热转换效率。
3、本发明制备的纳米流体具有良好的光学性能和光热转换效率,试验表明,本发明的纳米流体太阳能消光系数最高可达10cm-1以上,光热转换效率最高可达95.68%。
4、本发明的制备方法简单,操作简便,操作条件容易控制,因而制作成本比较低。
附图说明
图1为实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体的稳定性图。
图2为实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体的热传导性能图。
图3为实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体的光吸收能力图。
图4为实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体的光热转换效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、取7g葫芦[7]脲(CB[7])加入到100mL水中,搅拌均匀后,加入21g K2S2O8,在氮气保护下加热至85℃,此时溶液变澄清,然后在氮气保护和85℃下继续搅拌反应6h,反应完成后停止加热。向所得的混合产物中加入丙酮,生成白色沉淀,将白色沉淀用30mL二甲基亚砜洗涤,随后用丙酮洗涤5次,最后烘干,得到1.624g羟基化葫芦脲。
IR(KBr)ν:3459,3208,3015,2954,1745,1471,1425,1376,1322,1260,1203,1052,967,799,765,674,587cm-1
2、取11g羟基化葫芦脲,加入到120mL二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌溶解后,得到无色透明溶液,向无色透明溶液中缓慢滴加8mL N,N-羰基二咪唑,在室温下搅拌3h以激活葫芦脲表面的羟基,得到8.635g活化的羟基化葫芦脲。
IR(KBr)ν:3449,3219,2958,1760,1680,1468,1435,1380,1332,1258,1227,1026,995,860,761,745,649,641cm-1
3、将6g氨基化多壁碳纳米管加入110ml二甲基甲酰胺(DMF)中,持续搅拌1小时,使氨基化多壁碳纳米管均匀分散于二甲基甲酰胺中,随后缓慢加入12g活化的羟基化葫芦脲,在室温下用磁力搅拌器搅拌反应24h,反应完成后,将所得的混合产物依次用二甲基甲酰胺、丙酮和去离子水洗涤,在真空烘箱中烘干,得到3.912g改性碳纳米管纳米颗粒。
IR(KBr)ν:3500-3400,3212,2958,2880,1725,1670,1480,1435,1376,1328,1262,1034,965,765,669,590cm-1
由红外光谱可以看出,3500-3400cm-1处有较宽的吸收峰,这是羟基的伸缩振动峰,这是由于羟基化葫芦脲中含有较多的羟基,1670cm-1为酰胺C=O键的伸缩振动峰,1262cm-1为酰胺C-N键的伸缩振动峰,1034cm-1为C-O键的伸缩振动,在2880cm-1处为-CH2-中亚甲基的对称伸缩振动峰。这都证明了在改性氨基碳纳米管中有较多的羰基和羟基的形成,表明葫芦脲改性氨基碳纳米管是成功的。
4、将不同质量的水基改性碳纳米管纳米颗粒分别分散于去离子水中,得到的体积分数分别为0.02vol.%、0.04vol.%、0.06vol.%、0.08vol.%和0.1vol.%的水基改性碳纳米管纳米流体。
对比例1
将不同质量的碳纳米管纳米颗粒分别分散于去离子水中,得到体积分数分别为0.02vol.%、0.04vol.%、0.06vol.%、0.08vol.%和0.1vol.%的碳纳米管纳米流体。
将实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体和对比例1制备的碳纳米管纳米流体进行放置,在第0、7和30天测量两者的Zeta电位图,结果如图1所示,由图1可知,实施例1制备的水基改性碳纳米管纳米流体在放置30天后,Zeta电位基本保持不变,仍然超过50mV,具有较好的稳定性。而未改性的碳纳米管纳米流体的Zeta电位逐渐降低,说明未改性的碳纳米管容易团聚,稳定性不好。
不同体积分数的水基改性碳纳米管纳米流体的热传导性能如图2所示,由图2可以看出,由于未改性碳纳米管的团聚,相同体积浓度的水基改性碳纳米管纳米流体的热传导性能比未改性的碳纳米管纳米流体的热传导性能好,并随着体积分数的增加而增大,0.1vol.%的改性纳米流体的导热系数比基液的热传导系数增加了46.12%,而未改性纳米流体的热传导系数只增加了18.86%。
不同体积分数的水基改性碳纳米管纳米流体和未改性纳米流体的消光系数(对光的吸收能力)如图3所示,当水基改性碳纳米管纳米流体的体积分数增加到0.1vol.%时,水基改性碳纳米管纳米流体的消光系数在190-1100nm的波长范围内的平均值超过10cm-1,而未改性的碳纳米管纳米流体的消光系数比较低。
不同体积分数的水基改性碳纳米管纳米流体的光热转换效率如图4所示,由图4可知,基液去离子水的光热转换效率只有42%,水基改性碳纳米管纳米流体和未改性的碳纳米管纳米流体的光热转换效率都随着浓度的增大而增大,而0.1vol.%的水基改性碳纳米管纳米流体的光热转换效率可以达到95.68%,0.1vol.%的未改性的碳纳米管纳米流体的光热转换效率只有75.02%。
实施例2
1、取6g葫芦[7]脲(CB[7])加入到100mL水中,搅拌均匀后,加入18g K2S2O8,在氮气保护下加热至75℃,此时溶液变澄清,然后在氮气保护和75℃下继续搅拌反应6h,反应完成后停止加热。向所得的混合产物中加入丙酮,生成白色沉淀,将白色沉淀用30mL二甲基亚砜洗涤,随后用丙酮洗涤5次,最后烘干,得到羟基化葫芦脲。
2、取11g羟基化葫芦脲,加入到100mL二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌溶解后,得到无色透明溶液,向无色透明溶液中缓慢滴加6mL N,N-羰基二咪唑,在室温下搅拌2h以激活葫芦脲表面的羟基,得到活化的羟基化葫芦脲。
3、将6g氨基化多壁碳纳米管加入100ml二甲基甲酰胺(DMF)中,持续搅拌1小时,使氨基化多壁碳纳米管均匀分散于二甲基甲酰胺中,随后缓慢加入6g活化的羟基化葫芦脲,在室温下用磁力搅拌器搅拌反应20h,反应完成后,将所得的混合产物依次用二甲基甲酰胺、丙酮和去离子水洗涤,在真空烘箱中烘干,得到改性碳纳米管纳米颗粒。
4、将水基改性碳纳米管纳米颗粒溶解于去离子水中,得到所述的水基改性碳纳米管纳米流体。
实施例3
1、取8g葫芦[7]脲(CB[7])加入到100mL水中,搅拌均匀后,加入24g K2S2O8,在氮气保护下加热至85℃,此时溶液变澄清,然后在氮气保护和85℃下继续搅拌反应6h,反应完成后停止加热。向所得的混合产物中加入丙酮,生成白色沉淀,将白色沉淀用30mL二甲基亚砜洗涤,随后用丙酮洗涤5次,最后烘干,得到羟基化葫芦脲。
2、取11g羟基化葫芦脲,加入到140mL二甲基甲酰胺(DMF)中,搅拌溶解后,得到无色透明溶液,向无色透明溶液中缓慢滴加10mLN,N-羰基二咪唑,在室温下搅拌4h以激活葫芦脲表面的羟基,得到活化的羟基化葫芦脲。
3、将6g氨基化多壁碳纳米管加入120ml二甲基甲酰胺(DMF)中,持续搅拌1小时,使氨基化多壁碳纳米管均匀分散于二甲基甲酰胺中,随后缓慢加入18g活化的羟基化葫芦脲,在室温下用磁力搅拌器搅拌反应28h,反应完成后,将所得的混合产物依次用二甲基甲酰胺、丙酮和去离子水洗涤,在真空烘箱中烘干,得到改性碳纳米管纳米颗粒。
4、将水基改性碳纳米管纳米颗粒溶解于去离子水中,得到所述的水基改性碳纳米管纳米流体。

Claims (10)

1.一种水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
S1、将葫芦脲加入到去离子水中,搅拌均匀,随后加入过硫酸盐,在氮气保护下边搅拌边加热至75~95℃,接着在氮气保护和75~95℃下继续搅拌反应6~10h,反应完成后停止加热,冷却至室温后,向所得的混合产物中加入丙酮,生成白色沉淀,将白色沉淀依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤,干燥,得到羟基化葫芦脲;
S2、将羟基化葫芦脲加入到二甲基甲酰胺中,搅拌溶解后,得到无色透明溶液,向无色透明溶液中滴加N,N-羰基二咪唑,在室温下搅拌2~4h,得到活化的羟基化葫芦脲;
S3、将氨基化多壁碳纳米管均匀分散于二甲基甲酰胺中,随后缓慢加入活化的羟基化葫芦脲,在室温下搅拌反应20~28h,反应完成后,将所得的混合产物过滤,将滤饼依次用二甲基甲酰胺、丙酮和去离子水洗涤,干燥,得到水基改性碳纳米管纳米颗粒;
S4、将水基改性碳纳米管纳米颗粒分散于基液中,得到所述的水基改性碳纳米管纳米流体。
2.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的葫芦脲为葫芦[5]脲或葫芦[7]脲。
3.根据权利要求2所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的葫芦脲为葫芦[7]脲。
4.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的葫芦脲与过硫酸盐的摩尔比为0.058-0.103:1。
6.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的羟基化葫芦脲与N,N-羰基二咪唑的摩尔比为1:6.05-10.1。
7.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的氨基化多壁碳纳米管与活化的羟基化葫芦脲的质量比为1:1-3。
8.根据权利要求1所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的基液为水、乙二醇、熔盐(53%KNO3+40%NaNO2+7%NaNO3摩尔比)、离子液体[HMIM]BF4中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的水基改性碳纳米管纳米流体的制备方法,其特征在于:所述的熔盐由硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠组成,硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的摩尔比为53:40:7,离子液体为[Hmim]BF4
10.一种权利要求1-9所述的方法制备的水基改性碳纳米管纳米流体。
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