CN118186400A - 一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法及其应用 - Google Patents
一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高效、长稳定性的Ni、Fe、Cr三元组分精准可控的电催化水分解析氧催化剂的制备和原位稳定方法。涉及三元催化剂制备与高效稳定电化学方法技术领域,包含:三元金属盐前驱体溶液的精准配置,导电基底上高效催化剂的可控生长,以及电化学过程中催化剂自调节实现超长电化学稳定性机制。具体的电极制备过程包含:1)、将泡沫镍(NF)预处理除去表面吸附物;2)、将硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、尿素以及柠檬酸钠溶解于去离子水中形成三元金属盐前驱体溶液,之后将预处理后的泡沫镍浸入三元金属盐前驱体溶液中进行可控水热合成;本发明采用储量丰富、价格低廉的非贵金属制备得到了三元电解水析氧催化剂,可广泛应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高效、长稳定性三元催化剂制备及原位自稳定机制技术领域,具体为一种高效、长稳定性的Ni、Fe、Cr三元组分精准可控的电催化水分解析氧催化剂的制备和原位稳定方法及其应用。
背景技术
当前世界各国正面临着环境问题和能源问题,一方面,化石能源的广泛使用引发了一系列环境问题,例如二氧化碳大量排放导致的温室效应等,另一方面,化石能源属于不可再生能源,存在着开采枯竭的风险,世界各国不得不考虑潜在的能源危机。可再生能源的发展为上述问题的解决提供了新思路,即利用可再生电力合成各种绿色化学品,其中,电催化分解水制氢气(H2)技术反应物和产物对环境无害,并能将可再生能源的能量以高热值的H2化学品的形式存储起来,这种方式由于对环境和经济双赢而引起了广泛关注。
而析氧反应(OER)作为电解水制氢技术的重要半极反应,由于反应过程中涉及到四电子耦合质子的步骤,表现出比析氢反应(HER)更缓慢的动力学过程,是整个电解水制氢技术能量消耗的主要部分,因此研究者们希望通过研究OER反应的动力学过程从而开发出催化活性和稳定性俱佳的催化剂以降低OER反应的能量损耗,从而促进电解水制氢技术的大规模应用。传统的贵金属催化剂(Ir和Ru及其氧化物)具有优异的电催化OER性能,但是高昂的成本、储量有限以及有限的稳定性限制了该类催化剂的应用。因此,在考虑电催化剂活性的同时,还需要兼顾催化剂成本以降低电解水制氢成本,满足电解水制氢技术的需要。
与此同时,碱性电解水的工作环境具有强碱性和高氧化电位的特点,这种强腐蚀性的环境使得催化剂在长时间运行之后往往很难保持较好的催化活性,因此实现碱槽的长稳定性面临巨大的挑战。通过可控的向阳极催化剂中引入第三种元素以调控催化剂的电子结构并利用其反应中的自修复过程,是实现阳极催化剂在碱槽中的长稳定性的新颖和可行的方法。
在一系列具有应用前景的OER催化材料中,Ni、Fe元素的层状双氢氧化物(LDH)由于便于调控的电子结构和组分、较高的催化活性和低成本成为碱性OER反应主要的研究方向,但是该材料的高电催化活性不能长时间持续,稳定性无法得到保证。通过向NiFe层状双氢氧化物(LDH)中掺杂过渡金属元素,能够调控该层状双氢氧化物(LDH)的结构使其保持高稳定性的同时调节Ni、Fe元素的化合价态,使其向高价态转变,从而具有更高的活性。
发明内容
针对上述情况,为克服现有技术的缺陷,本发明提供一种高效、长稳定性的Ni、Fe、Cr三元组分精准可控的电催化水分解析氧催化剂的制备和原位稳定方法及其应用,有效的解决了上述技术背景中提到的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:本发明包括如下步骤:
1)、将泡沫镍(NF)依次浸没在去离子水和HNO3(aq)溶液中并进行超声预处理,结束后用去离子水冲洗多次去除表面的硝酸;
2)、将硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、尿素以及柠檬酸钠溶解于去离子水中形成均匀溶液,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理;
3)、取出样品用乙醇和去离子水水洗涤3-5次后,在葡萄糖溶液中保存3-5h时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后得到催化剂材料。
优选的,所述步骤(1)的HNO3(aq)溶液浓度为0.1mol/L。
优选的,所述步骤(2)中的金属盐、硝酸镍、硝酸铁摩尔浓度分别为(0.00075M、0.00105M、0.00135M、0.00345M、0.00495M)、0.003M、0.012M。
优选的,所述步骤(2)所述的尿素和柠檬酸钠溶液浓度分别为0.035M和0.00025M。
优选的,所述步骤(2)所述水热处理温度为140℃~160℃,处理时间为23h~25h。
优选的,所述步骤(3)所述的葡萄糖溶液的浓度为:0.015M。
优选的,所述步骤(3)所述的样品在葡萄糖溶液的保存温度为:50℃。
优选的,过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的应用,所述过渡金属基电催化水分解阳极催化材料在电催化水分解析氧反应中的应用。
优选的,所述应用过程为:将上述催化剂材料放入到碱性电解液,具体为pH=14的KOH电解液,作为工作电极,Pt丝电极作为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极(以饱和KCl作为填充液),对析氧反应的过电位以及稳定性进行测试。
有益效果:1、本发明提供了一种可控合成高效、长稳定性的Ni、Fe、Cr三元组分电催化水分解析氧催化剂的制备方法,该催化材料在测试中析出的Cr离子原位自修复电极机制,显著增强催化剂稳定性,为高效、长稳定性商用催化剂的合成与制备提供有一种可行方法。
2、本发明所述的Cr掺杂的NiFe层状双氢氧化物(LDH)催化剂(Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam)不使用贵金属元素,所用原料成本低廉、易于购买且整个制备过程操作简便,对于该催化剂的商业化利用具有一定的现实意义。
3、本发明所述的催化剂在10mA/cm2下的过电位仅为190mV,展现出优异的OER催化活性,同时在三电极体系中,其稳定性测试超过了1200h,催化活性和稳定性优于绝大多数报道的催化剂。
4、本发明为碱性水电解提供了一种可供参考的电催化剂合成思路。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明制备的Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam催化剂的制备流程示意图;
图2为本发明制备的Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam催化剂的扫描电镜图;
图3为本发明制备的Cr-Ni2Fe8 LDH催化剂的X射线衍射花样图;
图4为本发明制备的催化剂前驱体电化学原位活化为Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam催化剂的CV图;
图5为pH=14的KOH中实施例1~5所得不同浓度的Cr离子掺杂的Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam1~5的线性扫描伏安(LSV)曲线图;
图6为实施例1作为析氧反应电催化剂在pH=14的KOH中进行的电流密度为10mA/cm2的计时电位曲线;
图7为对比例在0.1M的Cr(NO3)3溶液中浸泡一段时间后的线性扫描伏安(LSV)曲线图。
具体实施方式
下面结合附图1-7对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。
实施例一,由图1-7给出,本发明提供一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法及其应用,包括如下步骤:
1)、将泡沫镍(NF)依次浸没在去离子水和HNO3(aq)溶液中并进行超声预处理,结束后用去离子水冲洗多次去除表面的硝酸;
2)、将硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、尿素以及柠檬酸钠溶解于去离子水中形成均匀溶液,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理;
3)、取出样品用乙醇和去离子水水洗涤3-5次后,在葡萄糖溶液中保存3-5h时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后得到催化剂材料。
所述步骤(1)的HNO3(aq)溶液浓度为0.1mol/L。
所述步骤(2)中的金属盐、硝酸镍、硝酸铁摩尔浓度分别为(0.00075M、0.00105M、0.00135M、0.00345M、0.00495M)、0.003M、0.012M。
所述步骤(2)所述的尿素和柠檬酸钠溶液浓度分别为0.035M和0.00025M。
所述步骤(2)所述水热处理温度为140℃~160℃,处理时间为23h~25h。
所述步骤(3)所述的葡萄糖溶液的浓度为:0.015M。
过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的应用,所述过渡金属基电催化水分解阳极催化材料在电催化水分解析氧反应中的应用。
所述应用过程为:将上述催化剂材料放入到碱性电解液,具体为pH=14的KOH电解液,作为工作电极,Pt丝电极作为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极(以饱和KCl作为填充液),对析氧反应的过电位以及稳定性进行测试。
Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-1的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:将面积为1*1cm2的泡沫镍(NickleFoam)依次浸没在去离子水和HNO3(aq)溶液中并进行超声预处理,结束后用去离子水冲洗多次去除表面的硝酸溶液;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.00105M的Cr(NO3)3·9H2O、浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-1催化剂的前驱体;
(3)Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-1催化剂制备:将(2)中获得的催化剂前驱体(1*1cm2)作为阳极,Pt丝作为对电极,饱和Ag/AgCl电极(以饱和KCl作为填充液)为参比电极,在pH=14的KOH电解液中进行循环伏安测试(CV)活化,扫描圈数为50圈,扫描速率为50mV/s,扫描范围为0~0.85V(vs.Ag/AgCl),循环伏安测试(CV)之后即可得到催化剂材料Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-1。
实施例2:
Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-2的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:实验操作按实施例1(1)中步骤进行;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.00075M的Cr(NO3)3·9H2O、浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-2催化剂的前驱体;
(3)Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-2催化剂制备:实验操作按实施例1(3)中步骤进行;
实施例3:
Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-3的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:实验操作按实施例1(1)中步骤进行;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.00135M的Cr(NO3)3·9H2O、浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-2催化剂的前驱体;
(3)Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-3催化剂制备:实验操作按实施例1(3)中步骤进行;
实施例4:
Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-4的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:实验操作按实施例1(1)中步骤进行;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.00345M的Cr(NO3)3·9H2O、浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-2催化剂的前驱体;
(3)Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-4催化剂制备:实验操作按实施例1(3)中步骤进行;
实施例5:
Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-5的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:实验操作按实施例1(1)中步骤进行;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.00495M的Cr(NO3)3·9H2O、浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam-2催化剂的前驱体;
(3)Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-5催化剂制备:实验操作按实施例1(3)中步骤进行。
对比例:
Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam的制备
(1)泡沫镍(Nickle Foam)的预处理过程:实验操作按实施例1(1)中步骤进行;
(2)催化剂前驱体制备:将浓度为0.003M的Ni(NO3)2·6H2O、浓度为0.012M的Fe(NO3)3·9H2O、0.035M的尿素以及0.00025M的柠檬酸钠的混和溶液置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,之后将预处理后的泡沫镍浸入上述均匀溶液中进行水热处理,处理温度为:140℃~160℃,处理时间为:23h~25h,水热处理结束后取出样品用乙醇和去离子水水洗涤几次后,在0.015M葡萄糖溶液中50℃环境下保存一段时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后可得到Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam催化剂的前驱体;
(3)Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam催化剂制备:实验操作按实施例1(3)中步骤进行。
图1描述了Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam催化剂的制备流程,包括步骤简单的水热反应合成过程和原位电化学活化过程。
如图2所示,催化剂Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam-1是一种生长在泡沫镍(NickleFoam)表面的纳米片阵列,该纳米片的横向长度约为300~800nm,厚度为10~50nm,这种以纳米片形式存在的阵列,增大了催化剂的化学反应活性面积和催化活性位点,有利于催化反应中间体的吸附,加快了催化反应动力学,催化活性得到提升。
图3所示是实施例1和对比例的X射线衍射谱图(XRD),对比例Ni2Fe8LDH-NickleFoam的X射线衍射峰与标准PDF卡片非常精准的对应,说明我们确实合成得到了NiFe的层状双氢氧化物(LDH)结构,同时,Cr元素的掺杂并未改变NiFe层状双氢氧化物(LDH)结构,而是形成了均匀相。
下文所述电化学测试体系均为三电极体系,以制备的实施例和对比例为工作电极(反应面积均为1*1cm2),Pt丝作为对电极,饱和Ag/AgCl电极(以饱和KCl作为填充液)为参比电极,pH=14的KOH作为电解液。
图4为实施例1由催化剂前驱体原位电化学活化成为催化剂材料的CV测试图,如图所示,CV测试40圈之后所得催化剂活性不再有明显的提高,说明原位活化过程会使得催化剂前驱体转化为电化学活性更强的催化剂材料,同时作为优选,电化学原位活化测试圈数为50圈。
图5为实施例1~5所得不同浓度的Cr离子掺杂的Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam1~5的OER线性扫描伏安曲线对比,如图所示,Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam1具有最优的OER催化性能,所使用的Cr(NO3)3·9H2O浓度为0.00105M。
图6为实施例1作为析氧反应电催化剂在pH=14的KOH中进行的电流密度为10mA/cm2的计时电位曲线,稳定性测试显示Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam1具有超过1200h的稳定性。
图7为对比例Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam在0.1M的Cr(NO3)3溶液中浸泡一段时间后的线性扫描伏安曲线,由图可知,在0.1M的Cr(NO3)3溶液中浸泡不同时间后的对比例Ni2Fe8LDH-Nickle Foam呈现出不同的OER催化性能且明显优于未浸泡的对比例Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam,这可以说明溶液中存在的Cr元素对应的离子能够进入到NiFe的层状双氢氧化物结构中,进而影响催化剂的OER电催化性能。同时,一定程度上能说明实验样Cr-Ni2Fe8LDH-Nickle Foam1的长时间稳定性可能是来自于稳定性测试过程中析出到电解液中的Cr离子重新进入到层状双氢氧化物,从而保持了催化剂的活性,即存在原位自修复过程。
有益效果:1、本发明提供了一种可控合成高效、长稳定性的Ni、Fe、Cr三元组分电催化水分解析氧催化剂的制备方法,该催化材料在测试中析出的Cr离子原位自修复电极机制,显著增强催化剂稳定性,为高效、长稳定性商用催化剂的合成与制备提供有一种可行方法。
2、本发明所述的Cr掺杂的NiFe层状双氢氧化物(LDH)催化剂(Cr-Ni2Fe8 LDH-Nickle Foam)不使用贵金属元素,所用原料成本低廉、易于购买且整个制备过程操作简便,对于该催化剂的商业化利用具有一定的现实意义。
3、本发明所述的催化剂在10mA/cm2下的过电位仅为190mV,展现出优异的OER催化活性,同时在三电极体系中,其稳定性测试超过了1200h,催化活性和稳定性优于绝大多数报道的催化剂。
4、本发明为碱性水电解提供了一种可供参考的电催化剂合成思路。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)、将泡沫镍(NF)依次浸没在去离子水和HNO3(aq)溶液中并进行超声预处理,结束后用去离子水冲洗多次去除表面的硝酸;
2)、将硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁、尿素以及柠檬酸钠溶解于去离子水中形成三元金属盐前驱体溶液,之后将预处理后的泡沫镍浸入三元金属盐前驱体溶液中进行可控水热合成;
3)、取出样品用乙醇和去离子水洗涤3-5次后,在葡萄糖溶液中保存3-5h时间,之后再用乙醇和去离子水洗涤并干燥后得到催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(1)的HNO3(aq)溶液浓度为0.01~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的硝酸铬、硝酸镍、硝酸铁摩尔浓度分别为0.0001~0.01M、0.003~0.01M、0.01~0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)所述的尿素和柠檬酸钠溶液浓度分别为0.01~0.5M和0.0001~0.001M。
5.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)所述水热处理温度为100℃~180℃,处理时间为12h~30h。
6.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)所述的葡萄糖溶液的浓度为:0.01~0.1M。
7.根据权利要求1所述的一种制备过渡金属基电催化水分解阳极催化材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)所述的样品在葡萄糖溶液的保存温度为:20℃~70℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂原位稳定方法,其特征在于:该催化材料在测试中析出的Cr离子原位自修复电极,维持催化剂稳定。
9.根据权利要求1所述的电催化水分解析氧催化剂的应用,其特征在于:所述电催化水分解析氧催化剂在电催化水分解析氧反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的电催化水分解析氧催化剂的应用,其特征在于:所述应用过程为:将上述催化剂材料放入到碱性电解液,具体为pH=14的KOH电解液,作为工作电极,Pt丝电极作为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极(以饱和KCl作为填充液),对析氧反应的过电位以及稳定性进行测试。
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