CN115652358B - 一种铜基纳米棒电催化剂、制备方法以及在电化学尿素分解制氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔泡沫铜负载的氧化铜纳米线催化剂、制备方法及其应用。通过简单的化学腐蚀再煅烧制备了氧化铜纳米线，探索了其在电化学尿素分解辅助制氢领域的应用。首先通过化学腐蚀在氧化铜表面原位生长氢氧化铜，在通过惰性气氛煅烧得到自支撑的氧化铜纳米线阵列。所得到的自支撑材料可直接用作工作电极，避免了传统的玻碳电极测试方法的缺点。纳米线阵列具有相对较大的比表面积，有利于反应过程中反应物及产物的扩散。相较于传统的镍基催化剂，铜基催化剂具有储量多、价格低的特点，但其在尿素电化学分解领域的研究还很缺乏。本发明制备的材料具有合适的价态以及形貌，能够作为有效的尿素氧化电催化剂，表现出较好的活性和选择性。

Description

一种铜基纳米棒电催化剂、制备方法以及在电化学尿素分解 制氢中的应用

技术领域

本发明涉及电化学有机小分子分解及制氢领域，具体的，是一种基于化学腐蚀作用制备的氧化铜纳米棒阵列及其在电化学尿素分解辅助的制氢领域的应用。

背景技术

工业革命推进的化石能源的使用为我们的生活带来了极大的便利，同时化石燃料的过度使用伴随的能源短缺及环境污染问题也严重制约了社会的发展^[1]。氢气作为一种高热值，产物无污染的新型清洁绿色能源近年来正获得越来越多的研究关注。传统的化石能源重整制氢产量小，污染高；而新型的可再生能源制氢又受到其间接性特点的限制。利用电解水的方式制氢不仅可以高效的将这些清洁转化成化学能，而且可以根据需要随时再转化成电能。电解水(H₂O→O₂+H₂,E＝1.23V)由两个半反应组成，分别是发生在阳极的氧析出反应和发生在阴极的氢析出反应。这其中氧析出反应由于其复杂的四步电子耦合质子的过程所伴随的高的反应能垒而成为整个电解水制氢的速控步骤^[2][3]。在过去的几十年，针对电解水阳极反应动力学慢的特点，有数量庞大的电催化剂被开发出来。这其中具有代表性的有层状双层氢氧化物，氧化物，硫化物，磷化物，碳材料，单原子等。但无论材料科学如何发展，约200-500mV的过电位始终限制了电解水制氢的整体效率^[4]。

针对电解水制氢较大的能量消耗这一问题，除了开发高效的电催化剂，采用一定的策略降低整个反应的热力学平衡电位也被证实是一种行之有效的策略^[5]。考虑到有些小分子氧化时的电位远低于电解水阳极的氧析出电位，用小分子氧化取代氧析出反应为降低电解水的能耗提升效率提供了新的研究方向。常见的可用于阳极小分子氧化的反应的有机物包括尿素，甲醇，联肼，苯甲醇等。这其中尿素作为一种富含于工农业废水中的有机物，具有相对较低的平衡电位(0.37V vs.1.23V)^[6]。过去的研究表明，富含金属镍的催化剂一般对尿素氧化(UOR)表现出较好的性能，但是受限于镍较高的价格以及导电性，导致了这种催化剂在UOR中的用途仍然受限。

参考文献：

[1]S.Chu,A.Majumdar.Opportunities and challenges for a sustainableenergy future.Nature,2012,488(7411):294.

[2]G.Gahleitner.Hydrogen from renewable electricity:An internationalreview of power-to-gas pilot plants for stationary applications.InternationalJ.Hydrogen Energy,2013,38(5):2039-2061

[3]Lagadec MF,Grimaud A.Water electrolysers with closed and openelectrochemical systems.Nat Mater.2020；19:1140–1150.

[4]Song HJ,Yoon H,Ju B,Kim D-W.Highly efficient perovskite-basedelectrocatalysts for water oxidation in acidic environments:a mini review.AdvEnergy Mater.2021；11,2002428.

[5]Zahran,Z.N,Mohamed,E.A,Tsubonouchi,Y,Ishizaki,M,Togashi,T,Kurihara,M,Saito,K,Yui,T,Yagi,M.Electrocatalytic water splitting withunprecedentedly low overpotentials by nickel sulfide nanowires stuffed intocarbon nitride scabbards.EnergyEnviron.Sci.2021,14,5358-5365.

[6]Sun W,Li J,Gao W,Kang L,Lei F,Xie J.Recent advances in the pre-oxidation process in electrocatalytic urea oxidation reactions.ChemCommun.2022；58:2430–2442.

发明内容

本发明的目的在于解决现有的电解水制氢存在的能耗高、催化剂价格昂贵、稳定性差等问题，提供了一种解决电解水的效率受限于其较高的热力学平衡电位的方案。本发明提供了一种基于简单的化学腐蚀的非贵金属铜基纳米线电催化剂的制备方法，以及其在电化学尿素氧化辅助制氢方面的应用。

一种铜基纳米线电催化剂，包括载体以及负载于载体表面的CuO或者Cu(OH)₂，且CuO或者Cu(OH)₂呈纳米棒形貌；所述的载体为多孔金属。

所述的载体为泡沫铜。

所述的纳米棒的直径是50-500nm，优选100-300nm。

上述的铜基纳米线电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将多孔金属置于含有(NH₄)₂S₂O₈以及2.5M NaOH的水溶液中，进行反应；

步骤2，步骤1中的催化剂进行清洗和干燥，生成载体表面的Cu(OH)₂。

还包括步骤3，步骤2中的催化剂在惰性气氛中升温处理，生成载体表面的CuO。

步骤1之前，还需要使用丙酮和/或盐酸和/或乙醇对多孔金属进行清洗。

所述的步骤2中，(NH₄)₂S₂O₈以及2.5M NaOH在水溶液中的浓度分别是0.05-0.5M和1-10M，处理时间是10-100min。

所述的步骤3中，惰性气氛选自氩气、氦气或者氮气，升温处理的条件是：150-220℃下10-200min，升温速率为1-5℃min^-1。

上述的铜基纳米线电催化剂在电解尿素辅助的制氢领域的应用。

所述的应用中，采用三电极体系，铜基纳米线电催化剂为工作电极，汞-***电极为参比电极，碳棒为对电极。

所述的应用中，电解液采用的是包含0.5-3M氢氧化钾与0.1-1M尿素的水溶液。

有益效果

在尿素催化反应中对于同一种金属，不同价态对催化性能都会存在显著影响，并且存在催化剂的金属存在形式也会影响到催化活性。

本发明所提供的多孔自支撑氧化铜的纳米线CuONWs/CF对尿素辅助的电解水制氢具有优异的性能，性能优于文献中所报道的大部分贵金属及非贵金属基催化剂。对于开发新型的非贵金属镍基尿素电催化剂，采用更加有效的方法消除废水尿素的污染以及采取更加有效的方法生产绿色氢气均具有一定的意义。此外，本发明所设计的材料也可以作为合适的基底以及组分去合成更加复杂且有效的复合物等。自支撑氧化铜的纳米线CuONWs/CF制备方法简单，性能优异，具有被大规模使用的潜力，具有很强的研究和应用意义。

附图说明

图1是本发明中所述的CuO催化剂的晶体结构示意图。

图2是本发明中包含的金属Cu与常见的金属Co，Ni的价格对比图。

图3是本发明中包含的CF、Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF的X射线衍射图谱(XRD)。

图4是本发明中包含的CF在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图(SEM)。

图5是本发明中包含的Cu(OH)2NWs/CF在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图(SEM)。

图6是本发明中包含的CuO NWs/CF在不同放大倍率下的扫描电子显微镜图(SEM)。

图7是本发明中所述的CuO NWs/CF在不同放大倍率下的透射电子显微镜图(SEM)。

图8是本发明中所述的CuO NWs/CF X射线光电子能谱全谱图(XPS)。

图9是本发明中所述的CuO NWs/CF的Cu 2p X射线光电子精细谱图(XPS)。

图10是本发明中所述的CF、Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF在三电极体系下测得的OER和UOR极化曲线图。

图11是本发明中所述的CF、Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF

图12是本发明中所述的CuO NWs/CF在催化OER和UOR过程中的塔菲尔动力学图。

图13是本发明中所述的CuO NWs/CF在催化UOR过程中不同电压下的有效电流效率。

图14是本发明中所述的CuO NWs/CF在催化UOR过程中使用恒电位法测得的稳定性曲线。

图15是本发明中所述的CuO NWs/CF作为阳极与铂碳电极作为阴极组成的两电极体系的全解水极化曲线图。

图16是本发明中所述的CuO NWs/CF在催化UOR反应前后的透射电子显微镜图(SEM)对比图。

图17是本发明中所述的CuO NWs/CF在催化UOR反应前后的X射线光电子谱图(XPS)对比图。

具体实施方式

目前电解水制氢技术的大规模使用主要受限于较高的能量消耗，通过在阳极使用小分子氧化代替传统的氧析出反应可以有效的降低电解水的能量需求。到目前为止已经有一些可在阳极氧化的小分子被提出，这其中常见于工农业废水中的尿素分子由于具有非常具有竞争力的电化学平衡电位而受到关注。然而，应用较多的Ni基催化剂的性能还有待提高，而且价格相对较贵。金属铜是一类储量大，电子结构合理具有使用在催化领域的巨大潜力，然而到目前位置，在尿素辅助的制氢领域，金属铜基材料的应用仍然是是有限的。本发明提供的泡沫铜支撑的原为生长的氧化铜纳米线阵列相较于前驱体CF和Cu(OH)2NWs/CF具有优异的尿素催化性能，更快的电荷转移动力学以及更加优异的传质能力。本发明提出的催化材料也可以作为基底或者是前驱体去制备更加有效，更加优异的新型催化剂。

实施例1泡沫铜表面表面原位生长自支撑有纳米线形貌的Cu(OH)₂。

首先，将商业化购得的1mm厚的金属泡沫铜网裁剪成1*1.5cm²小块。然后将裁剪好的泡沫铜分别置于3M盐酸溶液，丙酮溶液，乙醇溶液以及水溶液中，于超声环境下清洗数次，并将清洗完毕的材料放入120℃烘箱干燥12h。

将洗净烘干的金属铜泡沫置于烧杯中，加入100mL的去离子水，并分别加入4g氢氧化钠与2.85g过二硫酸铵，使得其摩尔浓度分别为1和0.125mol L^-1，静置半小时后将得到的蓝色氢氧化铜负载的Cu(OH)₂材料用去离子水冲洗数次，并放入120℃烘箱干燥12h得到Cu(OH)₂NWs/CF.

实施例2泡沫铜表面表面原位生长自支撑有纳米线形貌的CuO。

将实施例1中的Cu(OH)₂NWs/CF前驱体置于氧化铝坩埚中，于氩气氛围下，180℃处理1h,处理过程中的升温速率为2℃min^-1，氩气的流速为40mL min^-1，在加热处理之前要往管中预先通入30min的氩气以使得管中处于惰性气氛状态。处理完的材料会由氢氧化铜的蓝色转变成氧化铜的黑色，处理之后的电极CuO NWs/CF.就可以作为后续测试用的工作电极使用。

对实例1中的催化剂CF,Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF分别进行性能表征实验、电催化尿素分解和尿素辅助的电解水析氢性能评估，具体实验数据如下：

(一)性能表征实验

1、首先在图1中给出了CuO材料的晶体结构示意图，对材料的结构的了解可以更好的指导和开发新型的高效催化剂。为了突出本发明在采取的金属铜在价格方面具有很强的竞争力，在图2中给出了常见的作为催化材料的三种过渡金属的价格，可以看到，金属铜的价格非常具有竞争优势，表明了其在实际应用方面具有更大的潜力。

2、根据图3中的催化剂的粉末XRD衍射图可知，金属泡沫铜所呈现的衍射峰在CF,Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF均有出现，而Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF中其余的衍射峰都能够与标准卡片上的峰位置匹配良好，这初步说明通过我们所提到的实验步骤可以在金属铜泡沫的表面原位生长出Cu(OH)₂和CuO物种。

3、如图4所示，通过扫描电子显微镜(SEM)对泡沫铜表征发现，其表面光滑，无明显形貌。而处理之后生成的Cu(OH)₂和CuO物种则呈现出纳米棒的形貌，说明处理之后的材料具有较大的比表面积，有利于反应过程中的反应物和产物的扩散，如图5，6所示。

4、进一步通过投射电子显微镜(SEM)对催化性能较好的CuO NWs/CF进行进一步的观察，可以发现在泡沫铜上生长的CuO纳米线直径约200nm，进一步的高分辨透射电子显微镜测试也表明，纳米棒所包含的材料的晶格条纹大小与氧化铜的晶格条纹匹配良好，进一步证实了处理之后的样品表面是CuO物种，如图7所示。

5、如图8所示，通过CuO NWs/CF的X-射线光电子(XPS)扫描全谱中可知，该材料所包含的Cu，O元素均可以观察到。进一步地，通过对比Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF的Cu2p高分辨率图谱发现，Cu(OH)₂NWs/CF的衍射峰位置相较于Cu(OH)₂NWs/CF有明显的向左偏移，由于XPS技术对材料表面元素的信息比较敏感，可以得到Cu(OH)₂NWs/CF表面Cu的氧化态比Cu(OH)₂NWs/CF低，这也辅助证明了表面的Cu(OH)₂物种经过高温惰性氛围处理转变成CuO,如图9所示。

(二)电催化测能测试：

1、催化剂的氧析出和尿素氧化反应性能评价

因为本发明所制备的电极为自支撑的电极，所以对尿素电化学氧化评价时直接将所制备的材料用作工作电极。在测试过程中，采用三电极体系来评价材料的催化性性能，其中本发明涉及的材料直接用作工作电极，汞-***电极用作参比电极，直径0.5cm的碳棒作为对电极。在电化学评价的过程中，氧析出反应采用的电解液是1mol L^-1的氢氧化钾溶液，而尿素氧化采取的电解液是包含有0.33mol L^-1尿素的氢氧化钾溶液。

图10展示了CF,Cu(OH)₂NWs/CF以及CuO NWs/CF对于OER和UOR的线性扫面伏安曲线(LSV),可以明显看到，CuO NWs/CF对于OER和UOR的催化性能均优于CF,Cu(OH)₂NWs/CF电催化剂，具体表现在同样的电压下CuO NWs/CF表现出更大的电流密度，图11的柱状图更加直观的对比了三个材料OER和UOR在100mA cm^-2的电流密度下所需要的电压，可以看到，无论是对于OER还是UOR，CuO NWs/CF均具有最佳的催化活性。

2、催化剂动力学行为和电荷传输能力测试：

为了评价催化剂在催化过程中的动力学行为和电荷传输能力，还进一步画出了CuO NWs/CF在OER和UOR催化过程的Tafel。从图12中可以看出，CuO NWs/CF在催化UOR过程中的的Tafel斜率值(63mVdec^-1)远小于催化OER过程中的Tafel斜率值(131mVdec^-1)，这说明了STP在催化的过程中具有很好的反应动力学。对CuO NWs/CF在催化UOR过程中的电流效率进行分析可以发现，随着电压的增加CuO NWs/C催化UOR的效率也越来越高，这说明CuONWs/C不仅对UOR具有较好的反应活性也具有良好的反应选择性。

3、催化剂稳定性能测试：

CuO NWs/CF在催化UOR过程中的稳定性通过计时电位法得到(CP，测试电流密度固定为100mAcm^-2)，通过图14可以看出在约40小时的测量中，催化剂只在刚开始有些许的性能衰减，在后续的测试时间里能够保持较好的稳定性。

4、全解水和尿素辅助的电解水制氢评估：

为了更好的评估CuO NWs/CF在尿素辅助的制氢应用中的潜力，我们将CuO NWs/CF作为阳极。商业化的铂碳作为阴极组成了两电极体系。通过对比CuO NWs/CF对全解水和尿素辅助的电解水制氢先行扫面伏安曲线我们发现，在100mA cm^-2的电流密度下，UOR//HER***的电压较OER//HER下降了约0.1V，证实了尿素辅助的电解水制氢在节约能源保护环境方面的优越性，见图15。

5、反应后对材料性质的评估

为了更好的理解反应前后材料形貌和电子结构的变化，对CuO NWs/CF在催化尿素氧化反应前后分别进行了扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子(XPS)测试，见。可以看到(图16，17)，在反应前后，材料的形貌没有发生明显的变化，除了反应后轻微的聚集状态。而在反应前后CuO NWs/CF中Cu的价态没有发生明显的偏移，说明了其在催化前后的具有较好的稳定了。综上可以得到，本专利合成的CuONWs/CF在催花尿素辅助的电化学制氢领域具有良好的催化活性和稳定性，具有良好的应用潜力。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.铜基纳米线电催化剂在电解尿素辅助的制氢领域的应用，其特征在于，所述的铜基纳米线电催化剂包括载体以及负载于载体表面的CuO，且CuO呈纳米棒形貌；所述的载体为泡沫铜；

所述的铜基纳米线电催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1，将泡沫铜置于含有(NH₄)₂S₂O₈以及2.5 M NaOH的水溶液中，进行反应；

步骤2，步骤1中的催化剂进行清洗和干燥，生成载体表面的Cu(OH)₂；

所述的步骤1中，(NH₄)₂S₂O₈以及2.5 M NaOH在水溶液中的浓度分别是0.05-0.5M和1-10M，处理时间是10-100min；

步骤3，步骤2中的催化剂在惰性气氛中升温处理，生成载体表面的CuO；惰性气氛选自氩气、氦气或者氮气，升温处理的条件是：150-220℃下10-200min，升温速率为1-5℃ min^-1；

所述的应用中，采用三电极体系，铜基纳米线电催化剂为工作电极，汞-***电极为参比电极，碳棒为对电极；

电解液采用的是包含0.5-3 M 氢氧化钾与0.1-1M 尿素的水溶液。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的纳米棒的直径是50-500nm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的纳米棒的直径是100-300nm。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1之前，还需要使用丙酮和/或盐酸和/或乙醇对泡沫铜进行清洗。