CN118119663A - 生物分解性树脂组合物、成型体及生物分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物分解性树脂组合物，其含有聚酯树脂和选自下述通式(I)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物(其中，不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍、通式NH2－CHR－COOH(式中，R表示氢或1价的脂肪族烃基)表示的化合物和苯丙氨酸)，上述聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂，上述化合物的含量为0.1重量％～70重量％，上述化合物中的氮原子浓度为6重量％以上，上述化合物的分子量小于10000。(式中，R、R'和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可以具有取代基的1价的有机基团。)
Description
技术领域
本发明涉及生物分解性树脂组合物、包含该生物分解性树脂组合物的成型体以及生物分解方法。
背景技术
在现代社会中，塑料由于其轻盈、电绝缘性、成型加工性、耐久性优异，因此在包装用物资、家电产品物资、建筑物资等我们周围的范围广泛的用途中使用。作为在这些用途中使用的塑料，有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。然而，这些塑料的成型品由于在自然环境下不易分解，因此在使用后即使掩埋也容易残留于土地中。另外，有时即使焚烧也产生有害气体、损伤焚烧炉，近年来在世界上，从防止环境污染的观点考虑，寻求一般家庭中能够作为堆肥的产品(能够家庭堆肥的产品)。
作为解决上述问题的方法，对于利用堆肥(compost)的微生物分解为二氧化碳和水的具有生物分解性的材料进行了研究。作为生物分解性材料的代表例，可举出聚乳酸(以下，有时简写为“PLA”)等生物分解性树脂(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Polymer Degradation and Stability 98(2013)1089-1096
发明内容
另外，近年来，被废弃到海洋的塑料成为问题，但对于在海洋中进行生物分解的树脂没有任何研究。特别是由于在海水中分解菌少，因此即使是在堆肥中分解的树脂，也存在更不易分解的课题。
因此，本发明的课题提供一种生物分解速度快，并且生物分解度高的生物分解性树脂组合物。另外，特别是提供一种海洋中生物分解速度快、并且生物分解度高的生物分解性树脂组合物。
本发明人等鉴于上述实际情况反复进行了深入的研究。具体而言，着眼于具有氨基的化合物，认为具有氨基的化合物有助于分解促进。即，着眼于被认为在海水中分解所必须的生物膜的形成效应，并用了各种树脂和多胺，结果发现特定的多胺大幅度促进特定的聚酯树脂在海水中的生物分解。另外，进一步反复研究，发现通过特定的氮化合物，可得到对于特定的聚酯树脂显著的生物分解促进效果，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明的主旨如下所示。
[1]一种生物分解性树脂组合物，是含有聚酯树脂和选自下述通式(I)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物(其中，不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍、通式NH2－CHR－COOH(式中，R表示氢或1价的脂肪族烃基)表示的化合物及苯丙氨酸)的生物分解性树脂组合物，上述聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂，上述化合物的含量为0.1重量％～70重量％，上述化合物中的氮原子浓度为6重量％以上，上述化合物的分子量小于10000。
(式中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可以具有取代基的1价的有机基团。)
[2]一种生物分解性树脂组合物，是含有聚酯树脂以及选自下述通式(II)表示的氮化合物及其盐的1种以上的化合物(其中，不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍)的生物分解性树脂组合物，上述聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂，上述化合物的含量是0.1重量％～70重量％，上述化合物中的氮原子浓度为6重量％以上，上述化合物的分子量为90以上且小于10000。
(式中，R、R’和R”分别独立地是氢原子或者1价的脂肪族有机基团，上述脂肪族有机基团相互不形成环结构且可以具有取代基。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的生物分解性树脂组合物，其中，来自于上述树脂组合物中含有的上述化合物的氮原子的浓度为50重量ppm以上。
[4]根据上述[1]或者[3]所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述可以具有取代基的1价的有机基团是碳原子数为1～20的可以具有取代基的1价的链状脂肪族有机基团，上述有机基团的主链可以具有VA族～VIIA族的元素，并且上述有机基团可以含有氮原子、硫原子、磷原子中的任1种以上的元素。
[5]根据上述[2]或[3]所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述可以具有取代基的1价的脂肪族有机基团是碳原子数为1～20的可以具有取代基的1价的链状脂肪族有机基团，上述脂肪族有机基团的主链可以具有VA族～VIIA族的元素，并且上述脂肪族有机基团可以含有氮原子、硫原子、磷原子中的任1种以上的元素。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述氮化合物为选自脂肪族单胺、脂肪族二胺及氨基酸中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的生物分解树脂组合物，其中，上述化合物为选自精胺、四亚甲基二胺、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸以及它们的盐酸盐中的1种以上。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂的酸值为19eq/t～250eq/t。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂具有3种以上的结构单元。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂为脂肪族聚酯树脂、或者脂肪族－芳香族聚酯树脂。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂具有选自1,4－丁二醇、1,3－丙二醇以及乙二醇中的1种以上作为二醇单元。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂具有碳原子数2～24的二羧酸作为二羧酸单元。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂具有琥珀酸单元和癸二酸单元中的至少任一单元。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，上述聚酯树脂为选自PBSA(聚丁二酸己二酸丁二醇酯)、PBSSe(聚丁二酸癸二酸丁二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PBSeT(聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)中的至少1种。
[15]一种成型体，其包含上述[1]～[14]中任一项所述的生物分解性树脂组合物。
[16]一种聚酯树脂的生物分解方法，是使聚酯树脂生物分解的方法，上述聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃以下，使上述聚酯树脂在海水中、在分子量小于10000的选自下述通式(I)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物的存在下进行生物分解。
(式中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可以具有取代基的1价的有机基团。)
发明效果
根据本发明，可以提供一种生物分解速度快、并且生物分解度高的生物分解性树脂组合物，特别是十分有助于海洋污染问题等环境问题的解决。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明并不限定于以下的说明，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形而实施。应予说明，在本说明书中，当使用“～”在其前后加入数值或者物性值来进行表示的情况下，以包含其前后的值的形式使用。
以下，对本发明详细地进行说明，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限定于这些内容，可以在该主旨的范围内进行各种变形而实施。
本发明的一个实施方式是包含聚酯树脂和特定的氮化合物的生物分解性树脂组合物(以下，有时称为“本实施方式的生物分解性树脂组合物”或者“本发明的树脂组合物”)。
在本说明书中，“生物分解性”是指由于微生物的作用，树脂因水解等被分解为低聚物、单体等低分子，其进一步被分解为水和二氧化碳等的性质。本发明的树脂组合物通常在海水中、淡水中、咸水中、土壤中或者堆肥中的至少任一种环境中发生生物分解。
特别是在海水中微生物量、种类少，树脂难以生物分解。然而，本发明的树脂组合物能够在这样的不易生物分解的环境下呈现效果。即本发明的树脂组合物优选在海水中生物分解性高(海洋生物分解性树脂组合物)。
以下，对本实施方式的生物分解性树脂组合物的构成成分、特性、制造方法及用途进行说明。
[氮化合物及其盐]
＜第一实施方式＞
本发明的第一实施方式的生物分解性树脂组合物含有选自下述通式(I)表示的氮化合物(以下，有时也记载为“氮化合物(I)”)以其盐中的1种以上的化合物(以下，有时也称为“氮化合物(I)等化合物”)。
式中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互没有形成环结构的可以具有取代基的1价的有机基团。
但是，从氮化合物(I)等化合物中，排除(RS)-1-甲基-2-硝基-3-[(3-四氢呋喃基)甲基]胍、通式NH2－CHR1－COOH(式中，R1表示氢或1价的脂肪族烃基)表示的化合物及苯丙氨酸。
在R、R’和R”的可以具有取代基的1价的有机基团中，至少任一个优选为在主链或者侧链可以具有VA族～VIIA族的元素的脂肪族有机基团，进一步优选在主链或者侧链至少包含1种以上的氮原子、磷原子、硫原子、氟原子、氯原子中的任一者。另外，该可以具有取代基的有机基团更优选碳原子数为1～20的1价的链状脂肪族有机基团。
R、R’和R”中，优选至少任一个为氢原子，更优选2个为氢原子。
作为有机基团可以在主链具有的VA族～VIIA族的元素的例子，可举出氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硒原子、氟原子、氯原子及溴原子。这些原子中，优选为氮原子、硫原子和磷原子，进一步优选为氮原子、磷原子，最优选为氮原子。另外，有机基团也可以在侧链包含选自VA族～VIIA族的元素中的1种以上的原子。
有机基团可以为脂肪族有机基团，也可以为芳香族有机基团。脂肪族有机基团可以为链状也可以为环状。另外，也可以具有碳－碳不饱和键。其中，有机基团优选地优选为脂肪族有机基团，在脂肪族有机基团中，更优选为链状的脂肪族有机基团，进一步优选为直链状的脂肪族有机基团。另外，R、R’和R”的至少任一个优选是可以具有取代基的脂肪族有机基团。
应予说明，“可以包含选自VA族～VIIA族的元素中的1种以上的原子”是指：可以包含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、砹原子、伯氨基、羟基、羧基、硫醇基、乙酰基、羧基甲基等作为取代基，除此之外，可以将仲氨基、叔氨基、醚键、羰基键、硫醚键等包含氮原子或者硫原子的连结基团包含在碳骨架内。这些中，作为取代基，优选包含伯氨基(－NH2)、羟基或羧基的方式或者包含仲氨基(－NH－)或醚键的方式，进一步优选包含伯氨基或者仲氨基的方式。应予说明，在有机基团的碳骨架内包含仲氨基的方式是指在高分子主链中包含具有氨基的重复单元的高分子。
有机基团的碳原子数没有特别限定，可以适当地选择成为后述的氮化合物(I)或其盐的分子量的范围内的碳原子数。其中，从生物分解性的促进效果、得到容易性、作业性等观点考虑，有机基团中至少一个的主链的碳原子数通常为1个以上，优选为3个以上，更优选为4以上，特别是优选为5以上。另外，通常为40以下，优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为11以下，特别优选为8以下，最优选为6以下。另外，具有取代基的情况下也包含其在内，碳原子数通常为3以上，优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上，另外，通常为45以下，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为6以下。
从促进在海水中的生物分解性树脂的分解的观点考虑，氮化合物(I)等化合物优选容易在海水中溶解。这里，WO2009/113288号公报中公开了在结晶化速度慢的聚酯树脂中使用特定的结晶核剂(由通式NH2－CHR1－COOH(式中，R1表示氢或1价的脂肪族烃基)表示的化合物和苯丙氨酸)的技术。然而，由于考虑结晶核剂是不溶性，因此从本发明的氮化合物(I)等化合物中排除WO2009/113288号公报中公开的结晶核剂。
＜第二实施方式＞
本发明的第二实施方式的生物分解性树脂组合物含有下述通式(II)表示的氮化合物(氮化合物(II))及其盐中的1种以上的化合物(氮化合物(II)等化合物)(其中，不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍)。
(式中，R、R’和R”分别独立地为氢原子或者1价的脂肪族有机基团，上述脂肪族有机基团没有相互形成环结构且可以具有取代基。)
从生物分解性树脂的分解促进的观点考虑，氮化合物(I)等和(II)等化合物优选容易在海水中溶解。
因此，从氮化合物(I)等和(II)等化合物容易在海水中作为离子溶解来看，氮化合物(I)等和(II)等化合物的NH2解离常数(pKa)优选较小。
具体而言，NH2解离常数(pKa)优选为9.75以下，更优选为9.60以下，进一步优选为9.30以下，特别优选为9.15以下，最优选为9.00以下。另外，另一方面，从容易操作的观点考虑，优选为6.00以上，更优选为8.00以上，特别优选为8.50以上，进一步优选为8.80以上，最优选为8.90以上。应予说明，NH2解离常数(pKa)记载于Molecular Cloning Vol.3Appendix7。
从容易在海水中溶解的观点考虑，氮化合物(I)和(II)的脂肪族有机基团优选具有烃基以外的取代基，作为取代基，优选为亲水性基。作为亲水性基，没有特别限定，但优选包含氨基、羟基、磺基、硫醇基、酰胺基、羧基、醛基等，更优选包含氨基、羟基、磺基、硫醇基、酰胺基，进一步优选包含氨基、羟基、磺基、硫醇基，特别优选包含氨基、羟基，最优选包含氨基。亲水性基团优选包含1个以上，更优选包含2个以上，进一步优选包含3个以上，特别优选包含4个以上。另外，亲水性基团通常为9个以下，优选为7个以下，进一步优选为5个以下。
氮化合物(I)和(II)优选表示疏水性的分配系数logD为－3.45以下。分配系数logD更优选为－3.60以下，进一步优选为－4.00以下，特别优选为－4.40以下，进一步更优选为－5.00以下，最优选为－5.10以下。另外，分配系数logD优选为－10.00以上，更优选为－8.00以上，进一步优选为－7.00以上，特别优选为－6.00以上，最优选为－5.20以上。分配系数logD利用CAS SciFindern(https://www.jaici.or.jp/sshifwinder－n/)由pH7时的推测值求出。
另外，氮化合物(I)等和(II)等化合物的疏水性指数(表示易于溶解于水的程度的指标)从生物分解性树脂的分解促进的观点来看优选较高。具体而言，优选为－10.0以上，更优选为－5.0以上，进一步优选为－4.5以上，特别优选为－4.0以上。另外，另一方面，优选为0.0以下，更优选为－0.5以下，进一步优选为－2.0以下，特别优选为－3.0以下，特别更优选为－3.5以下，最优选为－4.0以下。疏水性指数基于Kyte and Doolittle，J.Mol.Biol.，157，105－132(1982)的介绍，根据亲水性、疏水性的性质计算。
R、R’和R”的1价的脂肪族有机基团的优选范围等与第一实施方式中的R、R’和R”的可以具有取代基的1价有机基团的优选范围等同样。
作为具体的氮化合物(I)和(II)，可举出丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、异丁基胺等单烷基胺；二甲基胺、二乙基胺等二烷基胺；N-丁基二甲基胺等三烷基胺；三亚甲基二胺、四亚甲基二胺(腐胺)、五亚甲基二胺(尸胺)、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基胺等亚烷基二胺；双(3－氨基丙基)胺、N－(3－氨基丙基)－1,3－丙二胺(降亚精胺)、N－(3－氨基丙基)四亚甲基二胺(亚精胺)、N,N’－双(3－氨基丙基)－1,4－丁二胺(精胺)、3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺、N－苄基1,3－丙二胺等亚烷基骨架中具有NH基的亚烷基二胺；精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸等氨基酸；葡糖胺、神经氨酸等氨基糖；N－乙酰基葡糖胺、胞壁酸、N－乙酰基胞壁酸、N－乙酰基神经氨酸、N－乙酰基半乳糖胺等氨基糖衍生物、酰亚胺化合物、N－丁基丙酰胺、N－乙基乙酰胺等酰胺化合物等。
这些化合物中，作为优选的氮化合物(I)和(II)，可举出己基胺、异丁基胺等单烷基胺；三亚甲基二胺、四亚甲基二胺(腐胺)五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺等亚烷基二胺；降亚精胺、精胺、亚精胺等在亚烷基骨架中具有NH基的亚烷基二胺；腐胺之类的多胺；精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、丝氨酸等氨基酸；N－乙酰基葡糖胺等氨基糖衍生物。其中，进一步优选可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、丁基胺、降亚精胺、精胺、亚精胺、腐胺、天冬酰胺、谷氨酰胺、精氨酸，特别优选可举出降亚精胺、精胺、亚精胺、腐胺、天冬酰胺、精氨酸。从容易获得的角度考虑，优选为天冬酰胺和精氨酸，最优选为精氨酸。
另外，从环境优异且成本上容易实用化的观点考虑，优选为精胺、四亚甲基二胺、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸以及它们的盐酸盐。
另外，作为氮化合物(I)等和(II)等，特别优选脂肪族单胺、脂肪族二胺和氨基酸。
作为氮化合物(I)和(II)的盐，可举出卤化氢、硫酸等无机酸的盐。卤化氢是氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢和砹化氢的通称。这些化合物中，与氮化合物(I)形成盐的无机酸优选为氯化氢。
氮化合物(I)等和(II)等化合物的分子量小于10000。这里，氮化合物(I)等和(II)等化合物为高分子的情况下设定为重均分子量。分子量从生物分解性的促进效果的观点考虑，优选为5000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，特别优选为200以下，进一步更优选为180以下，最优选为175以下。另外，氮化合物(I)等和(II)等化合物的分子量的下限没有特别限定，通常为90以上，进一步优选为100以上，特别优选为130以上，更优选为150以上，最优选为170以上。即氮化合物(I)等和(II)等化合物并不是单体的聚合物(例如聚合度100以上的聚合物)，优选为低分子化合物。
氮化合物(I)等和(II)等化合物的分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)、元素分析等进行测定。
氮化合物(I)等和(II)等化合物中包含的氮的元素数量通常为1以上，优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为4以上，通常为15以下，优选为9以下，更优选为7以下，特别优选为5以下，最优选为4以下。
氮化合物(I)等和(II)等化合物中包含的氮相对于碳的重量比通常为5以下，优选为2.5以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.0以下，特别优选为0.8以下，最优选为0.7以下。另外，另一方面，通常为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.30以上，特别优选为0.50以上，更进一步优选为0.60以上，最优选为0.70以上。
氮化合物(I)等和(II)等化合物在包括仲胺和叔胺的情况下，优选其含有率低。在氮化合物(I)等和(II)等化合物中存在伯氨、仲胺和叔胺的情况下，作为伯胺相对于仲胺和叔胺的存在比，通常为0.1以上，优选为0.4以上，进一步优选为1.0以上。另外，上限没有特别限定，通常为5以下，优选为2.5以下。
氮化合物(I)等和(II)等化合物中包含的氮原子浓度从容易呈现出生物分解促进效果来看，优选为6重量％以上，更优选为7重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为20重量％以上，进一步更优选为25重量％以上，最优选为30重量％以上。另外，另一方面，从碱性不会过高，微生物的活性不易降低来看，优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为40重量％以下，特别优选为35重量％以下。
氮化合物(I)等和(II)等化合物优选不易阻碍微生物的繁殖。另外，从安全性的观点考虑，优选不是危险物、杀虫剂等。另外，氮化合物(I)等和(II)等化合物从用于促进树脂的生物分解来看，优选不具有如紫外线吸收剂、耐光剂那样对树脂赋予紫外线吸收能力、耐光能力的功能或者这样的功能弱。
在生物分解性树脂组合物中，以0.1重量％～70重量％的量含有氮化合物(I)等和(II)等化合物。生物分解性树脂组合物中含有的氮化合物(I)等和(II)等化合物的量可以基于树脂的种类、氮化合物(I)等和(II)等化合物的种类、生物分解性树脂组合物的用途等适当地调整。氮化合物(I)等和(II)等化合物的含量更优选为0.5重量％以上，特别优选为1重量％以上，最优选为5重量％以上。另外，另一方面，该含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。
通过将生物分解性树脂组合物中的氮化合物(I)等和(II)等化合物的含量设在上述范围内，从而容易成为兼具生物分解性和加工成成型体时的机械特性的组合物。
来自于本发明的生物分解性树脂组合物中含有的氮化合物(I)等和(II)等化合物的氮原子的浓度从容易呈现生物分解促进效果来看，优选为50重量ppm以上，更优选为70重量ppm以上，进一步优选为100重量ppm以上，特别优选为200重量ppm以上，最优选为500重量ppm以上。另外，另一方面，从碱性不会过高，微生物的活性不易降低来看，优选为42重量％以下。
氮化合物(I)和(II)的粒径从容易与生物分解性树脂混合、不易发生外观不良、容易得到促进生物分解的效果的观点考虑，通常为500μm以下，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。另外，特别是为了得到生物分解促进效果且良好的机械物性、外观，优选为18μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为10μm以下。对于下限值，没有特别限定，但从作业性的观点考虑优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，特别优选为3.0μm以上。
[聚酯树脂]
本实施方式的生物分解性树脂组合物中含有的聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂。通过使用这样的树脂，由此在得到与氮化合物(I)等和(II)等化合物的树脂组合物的情况下生物分解性更容易提高。即聚酯树脂优选生物分解性聚酯树脂。
具体而言，优选为PBSA(聚丁二酸己二酸丁二醇酯)、PBSSe(聚丁二酸癸二酸丁二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PBSeT(聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)。
具有二羧酸单元和二醇单元的聚酯树脂可以将二羧酸单元或者二醇单元以外的单元共聚，优选二羧酸单元与二醇单元的合计量所占的比例为树脂整体的30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
聚酯树脂可以是脂肪族聚酯树脂，可以是芳香族聚酯树脂，也可以是脂肪族－芳香族聚酯树脂。从柔软性高而言，优选脂肪族聚酯树脂或者脂肪族－芳香族聚酯树脂。
本发明中使用的聚酯树脂可以仅为1种，也可以以任意的组合和比率并用构成单元的种类、构成单元比、制造方法、物性等的不同的两种以上的聚酯树脂。另外，可以在不阻碍本发明的效果的范围内并用其它树脂。在并用了其它树脂的情况下，优选并用生物分解性树脂。
对于本实施方式的生物分解性树脂组合物中含有的聚酯树脂，以下详细描述。应予说明，聚酯树脂中的各重复单元也称为与成为各重复单元的由来的化合物相对的化合物单元。例如将来自脂肪族二醇的重复单元也称为“脂肪族二醇单元”，将来自于脂肪族二羧酸的重复单元也称为“脂肪族二羧酸单元”，将来自于芳香族二羧酸的重复单元也称为“芳香族二羧酸单元”。另外，聚酯树脂中的“主构成单元”通常是该构成单元在该聚酯树脂中包含80重量％以上的构成单元，也有时不包括主构成单元以外的构成单元。
＜包含二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂＞
对于包含二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂进行详细描述。
聚酯树脂中包含的二醇单元可以是脂肪族或是芳香族，但从容易生物分解而言，优选为脂肪族，特别优选为下述通式(1)表示的二醇单元。
－O－R1－O－(1)
式(1)中，R1表示碳原子数2～20的脂肪族烃基。
R1表示的脂肪族烃基的碳原子数从成型性、机械强度等的观点考虑，通常为2以上，优选为4以上，另外，通常为20以下，优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为6以下。作为脂肪族烃基，特别优选的基团是碳原子数4的脂肪族烃基。
作为提供式(1)表示的脂肪族二醇单元的脂肪族二醇，例如优选为乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇等，更优选为1,4－丁二醇、1,3－丙二醇以及乙二醇，特别优选为1,4－丁二醇。
聚酯树脂中包含的二醇单元可以为一种或以任意的组合和比率具有两种以上的单元。在聚酯树脂中包含多种二醇单元的情况下，脂肪族二醇单元相对于全部二醇单元，优选包含30摩尔％以上，更优选包含50摩尔％以上。
聚酯树脂中包含的二醇单元可以包含芳香族二醇单元。作为提供芳香族二醇单元的芳香族二醇成分的具体例，例如可举出苯二甲醇、4,4’－二羟基联苯、2,2－双(4’－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4’－β－羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)砜、双(4－β－羟基乙氧基苯基)磺酸等。芳香族二醇成分可以是芳香族二醇化合物的衍生物。另外，也可以为具有多个脂肪族二醇化合物和/或芳香族二醇化合物相互脱水缩合的结构的化合物。
聚酯树脂中包含的二羧酸单元可以为脂肪族或芳香族。另外，聚酯树脂中包含的二羧酸单元可以为1种或以任意的组合和比率具有两种以上的单元，也可以具有脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元。其中，从生物分解性的观点考虑，二羧酸单元优选包含脂肪族的二羧酸单元。在聚酯树脂包括多种二羧酸单元的情况下，脂肪族二羧酸单元相对于全部二羧酸单元，优选包含30摩尔％以上，更优选包含40摩尔％以上。另一方面，脂肪族二羧酸单元的下限值并未特别规定，也可以不含。另外，在聚酯树脂中包括芳香族二羧酸单元的情况下，芳香族二羧酸单元相对于全部二羧酸单元，优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
二羧酸单元所具有的碳原子数优选为2～24。二羧酸单元所具有的碳原子数从生物分解性、成型性、机械强度的观点考虑更优选为4以上，另外，另一方面，更优选为22以下，进一步优选为16以下，特别优选为13以下，最优选为10以下。
聚酯树脂中包含的二羧酸单元优选下述通式(2)表示的二羧酸单元或者草酸。
－OC－R2－CO－(2)
式(2)中，R2表示单键、碳原子数1～22的脂肪族烃基或者碳原子数4～8的芳香族烃基或者杂环芳香族基。
R2表示的脂肪族烃基的碳原子数通常为1以上，优选为2以上，另外，另一方面，优选为22以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下，特别优选为8以下。聚酯树脂在包含两种以上的式(2)表示的脂肪族二羧酸单元的情况下，作为脂肪族烃基的组合，优选碳原子数2的脂肪族烃基与碳原子数4～10的脂肪族烃基的组合。
作为提供式(2)表示的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸成分，没有特别限定，其碳原子数优选为2以上，更优选为4以上，另外，另一方面，优选为24以下，更优选为22以下，进一步优选为13以下，特别优选为10以下。即，优选碳原子数2～24的脂肪族二羧酸或者其烷基酯等衍生物，更优选碳原子数2～22的脂肪族二羧酸或者其烷基酯等衍生物，进一步优选碳原子数4～10的脂肪族羧酸或者其烷基酯等衍生物。
作为优选的脂肪族二羧酸单元，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。这些酸中，优选己二酸、琥珀酸和癸二酸，更优选琥珀酸和癸二酸，特别优选癸二酸。
聚酯树脂的全部二羧酸单元中的上述优选的二羧酸单元的比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为64摩尔％以上，最优选为68摩尔％以上。应予说明，上限为100摩尔％。通过将聚酯树脂中的优选的二羧酸的比例设定在上述范围内，由此能够得到成型性提高并且耐热性、生物分解性也优异的生物分解性树脂组合物。
聚酯树脂优选包含两种以上的脂肪族二羧酸成分，更优选包含两种以上的上述优选的脂肪族二羧酸成分。在该情况下，作为脂肪族二羧酸成分的组合，优选为碳原子数4的脂肪族二羧酸或者其衍生物和碳原子数6～12的脂肪族二羧酸的组合，更优选为碳原子数4的脂肪族二羧酸或者其衍生物和碳原子数6～10的脂肪族二羧酸的组合。具体而言，作为脂肪族二羧酸成分的组合，优选包含琥珀酸或者其衍生物、己二酸或者其衍生物、壬二酸或者其衍生物、癸二酸或者其衍生物、十三烷二酸或者其衍生物中的至少任一个，更优选从这些成分中组合2种以上的二羧酸成分。
作为与琥珀酸或者其衍生物组合的二羧酸成分，优选庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十一烷二酸或者十二烷二酸或者其衍生物，更优选与己二酸、壬二酸或者癸二酸或者其衍生物的组合，进一步优选为与癸二酸或者其衍生物的组合。
即，具体而言优选以下的聚酯树脂。作为具有琥珀酸单元的聚酯树脂，优选聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)以及聚丁二酸壬二酸丁二醇酯(PBSAz)等，更优选聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚丁二酸壬二酸丁二醇酯(PBSAz)以及聚丁二酸十三烷二酸丁二醇酯(PBSBr)等的具有2种以上的二羧酸单元的聚酯树脂。其中，从原料容易入手而言，进一步优选聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)。作为具有癸二酸单元的聚酯树脂，优选聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)和聚癸二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(PBSSeF)，更优选为聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)和聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)，特别优选为聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)。作为具有壬二酸单元的聚酯树脂，优选为聚丁二酸壬二酸丁二醇酯(PBSAz)和聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAzT)等。作为具有己二酸单元的聚酯树脂，优选为聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。作为具有十三烷二酸单元的聚酯树脂，优选为聚丁二酸十三烷二酸丁二醇酯(PBSBr)和聚十三烷二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBBrT)。
与琥珀酸单元组合的二羧酸单元优选相对于全部二羧酸单元包含5摩尔％以上，更优选为包含10摩尔％以上，进一步优选为包含15摩尔％以上，另外，另一方面，优选包含50摩尔％以下，更优选包含45摩尔％以下，进一步优选为包含40摩尔％以下。通过将琥珀酸单元以外的脂肪族二羧酸单元在上述范围内共聚，从而能够降低聚酯树脂的结晶度，能够加快生物分解速度。
作为提供式(2)表示的芳香族二羧酸单元的芳香族二羧酸成分，没有特别限定，其碳原子数通常为4～8，优选为6以上。具体而言，可举出1,2－亚苯基、1,3－亚苯基、1,4－亚苯基、2,5－呋喃二基等。
作为提供式(2)表示的芳香族二羧酸单元的芳香族二羧酸成分，没有特别限定，通常是上述优选的碳原子数的芳香族二羧酸或者其衍生物。具体而言，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5－呋喃二羧酸等或者其衍生物，其中，优选为对苯二甲酸和2,5－呋喃二羧酸或者其衍生物，更优选为2,5－呋喃二羧酸或者其衍生物。
应予说明，芳香族二羧酸的衍生物可举出芳香族二羧酸的碳原子数1～4的低级烷基酯、酸酐等。作为芳香族二羧酸的衍生物的具体例，可举出上述的芳香族二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯等低级烷基酯；芳香族二羧酸的环状酸酐等。其中，优选对苯二甲酸二甲基酯。
具有二羧酸单元的聚酯树脂可以是二羧酸单元的量不同的聚酯树脂的混合物，例如可以是将仅包含上述优选的二羧酸单元作为二羧酸单元的聚酯树脂与包含其以外的二羧酸单元的聚酯树脂进行混合而将聚酯树脂中的优选的二羧酸单元的比例调整到上述范围内。
聚酯树脂优选包含脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元作为主构成单元的脂肪族聚酯树脂(以下，有时也称为“脂肪族聚酯树脂(A)”)、脂肪族聚酯树脂(A)的重复单元中的至少一部分被置换为芳香族化合物单元的树脂即脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)、脂肪族聚酯树脂(A)的重复单元被置换为芳香族化合物单元的树脂即芳香族聚酯树脂(聚芳酯)(C)。
(脂肪族聚酯树脂(A))
作为脂肪族聚酯树脂(A)，优选包含上述的式(1)表示的脂肪族二醇单元和R2为脂肪族烃基的上述的式(2)表示的脂肪族二羧酸单元的脂肪族聚酯树脂。
应予说明，对于式(1)表示的脂肪族二醇单元和R2为脂肪族烃基的式(2)表示的脂肪族二羧酸单元，如上所述。另外，对于作为脂肪族聚酯(A)优选的脂肪族聚酯树脂，如上所述。
作为脂肪族聚酯树脂(A)，特别优选聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚丁二酸壬二酸丁二醇酯(PBSAz)等聚丁二酸丁二醇酯系树脂。
(脂肪族－芳香族聚酯树脂(B))
脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)是上述的脂肪族聚酯树脂(A)的重复单元中的至少一部分被置换为芳香族化合物单元的树脂。作为脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)，优选包含上述的式(1)表示的脂肪族二醇单元和R2为芳香族基的上述的式(2)表示的芳香族二羧酸单元的脂肪族－芳香族聚酯树脂。
应予说明，对于式(1)表示的脂肪族二醇单元和R2为芳香族烃基的式(2)表示的芳香族二羧酸单元，如上所述。另外，对于作为脂肪族－芳香族聚酯(B)优选的脂肪族聚酯，如上所述。
脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)可以包含芳香族二醇单元。即，脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)也可以是具有芳香族二醇单元和脂肪族二羧酸单元；芳香族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元；脂肪族二醇单元、芳香族的二醇单元和芳香族二羧酸单元；脂肪族二醇单元、芳香族的二醇单元、脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元的聚酯树脂。应予说明，这里，对于芳香族二醇成分的具体例，如上所述。
作为脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)，作为提供芳香族化合物单元的成分，优选使用芳香族二羧酸成分，该情况下的芳香族二羧酸单元的含量以脂肪族二羧酸单元和芳香族二羧酸单元的总量作为基准(100摩尔％)，优选为10摩尔％以上，另外，另一方面，优选为80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为30％以下，最优选为20％以下。
作为芳香族二羧酸单元，优选使用对苯二甲酸或者2,5－呋喃二羧酸。具体而言，作为脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)，优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAzT)、聚十三烷二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBBrT)等聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以及聚己二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(PBAF)、聚丁二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(PBSF)，聚癸二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(PBSeF)、聚丁二酸癸二酸呋喃二甲酸丁二醇酯(PBSSeF)等聚呋喃二羧酸酯系树脂。
作为脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)，优选具有琥珀酸、己二酸以及癸二酸作为二羧酸单元的树脂。因此，作为脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)，优选PBST、PBSF、PBSSeF等聚丁二酸丁二醇酯系树脂；PBAT、PBAF、PBASeF等聚己二酸丁二醇酯系树脂；以及PBSeT、PBSeF等聚癸二酸丁二醇酯系树脂；PBAzT(聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、PBAzF(聚壬二酸呋喃二甲酸丁二醇酯)等聚壬二酸丁二醇酯系树脂，进一步优选PBST、PBSF、PBSSeF等聚丁二酸丁二醇酯－芳香族二羧酸系树脂。
(芳香族聚酯树脂(C))
芳香族聚酯树脂(聚芳酯)(C)是上述的脂肪族聚酯树脂(A)的重复单元被置换为芳香族化合物单元的树脂。
作为芳香族聚酯树脂(C)，优选为包含上述的脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)可以包含的芳香族二醇单元和R2为芳香族烃基的上述的式(2)表示的芳香族二羧酸单元的芳香族聚酯树脂；包含脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)可以包含的芳香族二醇单元、R2为芳香族烃基的上述的式(2)表示的芳香族二羧酸单元和脂肪族－芳香族聚酯树脂(B)可以包含的芳香族羟基羧酸单元的芳香族聚酯树脂等。
对于芳香族聚酯树脂(C)中包含的各单元等，如上所述。脂肪族聚酯树脂(A)、脂肪族―芳香族聚酯树脂(B)、芳香族聚酯树脂(C)中，从生物分解性的容易度而言，优选脂肪族聚酯树脂、脂肪族―芳香族聚酯树脂，进一步优选脂肪族聚酯树脂。
(3官能以上的单元)
聚酯树脂通过将3官能以上的脂肪族多元醇与3官能以上的脂肪族多元羧酸或其酸酐或者3官能以上的脂肪族多元羟基羧酸成分共聚，可以是熔融粘度提高的树脂。在使用这些共聚成分的情况下，可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。
作为3官能的脂肪族多元醇的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油等。作为4官能的脂肪族多元醇的具体例，可举出季戊四醇等。
作为3官能的脂肪族多元羧酸或其酸酐的具体例，可举出丙烷三羧酸或其酸酐。作为4官能的多元羧酸或其酸酐的具体例，可举出环戊烷四羧酸或其酸酐等。
另外，3官能的脂肪族羟基羧酸大致分为(i)在同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型、(ii)羧基为1个和羟基为2个的类型。任意类型均能够使用，但从成型性、机械强度、成型体外观等的观点考虑，优选苹果酸等的(i)在同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型，更优选为苹果酸。
另外，4官能的脂肪族羟基羧酸成分大致分为(i)在同一分子中具有3个羧基和1个羟基的类型、(ii)在同一分子中具有2个羧基和2个羟基的类型、(iii)在同一分子中具有3个羟基和1个羧基的类型。任意的类型均能够使用，但优选为具有多个羧基的类型，更优选为柠檬酸和酒石酸。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上。
聚酯树脂包含来自于上述3官能以上的成分的构成单元的情况下，其含量作为构成聚酯树脂的全部构成单元中包含的量，优选为0.01摩尔％以上，另外，另一方面，优选为5摩尔％以下，更优选为2.5摩尔％以下。应予说明，聚酯树脂也可以不包含来自上述3官能以上的成分的构成单元。
(聚酯树脂的制造方法)
包含二醇单元和二羧酸单元的聚酯树脂的制造可以采用涉及聚酯树脂制造的公知的方法。另外，此时的缩聚反应可以设定以往采用的适当的条件，没有特别限制。通常可采用使酯化反应进行后，通过进行减压操作进一步提高聚合度的方法。
制造聚酯树脂时，在使形成二醇单元的二醇成分与形成二羧酸单元的二羧酸成分反应的情况下，以所制造的聚酯树脂具有成为目标的组成的方式调整二醇成分和二羧酸成分的使用量。通常，二醇成分和二羧酸成分实际上以等摩尔量反应，但二醇成分由于在酯化反应中馏出，所以通常比二羧酸成分过量使用1摩尔％～20摩尔％。
在聚酯树脂与多官能成分单元等成分共聚的情况下，对于该多官能成分单元，可以以分别成为目标的组成的方式将与它们对应的化合物(单体或者低聚物)供于反应。此时，将这些成分导入到反应体系的时期和方法没有限制，只要能够制造聚酯树脂则是任意的。
在聚酯树脂中导入形成多官能成分单元的化合物的时期可以是与聚合初始的其它单体或者低聚物同时投入，或者可以在酯交换反应后开始减压前投入，但与其它单体或者低聚物同时投入的方法从工序的简化的方面考虑是优选的。
聚酯树脂通常在催化剂的存在下制造。作为催化剂，在不显著地损害本发明的效果的前提下可以任意地选择公知的能够用于制造聚酯树脂的催化剂。举例说明时，优选为锗、钛、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌等的金属化合物。其中，优选为锗化合物、钛化合物。
作为能够用作催化剂的锗化合物，例如可举出四烷氧基锗等有机锗化合物、氧化锗、氯化锗等无机锗化合物等。其中，从价格、容易获得等考虑，优选为氧化锗、四乙氧基锗或者四丁氧基锗等，特别优选为氧化锗。
作为能够用作催化剂的钛化合物，例如可举出钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四苯酯等四烷氧基钛等有机钛化合物。其中，从价格、获得的容易度等考虑，优选为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。
另外，只要不损害本发明的目的，则不妨碍其它催化剂的并用。应予说明，催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
催化剂的使用量只要不显著损害本发明的效果则是任意的，但相对于使用的单体量，通常为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，另外，通常为3重量％以下，优选为1.5重量％以下。通过将催化剂量设在上述范围内，从而可一边抑制制造成本一边得到足够的催化剂的效果，并且能够抑制得到的聚合物的着色或者耐水解性的降低。
催化剂的导入时期只要是缩聚反应以前就没有特别限定，可以在原料投入时导入，也可以在减压开始时导入。
二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应时的温度、聚合时间、压力等反应条件只要不显著损害本发明的效果则是任意的。其中，二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度通常在150℃以上，优选为180℃以上，通常为260℃以下，优选为250℃以下。另外，反应气氛通常在氮、氩等不活性气氛下反应。反应压力通常为常压～10kPa，但其中优选为常压。另外，反应时间通常为1小时以上，通常为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为4小时以下。通过将反应条件设在上述范围内，从而能够抑制不饱和键的过度生成所致的凝胶化，能够控制聚合度。
另外，二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后的缩聚反应的压力在通常为0.01×103Pa以上、优选为0.03×103Pa以上、通常为1.4×103Pa以下，优选为0.4×103Pa以下的真空度下进行。另外，此时的反应温度通常为150℃以上，优选为180℃以上，通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应时间通常为2小时以上，通常为15小时以下，优选为10小时以下。通过将反应条件设在上述范围内，从而能够抑制不饱和键的过度生成所致的凝胶化，能够控制聚合度。
在制造聚酯树脂时，也能够使用碳酸酯化合物、二异氰酸酯化合物等链延长剂。在该情况下，链延长剂的量以碳酸酯键或者氨基甲酸酯键相对于构成聚酯树脂的全部构成单元的比例计，通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。从本实施方式的生物分解性树脂组合物的生物分解性的观点考虑，相对于构成聚酯树脂的全部构成单元，碳酸酯键优选为小于1摩尔％，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。氨基甲酸酯键优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.3摩尔％以下，更优选为0.12摩尔％以下，特别优选为0.05摩尔％以下。将该量换算为相对于聚酯树脂组合物的重量％时，优选为0.9重量％以下，更优选为0.5重量％以下，进一步优选为0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。特别是通过将氨基甲酸酯键量设在上述范围内，从而在成膜工序等中，由氨基甲酸酯键分解引起的发烟和臭气受到抑制，另外，由于熔融膜中的发泡所致的膜破损受到抑制，因此能够确保成型稳定性。应予说明，聚酯树脂中的碳酸酯键量或氨基甲酸酯键量可根据基于1H－NMR和13C－NMR等NMR(核磁共振波谱装置)的测定结果进行计算。
作为链延长剂的碳酸酯化合物，具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己基酯等。另外，还能够使用由酚类、醇类这样的羟基化合物衍生的碳酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，具体而言，可例示2,4－甲苯二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯与2,6－甲苯二异氰酸酯的混合体、1,5－萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,4,6－三异丙基苯基二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。
另外，作为其它的链延长剂，也可以使用二唑啉、硅酸酯等。
作为硅酸酯，具体而言，可例示四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。
对于使用了这些链延长剂(偶联剂)的高分子量聚酯树脂，能够使用以往公知的技术进行制造。链延长剂通常在缩聚结束后，在均匀的熔融状态下无溶剂地添加于反应体系中，与由缩聚得到的聚酯发生反应。
更具体而言，在使二醇成分与二羧酸成分发生催化反应而得到的、末端基团实际上具有羟基的聚酯树脂中，使链延长剂发生反应，由此能够得到进一步高分子量化的聚酯树脂。重均分子量为20000以上的预聚物通过使用少量的链延长剂，即使在熔融状态这样的严苛的条件下，由于不受残存催化剂的影响，因此在反应中不产生凝胶，能够制造高分子量的聚酯树脂。这里，聚酯树脂的重均分子量(Mw)是由通过溶剂为氯仿、测定温度40℃的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值作为基于单分散聚苯乙烯的换算值而求出的。
因此，例如使用上述的二异氰酸酯化合物作为链延长剂、将聚酯树脂进一步高分子量化的情况下的预聚物的重均分子量优选为20000以上，更优选为40000以上。重均分子量高时，用于高分子量化的二异氰酸酯化合物的使用量少量即可，因此耐热性难以降低。如此，可制造具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂，该具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂具有通过来自于二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键链接而成的线状结构。
链延长时的压力优选为0.01MPa以上，更优选为0.05MPa以上，进一步优选为0.07MPa以上。另外，另一方面，链延长时的压力优选为1MPa以下，更优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.3MPa以下。另外，链延长时的压力最优选为常压。
链延长时的反应温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为190℃以上，特别优选为200℃以上。另外，另一方面，链延长时的反应温度优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。通过将反应温度设在上述范围内，从而反应液被维持在适当的粘度，因此能够发生均匀的反应，能够在不需要高的搅拌动力的情况下充分地搅拌反应液，另外，能够同时抑制聚酯树脂的凝胶化或者分解。
进行链延长反应的时间优选为0.1分钟以上，更优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上。另外，另一方面，进行链延长反应的时间优选为5小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为30分钟以下，特别优选为15分钟以下。通过将链延长时间设在上述范围内，从而能够进行链延长到所希望的分子量，另外，能够同时抑制聚酯树脂的凝胶化或者分解。
本实施方式的生物分解性树脂组合物中含有的聚酯树脂，作为各构成单元，优选可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率使用两种以上，优选具有3种以上的构成单元的聚酯树脂，更优选具有2种以上的二羧酸单元和1种以上的二醇单元的聚酯树脂。另外，二醇单元和二羧酸单元可以来自于由石油衍生出的化合物，也可以来自于由植物原料衍生出的化合物，但由于考虑到环境问题，所以期望来自由植物原料衍生的化合物。
应予说明，在提供芳香族化合物单元的芳香族化合物成分存在光学异构体的情况下，可以使用D体、L体以及外消旋体中的任一者。另外，作为芳香族化合物成分，只要能够提供芳香族化合物单元，则并不限定于上述的例子。芳香族化合物成分可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用两种以上。
＜聚酯树脂的物性＞
本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以下。在对聚酯树脂进行生物分解的情况下，通过玻璃化转变温度比海洋等中聚酯树脂所处的环境的温度低，由此聚酯树脂的结晶结构松弛，分子主链能够旋转、振动，认为容易进行生物分解。因此，聚酯树脂的玻璃化转变温度更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，特别优选为20℃以下，更进一步优选为0℃以下，最优选为－20℃以下。另外，从容易成型而言，下限优选为－100℃以上，更优选为－60℃以上，进一步优选为－40℃以上。应予说明，玻璃化转变温度的测定可以根据以下的方法测定。
在铝制的试样容器中置入各树脂10mg，作为测定样品。接着，使用DSC，在氮气氛下，以10℃/分钟的速度从－100℃升温到160℃，得到DSC图表。根据在该图表中与示出熔点的峰相比存在于低温侧的基线位移，求出玻璃化转变温度。具体而言，将低温侧的基线与拐点的接点的交点设定为玻璃化转变温度。
本发明的聚酯树脂的酸值优选为250eq/t以下。通过使聚酯树脂的酸值低，不易发生水解，保存稳定性优异。因此，聚酯树脂的酸值更优选为100eq/t以下，进一步优选为80eq/t以下，特别优选为50eq/t以下，进一步优选为40eq/t以下，最优选为30eq/t以下。另外，聚酯树脂的酸值通常为19eq/t以上，优选为20eq/t以上，更优选为23eq/t以上，进一步优选为26eq/t以上，特别优选为28eq/t以上，最优选为29eq/t以上。应予说明，酸值可以通过以下的方法测定。
将树脂精称0.4g，向其中加入苄醇25mL，加热到195℃并搅拌，由此溶解。在树脂溶解后，利用冰浴冷却加入有树脂溶液的容器，向该容器内加入乙醇2mL。使用0.01N的氢氧化钠的苄醇溶液进行滴定(将滴定量设定为A(ml)。)。
接着仅利用苄醇进行同样的测定，得到空白值(B(ml))。根据以下的式子算出酸值。
末端酸值(eq/t)＝(A－B)×F×10/W
A(ml)：测定滴定量
B(ml)：空白滴定量
F：0.01N NaOH苄醇溶液的因子
W(g)：样品重量
本发明的聚酯树脂的30℃时的还原粘度ηsp/c优选为0.5dL/g以上。聚酯树脂的还原粘度可以根据用途、加工方法等适当地选择。具体而言，树脂的30℃时的还原粘度更优选为0.8dL/g以上，进一步优选为1.0dL/g以上，特别优选为1.2dL/g以上，更进一步优选为1.5dL/g以上，最优选为1.8dL/g以上，另外，另一方面，优选为4.0dL/g以下，更优选为3.0dL/g以下，进一步优选为2.5dL/g以下，特别优选为2.3dL/g以下，最优选为1.9dL/g以下。
通过将聚酯树脂的还原粘度设在上述范围内，由此能够确保加工成成型体时的机械物性，另外，成型加工时的生物分解性树脂组合物的熔融粘度成为不会对挤出机、注射机等成型机施加过度负荷的程度，能够确保生产率。
聚酯树脂的还原粘度通常可以根据以下的方法测定。首先，使树脂溶解于溶剂，制备浓度c(g/dL)的树脂溶液。接着，使用毛细管粘度计(Ubbelohde粘度计)，在温度30.0℃±0.1℃的条件下测定溶剂的通过时间t0和树脂溶液的通过时间t，基于下式(i)算出相对粘度ηrel。另外，由相对粘度ηrel，基于下式(ii)，求出比粘度ηsp。
ηrel＝t/t0 ……(i)
ηsp＝ηrel－1 ……(ii)
通过得到的比粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，由此能够求出还原粘度ηsp/c。应予说明，通常该值越高，分子量越大。
本发明的聚酯树脂的分子量通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。本实施方式的生物分解性树脂组合物中含有的树脂从成型性和机械强度的观点考虑优选以单分散聚苯乙烯作为标准物质的重均分子量(Mw)为以下的范围。即树脂的分子量优选为50000以上，更优选为80000以上，进一步优选为100000以上，特别优选为150000以上，最优选为160000以上。另外，另一方面，优选为1000000以下，更优选为500000以下，进一步优选为400000以下，特别优选为300000以下，特别优选为200000以下，更优选为180000以下，最优选为170000以下。
本发明的聚酯树脂的熔体流动速率(MFR)可以通过基于JIS K 7210(1999年)，以190℃、负荷2.16kg测定的值进行评价。本实施方式的生物分解性树脂组合物中含有的树脂的MFR优选从成型性和机械强度的观点考虑为以下的范围。即优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上。另外，另一方面，树脂的MFR优选为100g/10分钟以下，更优选为80g/10分钟以下，进一步优选为50g/10分钟以下，特别优选为40g/10分钟以下，最优选为30g/10分钟以下。应予说明，树脂的MFR能够通过分子量等进行调整。
本发明的聚酯树脂的熔点通过设定为以下的范围内，能够确保良好的成型性。即，树脂的熔点优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上，特别优选为80℃以上，另外，另一方面，优选为270℃以下，更优选为200℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为140℃以下，进一步更优选为130℃以下，最优选为100℃以下。应予说明，在树脂存在多个熔点的情况下，优选至少一个熔点为上述范围内。
另外，本发明的聚酯树脂的熔化熵(ΔHm)从能够兼得成型性和生物分解性的观点考虑，优选为20mJ/mg以上，更优选为30mJ/mg以上，进一步优选为35mJ/mg以上，更进一步优选为40mJ/mg以上，更进一步优选为60mJ/mg以上，特别优选为80mJ/mg以上，最优选为90mJ/mg以上。另外，通常为300mJ/mg以下，优选为200mJ/mg以下，更优选为100mJ/mg以下，进一步优选为70mJ/mg以下，特别优选为60mJ/mg以下，最优选为40mJ/mg以下。
本发明的聚酯树脂的拉伸弹性模量从能够确保良好的成型加工性和耐冲击强度的观点考虑，优选为30MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为150MPa以上，另外，另一方面，优选为900MPa以下，更优选为800MPa以下，进一步优选为600MPa以下，特别优选为500MPa以下，更优选为300MPa以下，最优选为280MPa以下。只要通过形成与氮化合物(I)等和(II)等化合物的树脂组合物而生物分解性提高，则没有特别限定，也可以是由上述的优选的树脂以外的树脂构成的树脂。
应予说明，拉伸弹性模量利用基于JIS K 7127：1999的方法进行测定。具体而言，如下制作各树脂的热加压片。在150mm×150mm的PTFE带上，安置进行了表面脱模处理的金属框，在该金属框的内侧，采取树脂1.6g，在其上载置150mm×150mm的PTFE带。在2片铁板(160mm×160mm，厚度3mm)间安置夹于该PTFF带之间的状态的树脂，使用热压机进行热压后，使用冷却加压机进行冷却加压，由此得到70mm×70mm×厚度0.2mm的热加压片。这里，热加压温度为180℃，热加压时间为预热2分钟，加压2分钟。另外，冷却加压温度为20℃，冷却加压时间为2分钟。将得到的热加压片冲压入8号哑铃模具，由此制成试验片。将该试验片以50mm/min的速度单轴拉伸，将得到的应力应变曲线的初始斜率设定为拉伸弹性模量。
另外，本发明的聚酯树脂的断裂伸长率从能够确保良好的加工性的观点出发，优选为200％以上，更优选为400％以上，进一步优选为500％以上，特别优选为700％以上，最优选为800％以上。另外，从容易进行操作的观点考虑，伸长率优选为20000％以下，更优选为1500％以下，进一步优选为1300％以下，特别优选为1000％以下，最优选为900％以下。
应予说明，断裂伸长率根据基于JIS K7127的方法进行测定。具体而言，与拉伸弹性模量测定同样地制成冲压成8号哑铃模具的试验片，将该试验片在温度23度、试验速度50mm/min的速度下单轴拉伸，测定断裂伸长率。
[其它成分]
本实施方式的生物分解性树脂组合物只要不大幅度损害本发明的效果，可以包含填料(填充剂)、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、抗水解剂、结晶核剂、防黏连剂、耐候剂、热稳定剂、阻燃剂、脱模剂、防雾剂、表面润湿改善剂、焚烧助燃剂、分散助剂、各种表面活性剂、滑动剂、鲜度保持剂、抗菌剂等各种添加剂等其它成分。在包含这些成分的情况下，这些成分可以仅1种，也可以包含两种以上。
在生物分解性树脂组合物中包含其它成分的情况下的含量从不损害生物分解性树脂组合物的特性的观点考虑，相对于生物分解性树脂组合物的总量优选为40重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。应予说明，其它成分的含量的下限没有特别限定。
[生物分解性树脂组合物的制造方法]
本实施方式的生物分解性树脂组合物的制造方法没有特别限定。本实施方式的生物分解性树脂组合物通过将树脂、氮化合物(I)等和(II)等化合物以及根据需要的其它树脂、其它成分进行混合而得到。生物分解性树脂组合物的制造例如能够通过将各成分以规定的比例同时或者以任意的顺序利用玻璃杯、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等混合机进行混合或者混炼，优选通过进一步熔融混炼而进行。或者也可以使树脂与氮化合物(I)等和(II)等化合物溶解或者分散于溶剂中、除去溶剂而制造。
从提高生物分解性树脂组合物的生物分解度和生物分解速度、特别是初始生物分解速度的观点考虑，在生物分解性树脂组合物中，优选氮化合物(I)等和(II)等化合物均匀地分散。因此，生物分解性树脂组合物优选通过混炼制造，更优选通过熔融混炼而制造。
用于混炼的混炼机可以是熔融混炼机。另外，挤出机可以为双轴挤出机、单轴挤出机中的任一者，更优选为双轴挤出机。
在进行熔融混炼的情况下，熔融混炼温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，另外，另一方面，优选为220℃以下，更优选为210℃以下。在为该温度范围时，能够以短时间进行熔融混炼，容易成为不易发生树脂的劣化、伴随着氮化合物(I)等和(II)等化合物的碳化的色调的劣化等且耐冲击性、耐湿热性等实用方面的物理特性更优异的树脂组合物。
熔融混炼时间只要是氮化合物(I)等和(II)等化合物可均匀地分散在生物分解性树脂中就没有特别限定，同样地从不易发生树脂的劣化等而言，优选以短时间进行。具体而言，熔融混炼时间优选地为10秒以上，更优选为30秒以上，另外，另一方面，优选为20分钟以下，更优选为15分钟以下。
[生物分解性树脂组合物的生物分解度]
本实施方式的生物分解性树脂组合物具有生物分解性。本发明的树脂组合物特别优选为在树脂不易生物分解的海水中具有生物分解性(海洋生物分解性树脂组合物)。本发明的树脂组合物即使在海水中也表现出生物分解性的理由如下推断。通常，海水中微生物量、种类少。因此推测霉菌等难以在海水中繁殖，生物膜的形成对于海水中的生物分解很重要。另外，在海水中，处于作为生命维持基本元素的氮稀缺的环境。因此推测，由于多胺等低分子的氮化合物的存在，发生海水中的微生物的细胞增殖、活性化，生物膜的形成被促进，生物分解性被促进。
另外，树脂在成为玻璃化转变温度以上的温度时分子链容易运动。因此，推断玻璃化转变温度低的树脂容易发生生物分解。特别是树脂的玻璃化转变温度为40℃以下时，认为更容易通过海水中的氮化合物(I)等和(II)等化合物而生物分解。
在本说明书中，生物分解度作为生物化学需氧量(BOD)相对于理论需氧量(ThOD)的比率进行计算。
例如，关于海水中的生物分解，根据ISO 14851：1999(塑料－水系培养液中的需氧性最终生物分解度的求出方法－使用密闭呼吸计测定消耗氧量的方法)进行测定，关于土壤中的生物分解，根据ISO 17556：2003(塑料－使用了呼吸计测定氧消耗量或产生的二氧化碳量的在土壌中的需氧性最终生物分解度的求出方法)进行测定。
本实施方式的生物分解性树脂组合物中，优选生物分解性试验开始后任意时刻的生物分解度为超过从本实施方式的生物分解性树脂组合物除去上述氮化合物(I)等和(II)等化合物而得的组合物(以下，有时也称为“基准组合物”)的生物分解度的1.0倍(以下，有时也将相对于基准组合物的生物分解度的生物分解度的上升倍率称为“生物分解提高度”)。具体而言，在基于上述标准的生物分解性试验开始后第15天，本实施方式的生物分解性树脂组合物的生物分解提高度更优选为1.1倍以上，进一步优选为1.6倍以上，特别优选为2.0倍以上，进一步优选为2.8倍以上，特别优选为3.4倍以上，最优选为10.0倍以上。
应予说明，在本说明书中，生物分解度高是指生物分解性试验开始后任意时刻的生物分解性树脂组合物的生物分解提高度为1.6倍以上、2.0倍以上、2.8倍以上、3.4倍以上或者10.0倍以上。
[聚酯树脂的生物分解方法]
本发明的聚酯树脂的生物分解方法的特征在于，聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃以下，使该聚酯树脂在海水中在选自分子量小于10000的下述通式(I)表示的氮化合物及其盐的1种以上的化合物的存在下进行生物分解。
(式中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可以具有取代基的1价的有机基团。)
这里，对于该方法优选的聚酯树脂、氮化合物(I)等化合物等，如前所述。
[成型体]
本实施方式的生物分解性树脂组合物可以通过应用于惯用塑料的各种成型法成型。作为成型法，例如可举出压缩成型(压缩成型、层叠成型、冲压成型)、注射模塑成型、挤出成型、共挤出成型(基于膨胀法或者T模法的膜成型、层压成型、管道成型、电线/电缆成型、异形材的成型)、热加压成型、中空成型(各种吹塑成型)、压延成型、固体成型(单轴拉伸成型、双轴拉伸成型、辊轧制成型、拉伸取向无纺布成型、热成型(真空成型、压空成型)、塑性加工、粉末成型(旋转成型)、各种无纺布成型(干式法、粘接法、络合法、纺粘法等))等。其中，适宜的是应用注射模塑成型、挤出成型、压缩成型或者热加压成型，更适宜的是应用注射模塑成型或者挤出成型。作为具体的形状，优选应用于片、膜、容器。
另外，在将本实施方式的生物分解性树脂组合物成型而成的成型体中，以化学功能、电功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能、生物体适合性等表面功能等的赋予作为目的，也可实施各种二次加工。作为二次加工的例子，可举出压花加工、涂装、粘接、印刷、金属化(镀覆等)、机械加工、表面处理(抗静电处、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂覆等)等。
[用途]
本实施方式的生物分解性树脂组合物在用于包装各种食品、药品、杂货等液状物、粉粒物、固体物等的包装用物资、农业用物资、建筑物资等宽度广泛的用途中适宜地使用。作为具体的用途，可举出注射模塑成型体(例如生鲜食品的托盘、快餐的容器、胶囊咖啡的容器、刀具、户外休闲产品等)、挤出成型体(例如膜、片、钓鱼线、鱼网、植被网、2次加工用片、保水片等)、中空成型体(瓶等)等。另外，可举出其它农业用的膜、涂层材料、肥料用涂布材料、育苗盆、层压膜、板、拉伸片、单丝、无纺布、扁纱、短纤维、卷曲纤维、条纹带、裂膜纱、复合纤维、吹塑瓶、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、绳索、粘合材料、卫生用覆盖材料、冷藏箱、缓冲垫膜、复合丝、合成纸、医疗用手术线、缝合线、人造骨、人工皮肤、微胶囊等DDS、创伤覆盖材料等。该成型体作为食品包装用膜、生鲜食品的托盘、快餐的容器、饭盒等面向食品用的容器特别优选。
实施例
以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明的内容。本发明只要不超过其主旨，并不受以下的实施例限定。以下的实施例的各种制造条件或者评价结果的值具有作为本发明的实施方式的上限或者下限的优选值的含义，优选的范围也可以是由上述的上限或者下限的值与下述实施例的值或者实施例彼此的值的组合规定的范围。
＜聚酯树脂＞
(PBSSe)
将1,4－丁二醇(100.1g)、琥珀酸(75.0g)、癸二酸(32.1g)、三羟甲基丙烷(0.34g)和四丁醇钛(0.50g)在氮的存在下在200℃下一边搅拌2小时一边进行加热。接着，一边减压一边升温至250℃，将反应5小时15分钟得到的聚合物呈条状地从水中抽出，通过切割而得到颗粒状的PBSSe。
依照下述测定方法测定PBSSe的还原粘度，其结果是1.8dL/g。另外，基于下述测定方法分别测定的、玻璃化转变温度为－30℃，酸值为28eq/t。另外，通过1H－NMR(核磁共振波谱装置)求出的琥珀酸单元/癸二酸单元的摩尔比为80/20。
(PBSA)
BioPBSTM FD92PB(PTT MCC Biochem公司制)
依照下述测定方法测定PBSA的还原粘度，其结果是2.3dL/g。另外，基于下述测定方法分别测定的、玻璃化转变温度为－40℃，酸值为29eq/t。
(PBSeT)
将1,4－丁二醇(85.10g)、癸二酸(63.70g)、对苯二甲酸(52.30g)、三羟甲基丙烷(0.27g)和四丁醇钛(0.53g)在氮的存在下，一边在220℃下搅拌2小时一边进行加热。接着，一边减压一边升温到240℃，将反应3小时15分钟而得到的聚合物呈条状地从水中抽出，进行切割，由此得到颗粒状的PBSeT。由1H－NMR(核磁共振波谱)法求出的来自癸二酸的单元/来自对苯二甲酸的单元的摩尔比为50/50。另外，基于下述测定方法分别测定的、还原粘度为1.32dL/g，玻璃化转变温度为－40℃，酸值为24eq/t。
(PHBH)
使用钟化公司制的生物分解性聚合物“Green Planet TM 151C”，基于下述测定方法分别进行了测定。玻璃化转变温度为0℃，酸值为18eq/t。
(PLA)
对于Ingeo 4032D(NatureWorks公司制)进行了评价。还原粘度为2.18dL/g，玻璃化转变温度为55℃－60℃(目录值)。
＜氮化合物(I)等和(II)等化合物＞
使用了表1所记载的化合物。
＜其它化合物＞
聚乙烯亚胺(重均分子量66000，氮原子浓度33重量％)
N,N’－亚乙基双油酰胺(分子量588，氮原子浓度5重量％)
葡萄糖(分子量180)
淀粉
(还原粘度的测定方法)
在苯酚与四氯乙烷的1:1(重量比)混合溶剂中，以成为0.5g/dL的方式溶解树脂，制备树脂溶液。接着，使用乌氏粘度管，测定30℃下的树脂溶液的还原粘度，基于其结果算出还原粘度。
(玻璃化转变温度的测定方法)
在铝制的试样容器中置入各树脂10mg，得到测定样品。接着，使用日立高新技术科学(株)公司制“DSC6220”，在氮气氛下，以10℃/分钟的速度从－100℃升温到160℃，得到DSC图表。该图表中根据比示出熔点的峰靠低温一侧存在的基线偏移求出玻璃化转变温度。具体而言，将低温侧的基线与拐点的接点的交点设定为玻璃化转变温度。
(酸值的测定方法)
精称树脂0.4g，向其中加入苄醇25mL，加热到195℃进行搅拌，由此溶解。在树脂溶解后，在冰浴中冷却加入有树脂溶液的容器，向该容器内中加入乙醇2mL。利用三菱化学分析技术株式会社制自动滴定装置“GT200”并使用0.01N的氢氧化钠的苄醇溶液进行了滴定(将滴定量设定为A(ml))。
接着仅利用苄醇进行同样的测定，得到空白值(B(ml))。根据以下的式子算出酸值。
末端酸值(eq/t)＝(A－B)×F×10/W
A(ml)：测定滴定量
B(ml)：空白滴定量
F：0.01N NaOH苄醇溶液的因子
W(g)：样品重量
＜比较例1＞
通过将PBSSe以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式粉碎，由此得到粉碎树脂。
＜比较例4＞
将PBSA以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式粉碎，由此得到粉碎树脂。
＜比较例5＞
将PBSeT以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式粉碎，由此得到粉碎树脂。
＜比较例6＞
将PHBH以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式粉碎，由此得到粉碎树脂。
＜实施例1～13、参考例1、比较例2、3、7和8＞
将粉碎树脂和氮化合物(I)等和(II)等化合物等以表1所示的比例混合成合计为30mg。
＜实施例14、15＞
将粉碎树脂和氮化合物(I)等和(II)等化合物以表1所示的比例进行混合，投入到小型双轴混炼机(DSM公司制“Xplore MC15 Micro Compounder”)，在氮气氛下，在150℃下熔融混炼3分钟。将得到的混炼物以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式粉碎，得到生物分解性树脂组合物。
＜生物分解度的测定方法＞
将实施例1～13、参考例1和比较例1～8中得到的树脂或者树脂组合物的生物分解度根据ISO 14851如下进行了测定。
在加入了试样30mg的510mL的褐色瓶中，加入利用基于ISO 14851的方法调整的标准试验培养液与海水的混合液100mL。在褐色瓶中安装压力传感器(WTW公司制，OxiTop(注册商标)－C型)，在25℃的恒温环境下利用搅拌器搅拌15天试验液，基于BOD测定算出生物分解度(％)。相对于生物分解性树脂的生物分解度，以加入了本发明的氮化合物等时的生物分解度的提高度(倍)进行了评价。将结果示于表1。应予说明，表中，将简单混合的情况记载为“添加”。
另外，对实施例14和15中得到的树脂组合物的生物分解度与实施例1～13同样地基于ISO 14851，如下所示进行了测定。
在加入了试样30mg的510mL的褐色瓶中，加入利用基于ISO 14851的方法调整的标准试验培养液与海水的混合液100mL。在褐色瓶中安装压力传感器(WTW公司制，OxiTop(注册商标)－C型)，在25℃的恒温环境下，利用搅拌器搅拌20天的试验液，基于BOD测定算出生物分解度(％)。相对于生物分解性树脂的生物分解度，以加入了本发明的氮化合物等时的生物分解度的提高度(倍)进行了评价。将结果示于表1。应予说明，表中，混炼的情况记载为“混炼”。
[表1]
根据实施例1～5、14与比较例1的比较、实施例6～12、15与比较例4的比较、实施例13与比较例5的比较，证明了利用氮化合物(I)等和(II)等化合物，树脂的生物分解度显著提高。
与此相对，含有氮化合物(I)等和(II)等化合物以外的化合物的比较例2、3、7和8反而生物分解度降低。这里，作为因聚乙烯亚胺导致生物分解度降低的原因，聚乙烯亚胺由于分子量大，因此认为聚乙烯亚胺本身不易发生生物分解，不易产生分解所致的氨基的生成，在生物分解性树脂组合物表面附近存在的聚乙烯亚胺阻碍树脂与微生物的接触等。即氮化合物(I)等和(II)等化合物由于分子量小，因此容易被生物分解，容易因分解生成氨基，在生物分解性树脂组合物表面附近存在的氮化合物(I)等和(II)等化合物不易阻碍树脂与微生物的接触，因此认为生物分解度提高。另外，作为因N,N’－亚乙基双油酰胺和葡萄糖导致生物分解度降低或者促进的程度变低的原因，这些化合物在化合物中不具有氮原子或者即使具有其浓度也低，所以认为得不到生物分解促进效果。特别是对于N,N’－亚乙基双油酰胺和所谓在堆肥中促进树脂的生物分解性的淀粉而言，在海水中反而降低。
对于氮化合物(I)等和(II)等化合物的含量，在为PBSSe的情况下，相对于不含有精氨酸的比较例1，其含量为1重量％的实施例4的生物分解性树脂组合物的生物分解度为2.8倍，其含量为5重量％的实施例3的生物分解性树脂组合物中，生物分解度是更高的10.0倍，其含量为10重量％的实施例2的生物分解性树脂组合物中，生物分解度是进一步高的12.9倍。
另外，在为PBSA的情况下，相对于不具有天冬酰胺的比较例4，其含量为1重量％的实施例11的生物分解性树脂组合物的生物分解度为2.3倍，其含量为10重量％的实施例8的生物分解性树脂组合物中，生物分解度是更高的2.9倍。
特别是，对于将树脂和氮化合物(I)等和(II)等化合物混炼而得到的生物分解性树脂组合物，如实施例14、15所示可知，生物分解度显著提高，为3～5倍。
＜比较例9＞
通过将PLA以粒径(筛分法)成为250μm以下的方式进行粉碎，由此得到粉碎树脂。对得到的粉碎树脂和四亚甲基二胺二盐酸盐，以相对于粉碎树脂100重量份、四亚甲基二胺二盐酸盐为10重量份的比例混合以成为合计30mg。将得到的树脂组合物的生物分解度与实施例1等同样地进行了测定。其结果是树脂组合物的生物分解度(压力变化)仅减少了添加的四亚甲基二胺二盐酸盐的部分。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种生物分解速度快、且生物分解度高的生物分解性树脂组合物，特别是对解决海洋污染问题等环境问题作出很大贡献。
本发明的生物分解性树脂组合物适合用于包装各种食品、药品、杂货等液状物、粉粒物、固体物等的包装用物资、农业用物资、建筑物资等大范围的用途中，可有助于大范围的产业领域。
Claims (16)
1.一种生物分解性树脂组合物，是含有聚酯树脂和选自下述通式(I)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物的生物分解性树脂组合物，所述聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂，所述化合物的含量为0.1重量％～70重量％，所述化合物中的氮原子浓度为6重量％以上，所述化合物的分子量小于10000，其中，所述化合物不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍、通式NH2－CHR－COOH表示的化合物和苯丙氨酸，通式NH2－CHR－COOH中，R表示氢或1价的脂肪族烃基，
式(I)中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可具有取代基的1价的有机基团。
2.一种生物分解性树脂组合物，是含有聚酯树脂和选自下述通式(II)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物的生物分解性树脂组合物，所述聚酯树脂是具有二羧酸单元和二醇单元的树脂，所述化合物的含量为0.1重量％～70重量％，所述化合物中的氮原子浓度为6重量％以上，所述化合物的分子量为90以上且小于10000，其中，所述化合物不包括(RS)－1－甲基－2－硝基－3－[(3－四氢呋喃基)甲基]胍，
式(II)中，R、R’和R”分别独立地为氢原子或者1价的脂肪族有机基团，所述脂肪族有机基团相互不形成环结构且可以具有取代基。
3.根据权利要求1或2所述的生物分解性树脂组合物，其中，来自于所述树脂组合物中含有的所述化合物的氮原子的浓度为50重量ppm以上。
4.根据权利要求1或3所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述可以具有取代基的1价的有机基团是碳原子数为1～20的可以具有取代基的1价的链状脂肪族有机基团，所述有机基团的主链可以具有VA族～VIIA族的元素，并且所述有机基团可以含有氮原子、硫原子、磷原子中的任1种以上的元素。
5.根据权利要求2或3所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述可以具有取代基的1价的脂肪族有机基团是碳原子数为1～20的可以具有取代基的1价的链状脂肪族有机基团，所述脂肪族有机基团的主链可以具有VA族～VIIA族的元素，并且所述脂肪族有机基团可以含有氮原子、硫原子、磷原子中的任1种以上的元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述氮化合物为选自脂肪族单胺、脂肪族二胺和氨基酸中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的生物分解树脂组合物，其中，所述化合物为选自精胺、四亚甲基二胺、精氨酸、天冬酰胺、丝氨酸和它们的盐酸盐中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂的酸值为19eq/t～250eq/t。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂具有3种以上的结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂为脂肪族聚酯树脂、或者脂肪族－芳香族聚酯树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂具有选自1,4－丁二醇、1,3－丙二醇和乙二醇中的1种以上作为二醇单元。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂具有碳原子数2～24的二羧酸作为二羧酸单元。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂具有琥珀酸单元和癸二酸单元中的至少任一单元。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂是选自PBSA即聚丁二酸己二酸丁二醇酯、PBSSe即聚丁二酸癸二酸丁二醇酯、PBS即聚丁二酸丁二醇酯和PBSeT即聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
15.一种成型体，包含权利要求1～14中任一项所述的生物分解性树脂组合物。
16.一种聚酯树脂的生物分解方法，其是使聚酯树脂进行生物分解的方法，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为40℃以下，使所述聚酯树脂在海水中、在分子量小于10000的选自下述通式(I)表示的氮化合物及其盐中的1种以上的化合物的存在下发生生物分解，
式(I)中，R、R’和R”分别独立地表示氢原子或者相互不形成环结构的可具有取代基的1价的有机基团。
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