CN118119449A - 加氢催化剂及其制备方法和应用，油品加氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油品加氢领域，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，油品加氢反应的方法，所述加氢催化剂为硫化态加氢催化剂，包括载体以及分子筛和活性组分，所述活性组分包括第VIII族金属元素中的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种，所述加氢催化剂采用TEM‑EDS方法表征，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例为60‑100％。本发明提供的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，且可以控制多环芳烃开环不断链，生成带有长支链的单环芳烃，既可以作为乙烯裂解原料又可以作为高品质柴油产品。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用，油品加氢反应方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月31日提交的中国专利申请202111278954.5的权益，该申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明属于油品加氢领域，涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，油品加氢反应的方法。
背景技术
在油品加工过程中，根据产品质量的需求，通常需要对油品进行加氢处理，例如柴油国Ⅵ或欧Ⅵ标准，要求柴油产品中的多环芳烃含量≯7％或≯8％，需要多环芳烃加氢饱和；例如降低柴油改质，要求降低柴油中的芳烃含量，提高柴油产品的十六烷值；例如特种油品加氢，要求特种油中的芳烃含量大幅度降低；例如提高化工原料产量，要求多产石脑油，需要进行加氢裂化多产石脑油。在这些过程中，通常采用含分子筛加氢催化剂。CN200810104303.2公开了一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法，它适用于FCC柴油加氢脱芳过程，特别适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。该催化剂是由改性HY分子筛为载体，贵金属Pt、Pd、Ir等活性组份构成。由于所采用工业化的HY分子筛经过改性处理得到具有微孔-介孔结构，酸性适中的载体材料以及加入了具有开环选择性的活性组分的Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物，使得该催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能的特征，该催化剂可用于柴油两段加氢改质的第二段的深度脱芳反应。其可以针对柴油进行深度脱芳，但催化剂的载体为高价格高含量的分子筛，活性金属为高价格的贵金属，价格过于昂贵，同时高含量的分子筛载体，其中大部分分子筛没有起到作用。
CN201210332369.3公开了一种加氢转化多环芳烃的方法，包括：(1)在至少一个加氢反应区，在氢气的存在下将含有多环芳烃的原料与加氢催化剂接触反应，得到一种多环芳烃至少被部分加氢饱和了的反应产物；(2)在至少一个 加氢裂解反应区，在氢气的存在下将步骤(1)得到的多环芳烃至少部分被加氢饱和了的反应产物与加氢裂解催化剂接触反应；其中，所述加氢反应区的加氢催化剂以及操作条件的选择使得含有多环芳烃的原料中的多环芳烃的转化率为40重量％以上，产物中单环加氢产物的相对收率为4-80％；所述加氢裂解反应区的加氢裂解催化剂以及操作条件的选择使得以含有多环芳烃的原料中的多环芳烃总量为基准的多环芳烃转化率为85重量％以上，产物中单环加氢裂解产物的相对收率为4-30％。该加氢转化多环芳烃的方法采用两种催化剂进行级配，且加氢裂化催化剂，其载体中的分子筛是采用混合法添加到载体中，大部分分子筛被氧化铝包裹，起不到作用，从而影响了加氢裂化催化剂的性能。
发明内容
为了克服现有加氢催化剂性能、金属活性组分利用率有待进一步提高的问题，本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，油品加氢反应的方法。本发明提供的加氢催化剂具有较高的活性和选择性，且可以控制多环芳烃开环不断链，生成带有长支链的单环芳烃，既可以作为乙烯裂解原料又可以作为高品质柴油产品。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂为硫化态加氢催化剂，包括载体以及分子筛和活性组分，所述活性组分包括第VIII族金属元素中的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种，所述加氢催化剂采用TEM-EDS方法表征，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例为60-100％。
优选地，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1-20wt％，优选为1-12wt％，更优选为1.5-8wt％。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以含有机助剂的溶液浸渍载体，在惰性气氛下干燥和焙烧得到预处理载体；
(2)通过浸渍法向所述预处理载体引入第VIB族金属盐和第VIII族金属盐，然后进行硫化，得到催化剂前驱体；
(3)向所述催化剂前驱体引入分子筛，然后进行干燥和焙烧。
本发明第三方面提供第一方面所述加氢催化剂或者第二方面所述方法制备的加氢催化剂在油品加氢中的应用。
本发明第四方面提供一种油品加氢反应的方法，包括将油品与第一方面所述加氢催化剂或者第二方面所述方法制备的加氢催化剂接触反应。
优选地，所述油品中含有多环芳烃，所述加氢反应包括多环芳烃加氢饱和反应。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优势：
(1)本发明的催化剂中包括载体以及分子筛和活性组分，且更多的分子筛直接作用于活性金属，分子筛和活性金属利用率更高，更好的发挥活性作用，且有利于减少分子筛的用量，降低催化剂的成本。
(2)本发明提供的制备方法通过载体预处理-负载活性金属-硫化-负载分子筛的顺序制备催化剂，使更多的分子筛直接作用于活性金属，更好的发挥活性作用。
(3)本发明提供的制备方法在浸渍活性金属后经干燥后直接硫化，可以不进行焙烧过程，不仅降低了金属氧化物与载体之间的相互作用，且简化工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的催化剂的高分辨透射电镜图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂的X射线衍射能谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂为硫化态加氢催化剂，包括载体以及分子筛和活性组分，所述活性组分包括第VIII族金属元素中 的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种，所述加氢催化剂采用TEM-EDS方法表征，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例为60-100％，优选为65％-95％，更优选为70％-90％，最优选为80％-90％。
本发明提供的加氢催化剂中分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例明显高于现有技术中提供的催化剂，分子筛和活性金属利用率更高，更好的发挥活性作用，且有利于减少分子筛的用量，降低催化剂的成本。
在本发明中，所述分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用指的是分子筛负载在第VIB族金属硫化物的晶片表面。
在本发明中，所述分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例中，分子筛总量(以硅元素计)表示催化剂中分子筛的总含量，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量指的是距离第VIB族金属硫化物晶片最外层2nm以内的分子筛的含量(以硅元素计)。分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例通过TEM-EDS(透射电镜-能量弥散X射线谱)方法表征得到，采用的仪器型号为日本JEOL JEM2200FS型发射透射电子显微镜，配有扫描透射附件和美国EDAX公司X射线能谱附件。电镜加速电压200KV,STEM模式中，聚光镜光阑取2，Spote size为0.5nm。测定过程如下：将催化剂颗粒磨碎，采用悬浮法制样，将0.1g催化剂样品放入2mL容器中，用无水乙醇超声分散，取上清液，用滴管取二-三滴，滴在直径3mm样品网上，经干燥得到待测样品，然后采用TEM对待测样品进行观察分析，然后结合EDS对TEM观察到活性相(第VIB族金属硫化物晶片，如图1所示)距离边缘端点小于2nm处的Si含量进行统计分析，以Si的相应峰面积计，得到分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例。本发明分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例是通过选择40张TEM图像结合EDS分析得到的数据取平均值得到。
本发明对催化剂中分子筛的种类和含量有较宽的选择范围，可以根据不同的加氢反应进行适当的选择，通过控制分子筛的类型和含量可以实现不同的加氢目的，例如，通过控制分子筛的类型和含量可以精准控制多环芳烃的加氢饱和以及开环断链活性，催化剂灵活性高。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1-20wt％，优选为1-12wt％，更优选为1.5-8wt％，最优选为2-6wt％。本发明通过增加分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例提高分子筛的利用率，即使在较低分子筛含量下，也能够使得催化剂发挥较好的加氢性能，有利于降低催化剂的成本。
本发明对催化剂中分子筛的含量测定方法没有特别的限定，可以通过氧化硅的量结合XRD测定的分子筛的晶型进行确定，也可以通过催化剂制备过程投料计算得到。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计的含量为10-30wt％，优选15-28wt％，例如为15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；第VIII族金属硫化物以硫化物计的含量为2-10wt％，优选4-8wt％，例如为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明提供的加氢催化剂为一种硫化态加氢催化剂，活性组分多数以硫化物形式存在。本发明提供的催化剂中不排除含有少量第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物。
根据本发明提供的加氢催化剂，其中还可以含有其他组分，可以知晓的是，加氢催化剂中所有组分含量之和为100％。
根据本发明的一种优选实施方式，第VIB族金属元素为Mo和/或W，第VIII族金属元素为Co和/或Ni。本领域技术人员可以根据具体领域选自特定活性金属配合使用。
在本发明中，第VIB族金属硫化物可以指MoS 2、WS 2，第VIII族金属硫化物可以指CoS、NiS。
本发明中，第VIB族金属硫化物以及第VIII族金属硫化物的含量通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱可联合表征得到，具体地，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第VIII族金属的总含量，然后通过XPS能谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。所述XPS能谱的测量条件包括：分析室真空度≤5×10 -10mbar；制备室真空度≤1×10 -7mbar；双阳极灵敏度4.5×10 6，能量分辨1.0eV；单色器灵敏度1.4×10 5，能量分辨0.5eV。采用XPSPEAK Version 4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，并且根据峰面积计算得到催化剂中不同价态金属元素的含量。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。所述分子筛可以商购得到，也可以通过现有方法合成得到，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述载体没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，例如所述载体可以为无机耐熔氧化物。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。综合考虑成本以及效果，优选所述载体为氧化铝。
本发明中，所述载体中还可以含有掺杂元素，所述掺杂元素例如可以为磷、硅、硼、氟、钠等元素中的一种或几种。所述掺杂元素的添加量可以为常规添加量，优选占载体质量的0.5％-6％。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以含有机助剂的溶液浸渍载体，在惰性气氛下干燥和焙烧得到预处理载体；
(2)通过浸渍法向所述预处理载体引入第VIB族金属盐和第VIII族金属盐，然后进行硫化，得到催化剂前驱体；
(3)向所述催化剂前驱体引入分子筛，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明提供的方法，通过对载体进行预处理，在载体表面形成C惰性表层，一方面能减弱金属与载体的相互作用，一方面在步骤(3)分子筛引入过程中，因载体表面覆盖C层，C层属于非极性，分子筛会更多地与金属作用，增加分子筛与活性金属直接作用的比例。
根据本发明的一种优选实施方式，所述预处理载体中碳含量为3-20wt％，优选为5-10wt％。采用该种优选实施方式不仅能够增加分子筛与活性金属直接作用的比例，还能够保证催化剂的稳定性。
本发明对所述有机助剂的种类没有特别的限定，只要能够经惰性气氛下干燥和焙烧在载体表面形成C惰性表层即可，优选所述有机助剂选自烃类、醇类、羧酸类，更优选可以选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸、戊二酸、航煤和C9芳烃中的至少一种。
所述有机助剂的碳原子数优选为2-10。优选情况下，所述有机助剂含有羟基和/或羧基，采用该种优选实施方式更有利于活性金属的分散。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机助剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、柠檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。
根据本发明提供的方法，所述含有机助剂的溶液中还任选地含有溶剂，本领域技术人员可以理解的是，步骤(1)只要在载体表面形成C惰性表层即可，所述含有机助剂的溶液只要满足能够浸渍到所述载体上即可，当所述有机助剂为固体有机助剂时，优选所述含有机助剂的溶液中还含有溶剂，当所述有机助剂为液体时，所述含有机助剂的溶液中可以含有溶剂，也可以不含有。
根据本发明，对所述含有机助剂的溶液中溶剂选择范围较宽，没有特别的限定，只要能够溶解所述有机助剂即可(例如水或者乙醇)，本领域技术人员可以根据具体有机助剂种类进行适当选择。
根据本发明的一种优选实施方式，含有机助剂的溶液中，当所述有机助剂为固体时，有机助剂的含量为10-30wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，含有机助剂的溶液中，当所述有机助剂为液体时，有机助剂的含量为50-100wt％。
根据本发明，含有机助剂的溶液的用量可以根据孔饱和浸渍确定。
本发明步骤(1)所述惰性气氛指的是不参与反应的气氛，可以由惰性气体提供，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
本发明步骤(1)所述干燥的条件优选包括：温度为20-90℃，时间为4-16小时。
本发明步骤(1)所述焙烧的条件优选包括：温度为200-400℃，时间为3-8小时；优选地，温度为250-350℃，时间为3-5小时。
根据本发明提供的方法，所述载体以及第VIB族金属、第VIII族金属种类的选择范围可以与上述第一方面所述的加氢催化剂中载体以及第VIB族金属、第VIII族金属种类的选择范围相同，本发明在此不再赘述。
在本发明提供的方法中，对步骤(2)所述浸渍法没有特别的限定，可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述第VIB族金属盐和第VIII族金属盐可以通过共浸渍同时引入预处理载体，也可以通过分步浸渍，分别引入预处理载体， 对二者引入的顺序没有特别的限定。优选地，所述第VIB族金属盐和第VIII族金属盐通过共浸渍同时引入预处理载体。优选地，步骤(2)包括：采用含有第VIB族金属盐和第VIII族金属盐的浸渍液浸渍所述预处理载体，然后进行干燥。其中，浸渍液配制方法为本领域技术人员熟知。所述干燥优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛的选择范围可以与上文相同，在此不再赘述。所述干燥的条件包括：温度为20-90℃，时间为4-16小时。
本发明对第VIB族金属盐和第VIII族金属盐的种类选自范围较宽，以后续能够转化为各自的金属硫化物为基准，优选地，所述的第VIB族金属盐为第VIB族金属的磷酸盐和/或铵盐，所述的第VIII族金属盐为第VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种。
本发明对步骤(2)所述硫化没有特别的限定，可以采用本领域常规方法进行，只要使氧化态加氢催化剂中的活性金属转化为硫化态即可，可采用公知的硫化方法，优选所述硫化为干法硫化或湿法硫化。本发明所述干法硫化、湿法硫化具有本领域常规释义。
优选地，所述硫化的条件包括：硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h，氢气的流量为2-25mL·min -1·g -1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述干法硫化采用的干法硫化剂为硫化氢。具体地，所述干法硫化采用的硫化气包括硫化氢和氢气。优选地，硫化气中，硫化氢的体积含量为1-10％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述湿法硫化采用的湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种。具体地，所述湿法硫化采用的硫化液包括所述湿法硫化剂和有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自环己烷、正庚烷、航空煤油和柴油中的至少一种。对所述硫化液中湿法硫化剂的质量分数选择范围较宽，优选为2％-7％，更优选为4％-6％。优选硫化液的流量为0.5-5mL·h -1·g -1，优选1-4mL·h -1·g -1。
根据本发明的一种优选实施方式，第VIB族金属盐和第VIII族金属盐的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计的含量为10-30wt％，优选15-28wt％；第VIII族金属硫化物以硫化物计的含量为2-10wt％，优选4-8wt％。本领域技术人员根据该要求，可以适当选择第 VIB族金属盐和第VIII族金属盐的用量以及硫化条件。
根据本发明，优选地，所述催化剂前驱体和分子筛的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1-20wt％，优选为1-12wt％，更优选为1.5-8wt％。本发明提供的方法在催化剂中加入分子筛，并使分子筛负载于催化剂外表面而不是与载体混捏，一方面有利于提高分子筛与活性金属直接作用的比例，提高催化剂的加氢活性；另一方面可以通过控制分子筛的类型和含量精准控制多环芳烃的加氢饱和以及开环断链活性，催化剂灵活性高；第三方面增加了分子筛的利用率，因此降低了分子筛的用量，降低催化剂的成本。
根据本发明提供的方法，步骤(3)所述分子筛种类的选择范围可以与上述第一方面所述的加氢催化剂中分子筛种类的选择范围相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，对步骤(3)向所述催化剂前驱体引入分子筛的方法没有特别的限定，可以是将催化剂前驱体与分子筛直接混合得到，也可以是将催化剂前驱体与分子筛前驱体混合后进行水热处理得到。
优选地，步骤(3)向所述催化剂前驱体引入分子筛的方法采用如下至少一种方式进行：
(a)将所述催化剂前驱体与分子筛前驱体进行水热处理，在惰性气氛下进行步骤(3)所述干燥、焙烧；
(b)在溶剂存在下，将所述催化剂前驱体与球磨后的分子筛进行混合，然后进行步骤(3)所述干燥、焙烧。
根据本发明，可以理解的是，所述分子筛前驱体可以为通过水热处理，生成上述种类分子筛的凝胶。优选地，方式(a)中，所述分子筛前驱体包括硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂和水混合后形成的凝胶。其配制方法为本领域技术人员熟知，可以采用沉淀法或溶胶凝胶法形成分子筛。
所述硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂的种类为本领域技术人员熟知，所述硅源优选选自硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶和层析硅胶中的至少一种。所述铝源优选选自偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种。所述沉淀剂优选选自氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的至少一种。所述模板剂优选选自十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺、四丙基溴化铵、乙醇、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、二正丙胺、二异丙胺和甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明，当所述分子筛为硅铝分子筛时，优选地，所述凝胶的摩尔组成为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(模板剂):n(H 2O)＝(5-30)：1：(1-10)：(1-10)：(100-300)。
根据本发明，当所述分子筛为全硅分子筛时，优选地，所述凝胶的摩尔组成为n(SiO 2):n(Na 2O):n(模板剂):n(H 2O)＝100：(10-30)：(10-30)：(1500-3000)。
本发明对所述水热处理的条件选择范围较宽，以能够得到所述分子筛为准，优选情况下，所述水热处理的条件包括：温度为90-200℃，压力为0.1-2MPa，pH为7.5-9，时间为5-48小时。
根据本发明，优选地，方式(b)中，球磨后的分子筛的粒径为0.1-10nm，更优选为0.1-5nm。采用该种优选实施方式更有利于发挥分子筛的作用。本发明对球磨的参数及设备没有特别的限定。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述干燥的条件包括：温度为20-90℃，时间为4-16小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-5小时。
步骤(3)所述干燥和焙烧可以在惰性气氛下进行。惰性气氛的具体选择可以如上文所述。
本发明第三方面提供第一方面所述加氢催化剂或者第二方面所述方法制备的加氢催化剂在油品加氢中的应用。
本发明提供的加氢催化剂可以通过不同活性金属以及分子筛种类的匹配实现在不同油品加氢中的应用。优选在油品加氢精制、油品加氢改质、油品加氢裂化或者特种油加氢精制中的应用，进一步优选在多环芳烃加氢饱和反应中的应用。
本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，将其应用于多环芳烃加氢饱和反应过程中，具有很高的多环芳烃加氢饱和活性和选择性。
本发明第四方面提供一种油品加氢方法，特别是多环芳烃加氢饱和反应的方法，包括将油品与第一方面所述加氢催化剂或者第二方面所述方法制备的加氢催化剂接触反应。
优选地，油品中含有多环芳烃，所述加氢反应包括多环芳烃加氢饱和反应。所述油品中多环芳烃的含量优选为5-70wt％。
本发明提供的加氢催化剂适用于含有多环芳烃的各种油品进行加氢反应，包括但不限于柴油。
优选地，油品中多环芳烃含量为10-60wt％，单环芳烃含量为10-30wt％，烷烃含量为10-80wt％。所述油品中还可以含有其他元素，例如硫元素和氮元素，对其含量没有特别的限定。
优选地，反应的条件包括：压力为1-12MPa，进一步优选为6-10MPa，氢分压占总压比例优选为50％-90％；油品体积空速为0.1-10h -1，进一步优选为0.5-3h -1，反应温度为200-400℃，进一步优选为330-380℃，氢油体积比为10-1000：1，进一步优选为100-800：1。
下面结合实施例及对比例来进一步说明本发明提供的催化剂以及方法的制备过程和产品性能，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
以下实施例和对比例加氢催化剂中，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例采用TEM-EDS(透射电镜-能量弥散X射线谱)表征，具体方法如具体实施方式部分所述。第VIB族金属硫化物以及第VIII族金属硫化物的含量通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱可联合表征得到，具体方法如具体实施方式部分所述。
实施例1
(1)将含50wt％丙三醇的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中80℃干燥4小时，300℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸镍和七钼酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为290℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，即Y分子筛的前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在150℃、1.0MPa、pH＝8.0条件下水热处理10h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h，450焙烧3h，得到催化剂C-1。
催化剂C-1中各组分重量百分比为：MoS 2为20％，NiS为4.2％，Y分子筛为4.0％，其余为氧化铝载体。
催化剂C-1的TEM图如图1所示，XRD如图2所示，从图2可以看出，本发明提供的方法在催化剂中形成了分子筛。
实施例2
(1)将含15wt％葡萄糖的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸镍和七钼酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为300℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(正丁胺):n(H 2O)＝20:1:7:6:200，搅拌形成均一溶胶，即ZSM-5分子筛的前驱体，再与步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在120℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理20h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-2。
催化剂C-2中各组分重量百分比为：MoS 2为21％，NiS为4.2％，ZSM-5分子筛为3.5％，其余为氧化铝载体。
实施例3
(1)将含50wt％乙二醇的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，300℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸镍和七钼酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为290℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将偏铝酸钠、氢氧化钠溶解到去离子水中，然后加四乙基溴化铵，剧烈搅拌，缓慢滴加硅溶胶，陈化3h，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(四乙基溴化铵):n(H 2O)＝25:1:6:5:250，形成β型分子筛的前驱体，再与步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-3。
催化剂C-3中各组分重量百分比为：MoS 2为24％，NiS为3.2％，β型分子筛为5.0％，其余为氧化铝载体。
实施例4
(1)将含50wt％乙二醇的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，250℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸镍和七钼酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为300℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠混合，再加入到去离子水中，搅拌后将正硅酸乙酯逐滴加入到混合溶液中，搅拌30min后，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Na 2O):n(十六烷基三甲基溴化铵):n(H 2O)＝11:2:2:200，形成MCM-41分子筛前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中80℃下干燥3h，500℃焙烧3h，得到催化剂C-4。
催化剂C-4中各组分重量百分比为：MoS 2为22％，NiS为4.8％，MCM-41分子筛为3.8％，其余为氧化铝载体。
实施例5
(1)将含100wt％航煤(馏程为100-220℃的常压蒸馏馏分)的溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中80℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到预 处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸钴和七钼酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为300℃，硫化压力为3.2MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，即Y分子筛的前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在150℃、1.0MPa、pH＝9.0条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中80℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-5。
催化剂C-5中各组分重量百分比为：MoS 2为20％，CoS为5.0％，Y分子筛为5.0％，其余为氧化铝载体。
实施例6
(1)将含30wt％葡萄糖的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，350℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸镍和偏钨酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为300℃，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(正丁胺):n(H 2O)＝20:1:7:6:200，搅拌形成均一溶胶，即ZSM-5分子筛的前驱体，再与步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中80℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-6。
催化剂C-6中各组分重量百分比为：WS 2为24％，NiS为4.8％，ZSM-5分子筛为4.3％，其余为氧化铝载体。
实施例7
(1)将含30wt％葡萄糖的水溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，300℃焙烧3小时，得到预处理载体，预处理载体中碳含量如表1所示。
(2)采用孔饱和浸渍将硝酸钴和偏钨酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，氢气的流量为10mL·min -1·g -1，硫化温度为320℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，即Y分子筛的前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-7。
催化剂C-7中各组分重量百分比为：WS 2为24％，CoS为4.8％，Y分子筛为5.0％，其余为氧化铝载体。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将氧化铝载体替换为氧化锆，得到催化剂C-8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将步骤(2)制备的催化剂前驱体直接与球磨后的Y型分子筛(粒径为0.2-2.0nm)直接混合，然后进行所述干燥和焙烧。Y型分子筛的制备包括：将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，然后在150℃、1.0MPa、pH＝8.0条件下水热处理10h；然后过滤、去离子水洗涤三次，然后在氮气气氛中90℃下干燥3h，450℃焙烧3h，得到催化剂C-9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是分子筛的含量为16％，MoS 2和NiS含量不变，氧化铝载体含量相应减少，得到催化剂C-10。
对比例1
(1)将Y型分子筛与氧化铝粉、硝酸、淀粉、去离子水混合均匀，其中Y型分子筛：氧化铝粉：硝酸：淀粉：去离子水的质量比为8:92:4:3:60，然后混捏、挤条成型，然后在80℃干燥10小时，在650℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体，其中Y型分子筛的含量为8％。
(2)将磷钼酸和硝酸镍的混合溶液浸渍到步骤(1)制备的改性氧化铝载体中，然后在90℃干燥3小时，在450℃焙烧3小时，然后进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂DC-1。
催化剂DC-1中各组分重量百分比为：MoS 2为20％，NiS为4.8％，Y分子筛含量为6％，其余为氧化铝。
对比例2
(1)将硝酸钴和偏钨酸铵的溶液浸渍到氧化铝载体，然后在氮气气氛中90℃干燥3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
(2)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，即Y分子筛的前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h得到催化剂DC-2。
催化剂DC-2中各组分重量百分比为：WS 2为24％，CoS为4.8％，Y分子筛为5.0％，其余为氧化铝载体。
对比例3
(1)将含30wt％葡萄糖的溶液浸渍到氧化铝载体中，然后在N 2气氛中90℃干燥4小时，300℃焙烧3小时，得到预处理载体。
(2)将硝酸钴和偏钨酸铵的溶液浸渍到步骤(1)制备的预处理载体，然后在氮气气氛中80℃干燥3h，400℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、偏铝酸钠和乙二胺加入到去离子水中，其中各组分摩尔比为n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)＝12:1:6:3:180，搅拌至形成均一溶胶，即Y分子筛的前驱体，再和步骤(2)制备的催化剂前驱体混合，然后在130℃、1.0MPa、pH＝8.5条件下水热处理15h；然后过滤、去离子水洗涤三次，在氮气气氛中90℃下干燥3h，450℃焙烧3h，然后采用含有1.5体积％H 2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为3.0MPa，硫化时间为4h，然后在N 2气氛中降至室温，得到催化剂DC-3。
催化剂DC-3中各组分重量百分比为：WS 2为24％，CoS为4.8％，Y分子筛为5.0％，其余为氧化铝载体。
以上实施例和对比例中，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例列于表1中。
表1
应用例1
本应用例说明本发明提供的催化剂对于柴油多环芳烃的加氢性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的柴油原料，其主要性质如下：馏程200-380℃，硫含量为1.5wt％，氮含量为580μg/g，单环芳烃含量为20wt％，多环芳烃含量为26wt％。采用200mL的固定床加氢装置分别对实施例和对比例提供的催化剂进行加氢反应性能评价。评价反应条件为：操作压力6.4MPa，反应温度370℃，氢/油体积比600:1，体积空速是1.2h -1，反应100h的评价结果见表2。
表2
应用例2
本应用例说明本发明提供的催化剂对于催化柴油多环芳烃的加氢性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的催化柴油，其主要性质如下：馏程200-380℃，硫含量为2.5wt％，氮含量为1050μg/g，单环芳烃含量为20wt％，多环芳烃含量为55wt％。采用200mL的固定床加氢装置分别对实施例2、3、4提供的催化剂进行加氢反应性能评价。评价反应条件为：操作压力8.4MPa，反应温度360℃，氢/油体积比800:1，体积空速是1.0h -1，反应100h的评价结果见表3。
表3

Claims (13)

  1. 一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂为硫化态加氢催化剂，包括载体以及分子筛和活性组分，所述活性组分包括第VIII族金属元素中的至少一种和第VIB族金属元素中的至少一种，所述加氢催化剂采用TEM-EDS方法表征，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例为60-100％。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，以硅元素计，分子筛直接与第VIB族金属硫化物作用的量占分子筛总量的比例为65％-95％，优选为70％-90％，更优选为80％-90％。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1-20wt％，优选为1-12wt％，更优选为1.5-8wt％；
    优选地，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计的含量为10-30wt％，优选15-28wt％；第VIII族金属硫化物以硫化物计的含量为2-10wt％，优选4-8wt％。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，第VIB族金属元素为Mo和/或W，第VIII族金属元素为Co和/或Ni；
    优选地，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种；
    优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝。
  5. 一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
    (1)以含有机助剂的溶液浸渍载体，在惰性气氛下干燥和焙烧得到预处理载体；
    (2)通过浸渍法向所述预处理载体引入第VIB族金属盐和第VIII族金属盐，然后进行硫化，得到催化剂前驱体；
    (3)向所述催化剂前驱体引入分子筛，然后进行干燥和焙烧。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述预处理载体中碳含量为3-20wt％，优选为5-10wt％；
    优选地，步骤(1)所述有机助剂的碳原子数为2-10，优选所述有机助剂含有羟基和/或羧基，更优选所述有机助剂选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、 醋酸、柠檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一种。
  7. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝；
    优选地，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；
    优选地，第VIB族金属盐和第VIII族金属盐的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物以硫化物计的含量为10-30wt％，优选15-28wt％；第VIII族金属硫化物以硫化物计的含量为2-10wt％，优选4-8wt％。
  8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述硫化为干法硫化或湿法硫化；
    优选地，干法硫化采用的为硫化氢，湿法硫化采用的湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一种；
    优选地，步骤(2)所述硫化的条件包括：硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h，氢气的流量为2-25mL·min -1·g -1。
  9. 根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂前驱体和分子筛的用量使得制得的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1-20wt％，优选为1-12wt％，更优选为1.5-8wt％；
    优选地，所述分子筛选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β型分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。
  10. 根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)向所述催化剂前驱体引入分子筛的方法采用如下至少一种方式进行：
    (a)将所述催化剂前驱体与分子筛前驱体进行水热处理，在惰性气氛下进行步骤(3)所述干燥、焙烧；
    (b)在溶剂存在下，将所述催化剂前驱体与球磨后的分子筛进行混合，然后进行步骤(3)所述干燥、焙烧。
  11. 根据权利要求10所述的制备方法，其中，
    方式(a)中，所述分子筛前驱体包括硅源和/或铝源、沉淀剂、模板剂和水混合后形成的凝胶；
    优选地，所述水热处理的条件包括：温度为90-200℃，压力为0.1-2MPa， pH为7.5-9，时间为5-48小时；
    优选地，方式(b)中，球磨后的分子筛的粒径为0.1-10nm，更优选为0.1-5nm。
  12. 权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求5-11中任意一项制备方法制得的加氢催化剂在油品加氢中的应用，优选在油品加氢精制、油品加氢改质、加氢裂化或者特种油加氢精制中的应用，进一步优选在多环芳烃加氢饱和反应中的应用。
  13. 一种油品加氢反应的方法，包括将油品与权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂或者权利要求5-11中任意一项制备方法制得的加氢催化剂接触反应；
    优选地，所述油品中含有多环芳烃，所述加氢反应包括多环芳烃加氢饱和反应；
    优选地，反应的条件包括：压力为1-12MPa，氢分压占总压比例优选为50％-90％；油品体积空速为0.1-10h -1，反应温度为200-400℃，氢油体积比为10-1000：1。
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