CN109569699B - 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括分子筛‑氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1‑0.5mmol吡啶/g催化剂，由X‑射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1‑0.25，硫化度在90％以上。本发明提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及加氢精制领域，具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。
然而，随着原油劣质化趋势不断加剧，同时环保法规对石油产品的中的硫、氮等杂质原子的含量要求越来越高，使得业界对加氢催化剂性能提出了更高要求。尤其对于影响深度加氢精制效果的杂质分子(如4,6-二甲基二苯并噻吩、喹啉等)的脱除，显得尤为迫切。实际上，大量研究已经证实，要实现对这些杂质分子的脱除进而获得深度精制效果，首先应强化催化剂的加氢功能。为此，研究人员通过向加氢催化剂中引入酸性分子筛(如ZSM-5，Y，USY，Beta沸石、SAPO-5分子筛等)，借助于载体酸性中心与活性中心之间的协同效应，促进溢流氢产生(参见文献Tang et al.,Journal of the American Chemical Society,2013(135):11437-11440)，强化催化剂的加氢活性，进而提高那些难脱除杂质分子进一步转化的能力。
然而，目前报道的采用分子筛改性的氧化铝负载的加氢催化剂，其制备过程均采用常规浸渍技术将氧化态的金属盐溶液引入至载体孔隙中，后经老化、干燥、焙烧和活化。但该种方法中氧化态的金属盐离子往往与氧化铝之间存在强烈的相互作用，不但不利于其在浸渍、干燥和焙烧过程的均匀扩散和负载，而且还会导致M-O-Al化学键的生成，造成活性组分在活化过程的硫化程度较低，活性金属利用率降低(参见Bergwerff et al.,Catal.Today,2008,130:117和CN103143365A)。
综上可见，亟需开发一种性能更加优异的采用分子筛改性的氧化铝负载活性金属组分的加氢催化剂。
发明内容
针对现有技术采用分子筛改性的氧化铝作为载体的催化剂活性差、活性金属利用率低的缺陷，本发明提供一种新的硫化型加氢催化剂、一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。本发明提供的方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，促进更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心的生产，最终明显提升了催化剂加氢性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上。
本发明第二方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-100小时，得到老化产物；
(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
本发明还提供了上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明的发明人在研究过程中发现现有技术采用分子筛改性的氧化铝负载的加氢催化剂，氧化态的金属盐离子往往由于尺寸过大，很难扩散至分子筛的微孔中，而只能沉积至氧化铝的空隙中，因此很难保证分子筛上的酸性中心与活性金属之间紧密的接触，导致很难获得较佳的分子筛改性效果。此外，因氧化态的金属盐离子与氧化铝和分子筛表面存在相互作用差异，也会直接导致活性组分在二者表面的分散性差异，也会进一步减弱分子筛改性效果。
而本发明的发明人在进一步研究过程中发现，在制备硫化型加氢催化剂过程中，配制一定pH值的含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，然后将溶液A进行老化处理，然后浸渍分子筛-氧化铝复合载体，并且在特定步骤引入VIII族金属能够有效提高硫化型加氢催化剂的活性。究其原因，可能是因为本发明利用VIB族金属盐与硫源在特定pH条件充分发生O-S交换反应，使氧化态VIB族金属盐转化为硫化态的VIB族金属盐，老化处理进一步促进O-S交换，在步骤(1)和/或步骤(3)引入VIII族金属盐，可以使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，利于发挥VIII族金属的助剂效应，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心；另外，由于硫化态的VIB族金属盐尺寸较小，因此可以在氧化铝和分子筛孔道中实现同步扩散和负载，实现分子筛酸性中心与活性金属中心的紧密接触，从而有利于强化两者之间的协同效应，大幅提高催化剂加氢活性。
在优选情况下，本发明通过对硫化态的前驱体物种采用适当的温控程序焙烧，可以确保助剂原子(VIII族金属)能够更多地嵌入至VIB族金属的二硫化物活性相片晶的边缘位结构中，形成更多、助剂效应更佳的II类活性中心，更有利于进一步提高催化剂的活性。
本发明所具优点可归纳如下：与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，采用本发明方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能，另外，与现有技术相比，本发明提供的制备方法操作简单，易于重复，活性金属利用率高，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种硫化型加氢催化剂，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的B酸的酸量为0.15-0.35mmol吡啶/g催化剂。采用该优选实施方式更有利于促进加氢脱硫/脱氮活性位的形成，并且有利于增强活性相边缘位-SH位的酸性，进而进一步提高了催化剂的加氢性能。
在本发明中，优选地，所述催化剂的B酸的酸量可以为0.15-0.2mmol吡啶/g催化剂、0.2-0.25mmol吡啶/g催化剂、0.25-0.3mmol吡啶/g催化剂和0.3-0.35mmol吡啶/g催化剂之间的任意值。
在本发明中，如无特殊说明，所述B酸的酸量由吡啶吸附红外光谱方法测定，测定方法为：取10mg样品压成自撑片，固定在红外池中，先经真空(350℃，1×10-3Pa)净化2h后，冷却至室温，扫描谱图作为本底，在室温下吸附吡啶后，程序升温至测定温度(200℃)，真空(1×10-3Pa)脱附0.5h后分别冷却至室温，记录1600-1400cm-1间的吡啶吸附红外光谱，同时从谱图中获得1545cm-1处峰的峰面积A，再通过计算式A×1000/m0(m0为单位重量，mg/cm2)得到B酸酸量。
本发明提供的催化剂兼具活性组分高分散度和高硫化度，优选地，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的硫化度在95％以上；进一步优选所述催化剂的分散度为0.18-0.25，硫化度为95-99％。
在本发明中，如无特殊说明，所述催化剂的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面催化剂第VIB族金属原子与催化剂载体中Al原子比值表示，例如，当第VIB族金属为Mo(或W)时，分散度由Mo(W)/Al表示。硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterailsChemistry 2012,22:25340。
本发明对所述分子筛-氧化铝复合载体的选择范围较宽，只要是分子筛和氧化铝复合的载体均可以用于本发明。
所述分子筛-氧化铝复合载体中氧化铝可以为各种晶型的纯氧化铝，也可以为经过改性的氧化铝，优选地，所述分子筛-氧化铝复合载体中的氧化铝为γ-Al2O3和经无机元素和/或有机化合物改性的γ-Al2O3中的至少一种。所述无机元素可以为F、B、Mg、P、La和K中的至少一种。所述有机化合物为乙二醇、丙三醇、草酸、柠檬酸和氮三乙酸中的至少一种。
本发明对所述分子筛-氧化铝复合载体中的分子筛没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种分子筛，为了进一步强化分子筛酸性中心与活性金属中心的协同作用，优选地，所述分子筛-氧化铝复合载体中的分子筛为ZSM-5、HY、Hβ、SAPO-5、USY及其改性分子筛中的至少一种。
本发明对分子筛-氧化铝复合载体中的氧化铝和分子筛的含量选择范围较宽，例如，以分子筛-氧化铝复合载体的总量为基准，氧化铝的含量为70-95重量％，优选为80-92重量％。
本发明所述分子筛-氧化铝复合载体商购得到，也可以通过本领域常规方法制备得到，例如，所述分子筛-氧化铝复合载体可以通过将分子筛以及氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型、焙烧制得。本发明对所述氧化铝的前身物没有特别地限定，可以为本领域常规使用地各种氧化铝的前身物，例如可以为拟薄水铝石。
本发明对催化剂中各组分的含量的选择范围较宽，优选地，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为30-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-25重量％，第VIB族金属元素的含量为5-45重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为60-90重量％，进一步优选为72-80重量％；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-11重量％，进一步优选为2-5重量％；第VIB族金属元素的含量为5-35重量％，进一步优选为15-23重量％。
催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素。
本发明中，优选情况下，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨元素。
本发明所提供的硫化型加氢催化剂一方面在步骤(1)和/或步骤(3)引入VIII族金属盐，可以使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，利于发挥VIII族金属的助剂效应；另一反面由于硫化态的VIB族金属盐尺寸较小，因此可以在氧化铝和分子筛孔道中实现同步扩散和负载，实现分子筛酸性中心与活性金属中心的紧密接触，从而有利于强化两者之间的协同效应，这两方面的作用大大提高了催化剂加氢活性。
本发明还提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在20-120℃下老化处理0.5-100小时，得到老化产物；
(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。
在本发明中，在步骤(1)中将溶液A调至适当的pH值，然后在步骤(2)所述的条件下进行老化处理，使得VIB族金属盐和硫源进行充分的O-S交换(得到硫化态的VIB族金属盐)，进一步充分进行O-S交换，在步骤(1)和/或步骤(3)引入VIII族金属，然后浸渍分子筛-氧化铝复合载体。这种方法一方面能够使得硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐产生一定电荷吸引，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心。而现有技术中多将含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液直接与载体接触，焙烧后再负载VIII族金属。采用本发明提供的方法制得催化剂性能明显优于采用现有技术制得的催化剂。另外，本发明采用的催化剂载体为分子筛-氧化铝复合载体，且本发明提供的方法能够形成颗粒尺寸较小的硫化态的VIB族金属盐，硫化态的VIB族金属盐可以在氧化铝和分子筛孔道中实现同步扩散和负载，实现分子筛酸性中心与活性金属中心的紧密接触，从而有利于强化两者之间的协同效应。而现有技术中氧化型的催化剂即使采用分子筛-氧化铝复合载体，尺寸较大的金属氧化物活性成分很难扩散至分子筛孔道中，进而无法在氧化铝和分子筛孔道中实现同步扩散和负载，导致金属分散不均，金属利用率低等缺陷。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液A的pH值为3-7。采用该优选pH值更有利于上述硫化态的VIB族金属盐与VIII族金属盐之间的电荷吸引，更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位，形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心，进而更进一步提高催化剂的加氢脱硫/脱氮性能。
根据本发明，可以通过各种方式调节溶液A的pH值，例如通过加入酸性物质和/或碱性物质来实现。
所述酸性物质可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。根据本发明，优选地，所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用该种优选实施方式，引入的杂质元素在催化剂制备后期过程中的干燥或焙烧过程中，自然除去，不会影响催化剂的性能。
根据本发明，优选地，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
本发明中，所述硫源的加入量以满足使第VIB族金属和第VIII族金属充分硫化的条件为准，优选情况下，以硫元素计，所述硫源与第VIB族金属元素的摩尔比3-6：1。采用该种优选实施方式更有益于发挥第VIII族金属和第VIB族金属的协同作用，更有益于活性相的形成。
本发明中，所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质。优选所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选所述硫源为硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液A中含有水溶性有机分散剂。本发明对水溶性有机分散剂的加入量的选择范围较宽，优选地，溶液A中，所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50％。
根据本发明提供的方法，优选地，所述水溶性有机分散剂为各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，进一步优选地，所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种，更进一步优选为乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
在本发明中，优选形成溶液A的溶剂为水。
本发明对配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A的具体过程没有特别的限定，为了更有利于各组分的分散，优选先配制含有第VIB族金属盐和硫源的溶液，然后加入分散剂(如果溶液A中含有分散剂则加入，反之不加)。优选所述溶液A的配制在搅拌条件下进行，以使VIB族金属盐和硫源以及分散剂的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
根据本发明，优选情况下，第VIB族金属为钼和/或钨。所述第VIB族金属盐可以为钼酸钠、仲钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
根据本发明，优选地，第VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.05-10mol/L。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述溶液A在25-100℃下老化处理4-48小时。
需要说明的是，当溶液A的pH值较低(酸性强)时，优选步骤(2)老化处理在略低温度下进行，当溶液A的pH值较高(酸性弱)时，优选步骤(2)老化处理在略高温度下进行。本发明优选的溶液A的pH值以及步骤(2)老化处理的条件使得O-S交换更加充分，更有利于提高活性金属的硫化度，更有利于提高制得的催化剂的加氢脱硫/脱氮性能。
本发明所述老化处理可以在密闭条件下(例如可以在高压釜中完成)进行，也可以在敞开条件下(例如可以在烧杯中完成)进行，本发明对此没有特别的要求。
本发明提供的制备方法中，分子筛-氧化铝复合载体的选择如上所示，在此不再赘述。
在本发明中，只要在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素即可，本发明对引入VIII族金属元素的具体方式没有特别的限定。优选地，在步骤(1)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(1)中，配制含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A。对配制溶液A的具体过程没有特别的限定，例如，先配制含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源的溶液，然后加入分散剂(如果溶液A中含有分散剂则加入，反之不加)。优选所述溶液A的配制在搅拌条件下进行，以使第VIB族金属盐、第VIII族金属盐和硫源以及分散剂的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。优选地，在步骤(3)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(3)中，将所述老化产物与第VIII族金属盐接触，然后对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍。本发明对所述老化产物与VIII族金属盐接触的具体实施方式以及条件没有特别的限制，本领域技术人员可以根据催化剂载体的吸水率以及第VIB族金属、第VIII族金属的负载量(通过催化剂载体吸水率确定老化产物与第VIII族金属盐接触所得溶液的体积(可以通过添加水或蒸发除去水来调节)，通过第VIB族金属、第VIII族金属的负载量确定含第VIB族金属化合物以及第VIII族金属盐的浓度)的要求进行适当选择，具体实施方式为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明，第VIII族金属可以为钴和/或镍，所述第VIII族金属盐可以为钴和/或镍的可溶性盐，例如可以为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
第VIII族金属盐的加入量根据催化剂所需第VIII族金属元素的含量来确定，一般地，各自以金属元素计，第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比可以为0.2-1.5，优选为0.3-0.8。
根据本发明提供的方法，该方法还可以包括对步骤(3)浸渍后的固体物料进行干燥，然后进行所述焙烧。优选地，所述干燥在空气或惰性气氛中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为10-80℃(优选为20-50℃)。
根据本发明，惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供；本发明对此没有特别的限定。优选地，步骤(4)所述焙烧在含氢气的气氛下进行，进一步优选地，所述含氢气的气氛中氢气的体积含量不低于0.5％。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时，优选地，在270-290℃焙烧1-4小时，然后升温至350-400℃，焙烧1-4小时。
本发明对焙烧过程的升温速率没有特别的限定，根据本发明的一种具体实施方式，所述焙烧过程可以以0.5-10℃/分钟的升温速率升至240-310℃，停留0.5-5小时，然后以0.5-20℃/分钟的升温速率升至320-400℃，停留0.5-6小时，优选地，以3-8℃/分钟的升温速率升至270-290℃，停留1-4小时，然后以5-15℃/分钟的升温速率升至350-400℃，停留1-4小时。
本发明对第VIB族金属盐、第VIII族金属以及分子筛-氧化铝复合载体的用量的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择，优选地，第VIB族金属盐、第VIII族金属盐以及分子筛-氧化铝复合载体的用量使得，制得催化剂中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为30-90重量％，优选为60-90重量％，进一步优选为72-80重量％；以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-25重量％，优选为1-11重量％，进一步优选为2-5重量％；第VIB族金属元素的含量为5-45重量％，优选为5-35重量％，进一步优选为15-23重量％。
由上述方法制得的硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性，因此本发明还提供了由上述方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，其中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
催化剂中主剂Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry2012,22:25340，其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
催化剂的B酸的酸量通过吡啶吸附红外光谱方法测定，其中，吡啶吸附红外光谱方法采用Magna-IR 560E.S.P型FTIR光谱分析仪(美国Nicolet公司)，具体测定条件包括：取10mg样品压成自撑片，固定在红外池中，先经真空(350℃，1×10-3Pa)净化2h后，冷却至室温，扫描谱图作为本底，在室温下吸附吡啶后，程序升温至测定温度(200℃)，真空(1×10- 3Pa)脱附0.5h后分别冷却至室温，记录1600-1400cm-1间的吡啶吸附红外光谱，同时可从谱图中获得1545cm-1处峰的峰面积A，再通过计算式A×1000/m0(m0为单位重量，mg/cm2)得到B酸酸量。
实施例1
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)4.5mL无水乙醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在80℃下老化处理24小时，得到老化产物；
(3)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍60.0g USY-Al2O3载体(USY含量为10重量％)，浸渍时间为1小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中30℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-1。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，滴加2.4mol/L氨水将pH值调节至10，得到溶液A，步骤(3)中，将USY-Al2O3载体替换为等质量的直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒，得到硫化型加氢催化剂D-1。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，该方法不包括步骤(2)的老化步骤，直接向溶液A中添加乙酸镍，得到硫化型加氢催化剂D-2。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例2
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、9.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在90℃下老化处理16小时，得到老化产物；
(3)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸钴，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍60.0g USY-Al2O3载体(USY含量为20重量％)，浸渍时间为2小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-2。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例3
(1)配制40mL含2.4mol/L的钼酸钠、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至7，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在100℃下老化处理18小时，得到老化产物；
(3)向步骤(2)所述老化产物中添加9.0g乙酸钴，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍60.0g的ZSM-5-Al2O3载体(ZSM-5含量为8重量％)，浸渍时间为1小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/H2S气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至280℃并保持2h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持3h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-3。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例4
(1)配制40mL含2.1mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、10.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3mL丙三醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至3，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在25℃下老化处理30小时，得到老化产物；
(3)向步骤(2)所述老化产物中添加11.0g乙酸镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍60.0g的SAPO-5-Al2O3载体(SAPO-5含量为30重量％)，浸渍时间为1小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持3h，再以10℃/分钟的升温速率升至360℃并保持4h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-4。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例5
(1)配制40mL含1.8mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、0.42mol/L的仲钼酸铵(以钼元素计)、8.0mol/L的硫代乙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)4.5mL乙二醇，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在95℃下老化处理10小时，得到老化产物；
(3)向步骤(2)所述老化产物中添加9.9g的氯化镍，加水定容或加热浓缩至48mL，以该溶液浸渍60.0g的HY-Al2O3载体(HY含量为8重量％)，浸渍时间为2小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/Ar(H2的体积含量为5％)气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持2h，再以5℃/分钟的升温速率升至400℃并保持2h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-5。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例6
(1)配制40mL含1.8mol/L的偏钨酸铵(以钨元素计)、0.42mol/L的仲钼酸铵(以钼元素计)、0.76mol/L的乙酸镍、0.24mol/L的乙酸钴、8.0mol/L的硫代丙酰胺的溶液，在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)3.5mL丙酮，然后在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至5，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A在75℃下老化处理24小时，加水定容或加热浓缩至48mL，得到老化产物；
(3)用步骤(2)所述老化产物浸渍60.0g的Hβ-Al2O3载体(Hβ含量为10重量％)，浸渍时间为1小时；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体产物于氮气气氛中50℃下干燥3小时，然后在H2/H2S(H2的体积分数为10％)气氛中，以5℃/分钟的升温速率升至290℃并保持2h，再以5℃/分钟的升温速率升至400℃并保持2h的升温程序进行焙烧，得到硫化型加氢催化剂S-6。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用等量的水代替无水乙醇，得到硫化型加氢催化剂S-7。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例8
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(1)中，滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至8，得到溶液A，得到硫化型加氢催化剂S-8。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
实施例9
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(4)中的焙烧不采用升温程序，而是直接在360℃下焙烧4h，得到硫化型加氢催化剂S-9。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例3
称取四水合钼酸铵12.5g和硝酸镍6.7g，配成浸渍液约80mL，期间滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的USY-Al2O3载体(USY含量为10重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到NiMo/USY-Al2O3，然后取1g NiMo/USY-Al2O3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h，硫化结束后得到催化剂D-3。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例4
称取四水合钼酸铵12.5g和硝酸钴6.7g，配成浸渍液约80mL，期间滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的USY-Al2O3载体(USY含量为20重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMo/USY-Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对CoMo/USY-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-4。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例5
称取四水合钼酸铵12.5g和硝酸钴6.7g，配成浸渍液约80mL，期间滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的ZSM-5-Al2O3载体(ZSM-5含量为8重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMo/ZSM-5-Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对CoMo/ZSM-5-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-5。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例6
称取钨酸钠48.0g和7.0g硝酸镍，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的SAPO-5-Al2O3载体(SAPO-5含量为30重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiW/SAPO-5-Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对NiW/SAPO-5-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-6。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例7
称取偏钨酸铵27.3g(以WO3计算)、仲钼酸按4.1g(以MoO3计)和20.1g硝酸镍，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的HY-Al2O3载体(HY含量为8重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMoW/HY-Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对NiMoW/HY-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-7。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
对比例8
称取偏钨酸铵27.3g(以WO3计算)、仲钼酸按4.1g(以MoO3计)、15.5g硝酸镍和4.6g硝酸钴，配成浸渍液约80mL，将此溶液滴加至处于真空状态的100g的直径在1-5mm的Hβ-Al2O3载体(Hβ含量为10重量％)中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMoNiW/Hβ-Al2O3，然后按对比例3所述硫化方法对CoMoNiW/Hβ-Al2O3进行硫化，得到催化剂D-8。
催化剂中金属含量、分散度、硫化度和B酸的酸量分析结果列于表1中。
表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量1％的正癸烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：6.0MPa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后，反应4h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用4,6-DMDBT的脱硫率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
加氢脱氮：以喹啉(Q)质量含量1％的正庚烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂预硫化处理。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比400，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后，反应4h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用Q的脱氮率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
反应脱硫(氮)率X按下式计算：
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 金属组成 | 脱硫率X，％ | 脱氮率X，％ |
| 实施例1 | S-1 | NiMo | 99.3 | 99.7 |
| 对比例1 | D-1 | NiMo | 60.7 | 55.6 |
| 对比例2 | D-2 | NiMo | 15.4 | 14.3 |
| 实施例2 | S-2 | CoMo | 99.2 | 99.6 |
| 实施例3 | S-3 | CoMo | 99.7 | 99.7 |
| 实施例4 | S-4 | NiW | 99.3 | 99.2 |
| 实施例5 | S-5 | NiMoW | 99.2 | 99.5 |
| 实施例6 | S-6 | CoMoNiW | 99.1 | 99.4 |
| 实施例7 | S-7 | NiMo | 99.0 | 98.9 |
| 实施例8 | S-8 | NiMo | 99.0 | 98.9 |
| 实施例9 | S-9 | NiMo | 97.9 | 98.2 |
| 对比例3 | D-3 | NiMo | 90.1 | 91.6 |
| 对比例4 | D-4 | CoMo | 92.2 | 91.3 |
| 对比例5 | D-5 | CoMo | 86.3 | 90.2 |
| 对比例6 | D-6 | NiW | 85.0 | 90.2 |
| 对比例7 | D-7 | NiMoW | 84.4 | 92.0 |
| 对比例8 | D-8 | CoMoNiW | 85.6 | 92.5 |
由表1和表2的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，在具有相近活性金属含量和相近B酸酸量的情况下，以本发明提供方法制备的硫化型加氢催化剂，均具有明显较佳的活性组分分散度，而且活性组分基本完全硫化，远高于常规催化剂上活性金属的硫化程度，充分提高了活性金属的利用率。更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和脱氮活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种硫化型加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛-氧化铝复合载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素均以硫化物形式存在，所述催化剂的B酸的酸量为0.1-0.5mmol吡啶/g催化剂，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.1-0.25，硫化度在90％以上；
以分子筛-氧化铝复合载体的总量为基准，氧化铝的含量为70-95重量％；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在25-100℃下老化处理4-48小时，得到老化产物；
(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤。
2.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，
所述催化剂的B酸的酸量为0.15-0.35mmol吡啶/g催化剂；
由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的硫化度在95％以上。
3.根据权利要求1所述的硫化型加氢催化剂，其中，
分子筛-氧化铝复合载体中的氧化铝为γ-Al2O3和经无机元素和/或有机化合物改性的γ-Al2O3中的至少一种；
分子筛-氧化铝复合载体中的分子筛为ZSM-5、HY、Hβ、SAPO-5、USY及其改性分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述无机元素为F、B、Mg、P、La和K中的至少一种，所述有机化合物为乙二醇、丙三醇、草酸、柠檬酸和氮三乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为30-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-25重量％，第VIB族金属元素的含量为5-45重量％。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-11重量％，第VIB族金属元素的含量为5-35重量％。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的硫化型加氢催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨元素。
8.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)配制含有第VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，所述溶液A的pH值为1-8；
(2)将步骤(1)所述的溶液A在25-100℃下老化处理4-48小时，得到老化产物；
(3)使用所述老化产物对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍；
(4)将步骤(3)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧；所述焙烧的条件包括：在240-310℃焙烧0.5-5小时，然后升温至320-400℃，焙烧0.5-6小时；
该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(3)中引入VIII族金属元素的步骤；
以分子筛-氧化铝复合载体的总量为基准，氧化铝的含量为70-95重量％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为3-7。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与第VIB族金属元素的摩尔比3-6：1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述硫源为硫代乙酰胺。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，
溶液A中，所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50％。
16.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，
所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
17.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，
第VIB族金属为钼和/或钨。
18.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，第VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.05-10mol/L。
19.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，分子筛-氧化铝复合载体中的氧化铝为γ-Al2O3和经无机元素和/或有机化合物改性的γ-Al2O3中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述无机元素为F、B、Mg、P、La和K中的至少一种，所述有机化合物为乙二醇、丙三醇、草酸、柠檬酸和氮三乙酸中的至少一种；
分子筛-氧化铝复合载体中的分子筛为ZSM-5、HY、Hβ、SAPO-5、USY及其改性分子筛中的至少一种。
21.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述分子筛-氧化铝复合载体通过将分子筛以及氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型、焙烧制得。
22.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，
在步骤(1)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(1)中，配制含有第VIB族金属盐、第VIII族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A；
在步骤(3)中引入VIII族金属元素的方法包括：在步骤(3)中，将所述老化产物与第VIII族金属盐接触，然后对分子筛-氧化铝复合载体进行浸渍。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与第VIB族金属的摩尔比为0.2-1.5。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与第VIB族金属的摩尔比为0.3-0.8。
25.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述第VIII族金属盐为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
26.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，第VIB族金属盐、第VIII族金属以及分子筛-氧化铝复合载体的用量使得，制得催化剂中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为30-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-25重量％，第VIB族金属元素的含量为5-45重量％。
27.根据权利要求8-14中任意一项所述的制备方法，其中，第VIB族金属盐、第VIII族金属以及分子筛-氧化铝复合载体的用量使得，制得催化剂中，以催化剂的总量为基准，分子筛-氧化铝复合载体的含量为60-90重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-11重量％，第VIB族金属元素的含量为5-35重量％。
28.由权利要求8-27中任意一项所述的制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
29.权利要求1-7和28中任意一项所述的硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
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