TW202319115A - 加氫催化劑及其製備方法和應用，油品加氫反應方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及油品加氫領域，涉及一種加氫催化劑及其製備方法和應用，油品加氫反應的方法，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及分子篩和活性組分，所述活性組分包括第VIII族金屬元素中的至少一種和第VIB族金屬元素中的至少一種，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例為60-100%。本發明提供的加氫催化劑具有較高的活性和選擇性，且可以控制多環芳烴開環不斷鏈，生成帶有長支鏈的單環芳烴，既可以作為乙烯裂解原料又可以作為高品質柴油產品。

Description

加氫催化劑及其製備方法和應用，油品加氫反應方法
本發明屬於油品加氫領域，涉及一種加氫催化劑及其製備方法和應用，油品加氫反應的方法。
在油品加工過程中，根據產品質量的需求，通常需要對油品進行加氫處理，例如柴油國Ⅵ或歐Ⅵ標準，要求柴油產品中的多環芳烴含量≯7%或≯8%，需要多環芳烴加氫飽和；例如降低柴油改質，要求降低柴油中的芳烴含量，提高柴油產品的十六烷值；例如特種油品加氫，要求特種油中的芳烴含量大幅度降低；例如提高化工原料產量，要求多產石腦油，需要進行加氫裂化多產石腦油。在這些過程中，通常採用含分子篩加氫催化劑。CN200810104303.2公開了一種改性分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑及其製備方法，它適用於FCC柴油加氫脫芳過程，特別適用於FCC柴油加氫改質後柴油的深度加氫脫芳，脫芳後的柴油可以作為優質柴油的調和組分。該催化劑是由改性HY分子篩為載體，貴金屬Pt、Pd、Ir等活性組份構成。由於所採用工業化的HY分子篩經過改性處理得到具有微孔-介孔結構，酸性適中的載體材料以及加入了具有開環選擇性的活性組分的Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物，使得該催化劑具有抑制深度裂化和選擇開環性能的特徵，該催化劑可用於柴油兩段加氫改質的第二段的深度脫芳反應。其可以針對柴油進行深度脫芳，但催化劑的載體為高價格高含量的分子篩，活性金屬為高價格的貴金屬，價格過於昂貴，同時高含量的分子篩載體，其中大部分分子篩沒有起到作用。
CN201210332369.3公開了一種加氫轉化多環芳烴的方法，包括：（1）在至少一個加氫反應區，在氫氣的存在下將含有多環芳烴的原料與加氫催化劑接觸反應，得到一種多環芳烴至少被部分加氫飽和了的反應產物；（2）在至少一個加氫裂解反應區，在氫氣的存在下將步驟（1）得到的多環芳烴至少部分被加氫飽和了的反應產物與加氫裂解催化劑接觸反應；其中，所述加氫反應區的加氫催化劑以及操作條件的選擇使得含有多環芳烴的原料中的多環芳烴的轉化率為40重量%以上，產物中單環加氫產物的相對收率為4-80%；所述加氫裂解反應區的加氫裂解催化劑以及操作條件的選擇使得以含有多環芳烴的原料中的多環芳烴總量為基準的多環芳烴轉化率為85重量%以上，產物中單環加氫裂解產物的相對收率為4-30%。該加氫轉化多環芳烴的方法採用兩種催化劑進行級配，且加氫裂化催化劑，其載體中的分子篩是採用混合法添加到載體中，大部分分子篩被氧化鋁包裹，起不到作用，從而影響了加氫裂化催化劑的性能。
為了克服現有加氫催化劑性能、金屬活性組分利用率有待進一步提高的問題，本發明提供一種加氫催化劑及其製備方法和應用，油品加氫反應的方法。本發明提供的加氫催化劑具有較高的活性和選擇性，且可以控制多環芳烴開環不斷鏈，生成帶有長支鏈的單環芳烴，既可以作為乙烯裂解原料又可以作為高品質柴油產品。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及分子篩和活性組分，所述活性組分包括第VIII族金屬元素中的至少一種和第VIB族金屬元素中的至少一種，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例為60-100%。
優選地，以催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為1-20wt%，優選為1-12wt%，更優選為1.5-8wt%。
本發明第二方面提供一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
（1）以含有機助劑的溶液浸漬載體，在惰性氣氛下乾燥和焙燒得到預處理載體；
（2）通過浸漬法向所述預處理載體引入第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽，然後進行硫化，得到催化劑前驅體；
（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩，然後進行乾燥和焙燒。
本發明第三方面提供第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑在油品加氫中的應用。
本發明第四方面提供一種油品加氫反應的方法，包括將油品與第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑接觸反應。
優選地，所述油品中含有多環芳烴，所述加氫反應包括多環芳烴加氫飽和反應。
與現有技術相比，本發明提供的技術方案具有如下優勢：
（1）本發明的催化劑中包括載體以及分子篩和活性組分，且更多的分子篩直接作用於活性金屬，分子篩和活性金屬利用率更高，更好的發揮活性作用，且有利於減少分子篩的用量，降低催化劑的成本。
（2）本發明提供的製備方法通過載體預處理-負載活性金屬-硫化-負載分子篩的順序製備催化劑，使更多的分子篩直接作用於活性金屬，更好的發揮活性作用。
（3）本發明提供的製備方法在浸漬活性金屬後經乾燥後直接硫化，可以不進行焙燒過程，不僅降低了金屬氧化物與載體之間的相互作用，且簡化工藝。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
本發明中，除非另有其他明確說明，否則百分比、百分含量均以質量計。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及分子篩和活性組分，所述活性組分包括第VIII族金屬元素中的至少一種和第VIB族金屬元素中的至少一種，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例為60-100%，優選為65%-95%，更優選為70%-90%，最優選為80%-90%。
本發明提供的加氫催化劑中分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例明顯高於現有技術中提供的催化劑，分子篩和活性金屬利用率更高，更好的發揮活性作用，且有利於減少分子篩的用量，降低催化劑的成本。
在本發明中，所述分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用指的是分子篩負載在第VIB族金屬硫化物的晶片表面。
在本發明中，所述分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例中，分子篩總量（以矽元素計）表示催化劑中分子篩的總含量，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量指的是距離第VIB族金屬硫化物晶片最外層2nm以內的分子篩的含量（以矽元素計）。分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例通過TEM-EDS（透射電鏡-能量彌散X射線譜）方法表徵得到，採用的儀器型號為日本JEOL JEM2200FS型發射透射電子顯微鏡，配有掃描透射附件和美國EDAX公司Ｘ射線能譜附件。電鏡加速電壓200KV,STEM模式中，聚光鏡光闌取2，Spote size為0.5nm。測定過程如下：將催化劑顆粒磨碎，採用懸浮法製樣，將0.1g催化劑樣品放入2mL容器中，用無水乙醇超聲分散，取上清液，用滴管取二-三滴，滴在直徑3mm樣品網上，經乾燥得到待測樣品，然後採用TEM對待測樣品進行觀察分析，然後結合EDS對TEM觀察到活性相（第VIB族金屬硫化物晶片，如圖1所示）距離邊緣端點小於2nm處的Si含量進行統計分析，以Si的相應峰面積計，得到分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例。本發明分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例是通過選擇40張TEM圖像結合EDS分析得到的數據取平均值得到。
本發明對催化劑中分子篩的種類和含量有較寬的選擇範圍，可以根據不同的加氫反應進行適當的選擇，通過控制分子篩的類型和含量可以實現不同的加氫目的，例如，通過控制分子篩的類型和含量可以精準控制多環芳烴的加氫飽和以及開環斷鏈活性，催化劑靈活性高。
根據本發明的一種優選實施方式，以催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為1-20wt%，優選為1-12wt%，更優選為1.5-8wt%，最優選為2-6wt%。本發明通過增加分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例提高分子篩的利用率，即使在較低分子篩含量下，也能夠使得催化劑發揮較好的加氫性能，有利於降低催化劑的成本。
本發明對催化劑中分子篩的含量測定方法沒有特別的限定，可以通過氧化矽的量結合XRD測定的分子篩的晶型進行確定，也可以通過催化劑製備過程投料計算得到。
根據本發明的一種優選實施方式，以催化劑的總重量為基準，第VIB族金屬硫化物以硫化物計的含量為10-30wt%，優選15-28wt%，例如為15wt %、17wt %、20wt %、22wt %、24wt%、26wt%、28wt%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值；第VIII族金屬硫化物以硫化物計的含量為2-10wt %，優選4-8wt %，例如為4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。本發明提供的加氫催化劑為一種硫化態加氫催化劑，活性組分多數以硫化物形式存在。本發明提供的催化劑中不排除含有少量第VIB族金屬氧化物和第VIII族金屬氧化物。
根據本發明提供的加氫催化劑，其中還可以含有其他組分，可以知曉的是，加氫催化劑中所有組分含量之和為100%。
根據本發明的一種優選實施方式，第VIB族金屬元素為Mo和/或W，第VIII族金屬元素為Co和/或Ni。本領域技術人員可以根據具體領域選自特定活性金屬配合使用。
在本發明中，第VIB族金屬硫化物可以指MoS 2、WS 2，第VIII族金屬硫化物可以指CoS、NiS。
本發明中，第VIB族金屬硫化物以及第VIII族金屬硫化物的含量通過電感耦合等離子體ICP和XPS能譜可聯合表徵得到，具體地，首先通過ICP表徵出催化劑中第VIB族金屬的總含量和第VIII族金屬的總含量，然後通過XPS能譜儀定量表徵催化劑中不同價態金屬元素的含量。所述XPS能譜的測量條件包括：分析室真空度≤5×10 -10mbar； 製備室真空度≤1×10 -7mbar；雙陽極靈敏度4.5×10 6，能量分辨1.0 eV；單色器靈敏度1.4×10 5，能量分辨0.5 eV。採用XPSPEAK Version 4.0分別對Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能譜進行擬合分峰，並且根據峰面積計算得到催化劑中不同價態金屬元素的含量。
根據本發明的一種優選實施方式，所述分子篩選自Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β型分子篩和MCM-41分子篩中的至少一種。所述分子篩可以商購得到，也可以通過現有方法合成得到，本發明對此沒有特別的限定。
本發明對所述載體沒有特別的限定，可以為本領域常規使用的各種載體，可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種方法製備，例如所述載體可以為無機耐熔氧化物。優選地， 所述載體選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦和氧化鋯中的至少一種。綜合考慮成本以及效果，優選所述載體為氧化鋁。
本發明中，所述載體中還可以含有摻雜元素，所述摻雜元素例如可以為磷、矽、硼、氟、鈉等元素中的一種或幾種。所述摻雜元素的添加量可以為常規添加量，優選占載體質量的0.5%-6%。
本發明第二方面提供一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
（1）以含有機助劑的溶液浸漬載體，在惰性氣氛下乾燥和焙燒得到預處理載體；
（2）通過浸漬法向所述預處理載體引入第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽，然後進行硫化，得到催化劑前驅體；
（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩，然後進行乾燥和焙燒。
根據本發明提供的方法，通過對載體進行預處理，在載體表面形成C惰性表層，一方面能減弱金屬與載體的相互作用，一方面在步驟（3）分子篩引入過程中，因載體表面覆蓋C層，C層屬非極性，分子篩會更多地與金屬作用，增加分子篩與活性金屬直接作用的比例。
根據本發明的一種優選實施方式，所述預處理載體中碳含量為3-20wt%，優選為5-10wt%。採用該種優選實施方式不僅能夠增加分子篩與活性金屬直接作用的比例，還能夠保證催化劑的穩定性。
本發明對所述有機助劑的種類沒有特別的限定，只要能夠經惰性氣氛下乾燥和焙燒在載體表面形成C惰性表層即可，優選所述有機助劑選自烴類、醇類、羧酸類，更優選可以選自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、檸檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸、戊二酸、航煤和C9芳烴中的至少一種。
所述有機助劑的碳原子數優選為2-10。優選情況下，所述有機助劑含有羥基和/或羧基，採用該種優選實施方式更有利於活性金屬的分散。
根據本發明的一種優選實施方式，所述有機助劑選自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、檸檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一種。
根據本發明提供的方法，所述含有機助劑的溶液中還任選地含有溶劑，本領域技術人員可以理解的是，步驟（1）只要在載體表面形成C惰性表層即可，所述含有機助劑的溶液只要滿足能夠浸漬到所述載體上即可，當所述有機助劑為固體有機助劑時，優選所述含有機助劑的溶液中還含有溶劑，當所述有機助劑為液體時，所述含有機助劑的溶液中可以含有溶劑，也可以不含有。
根據本發明，對所述含有機助劑的溶液中溶劑選擇範圍較寬，沒有特別的限定，只要能夠溶解所述有機助劑即可（例如水或者乙醇），本領域技術人員可以根據具體有機助劑種類進行適當選擇。
根據本發明的一種優選實施方式，含有機助劑的溶液中，當所述有機助劑為固體時，有機助劑的含量為10-30wt%。
根據本發明的一種優選實施方式，含有機助劑的溶液中，當所述有機助劑為液體時，有機助劑的含量為50-100wt%。
根據本發明，含有機助劑的溶液的用量可以根據孔飽和浸漬確定。
本發明步驟（1）所述惰性氣氛指的是不參與反應的氣氛，可以由惰性氣體提供，所述惰性氣體包括但不限於氮氣、氦氣、氬氣和氖氣中的至少一種。
本發明步驟（1）所述乾燥的條件優選包括：溫度為20-90℃，時間為4-16小時。
本發明步驟（1）所述焙燒的條件優選包括：溫度為200-400℃，時間為3-8小時；優選地，溫度為250-350℃，時間為3-5小時。
根據本發明提供的方法，所述載體以及第VIB族金屬、第VIII族金屬種類的選擇範圍可以與上述第一方面所述的加氫催化劑中載體以及第VIB族金屬、第VIII族金屬種類的選擇範圍相同，本發明在此不再贅述。
在本發明提供的方法中，對步驟（2）所述浸漬法沒有特別的限定，可以為等體積浸漬，也可以為過飽和浸漬。所述第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽可以通過共浸漬同時引入預處理載體，也可以通過分步浸漬，分別引入預處理載體，對二者引入的順序沒有特別的限定。優選地，所述第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽通過共浸漬同時引入預處理載體。優選地，步驟（2）包括：採用含有第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽的浸漬液浸漬所述預處理載體，然後進行乾燥。其中，浸漬液配製方法為本領域技術人員熟知。所述乾燥優選在惰性氣氛下進行。所述惰性氣氛的選擇範圍可以與上文相同，在此不再贅述。所述乾燥的條件包括：溫度為20-90℃，時間為4-16小時。
本發明對第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽的種類選自範圍較寬，以後續能夠轉化為各自的金屬硫化物為基準，優選地，所述的第VIB族金屬鹽為第VIB族金屬的磷酸鹽和/或銨鹽，所述的第VIII族金屬鹽為第VIII族金屬的硝酸鹽、醋酸鹽和硫酸鹽中的至少一種。
本發明對步驟（2）所述硫化沒有特別的限定，可以採用本領域常規方法進行，只要使氧化態加氫催化劑中的活性金屬轉化為硫化態即可，可採用公知的硫化方法，優選所述硫化為乾法硫化或濕法硫化。本發明所述乾法硫化、濕法硫化具有本領域常規釋義。
優選地，所述硫化的條件包括：硫化壓力為3.2-6.4MPa，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12h，氫氣的流量為2-25mL·min -1·g -1。
根據本發明的一種優選實施方式，所述乾法硫化採用的乾法硫化劑為硫化氫。具體地，所述乾法硫化採用的硫化氣包括硫化氫和氫氣。優選地，硫化氣中，硫化氫的體積含量為1-10 %。
根據本發明的一種優選實施方式，所述濕法硫化採用的濕法硫化劑為二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一種。具體地，所述濕法硫化採用的硫化液包括所述濕法硫化劑和有機溶劑。優選地，所述有機溶劑選自環己烷、正庚烷、航空煤油和柴油中的至少一種。對所述硫化液中濕法硫化劑的質量分數選擇範圍較寬，優選為2%-7%，更優選為4%-6%。優選硫化液的流量為0.5-5mL·h -1·g -1，優選1-4 mL·h -1·g -1。
根據本發明的一種優選實施方式，第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽的用量使得製得的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，第VIB族金屬硫化物以硫化物計的含量為10-30wt%，優選15-28wt%；第VIII族金屬硫化物以硫化物計的含量為2-10wt %，優選4-8wt %。本領域技術人員根據該要求，可以適當選擇第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽的用量以及硫化條件。
根據本發明，優選地，所述催化劑前驅體和分子篩的用量使得製得的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為1-20wt%，優選為1-12wt%，更優選為1.5-8wt%。本發明提供的方法在催化劑中加入分子篩，並使分子篩負載於催化劑外表面而不是與載體混捏，一方面有利於提高分子篩與活性金屬直接作用的比例，提高催化劑的加氫活性；另一方面可以通過控制分子篩的類型和含量精準控制多環芳烴的加氫飽和以及開環斷鏈活性，催化劑靈活性高；第三方面增加了分子篩的利用率，因此降低了分子篩的用量，降低催化劑的成本。
根據本發明提供的方法，步驟（3）所述分子篩種類的選擇範圍可以與上述第一方面所述的加氫催化劑中分子篩種類的選擇範圍相同，本發明在此不再贅述。
根據本發明提供的方法，對步驟（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩的方法沒有特別的限定，可以是將催化劑前驅體與分子篩直接混合得到，也可以是將催化劑前驅體與分子篩前驅體混合後進行水熱處理得到。
優選地，步驟（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩的方法採用如下至少一種方式進行：
（a）將所述催化劑前驅體與分子篩前驅體進行水熱處理，在惰性氣氛下進行步驟（3）所述乾燥、焙燒；
（b）在溶劑存在下，將所述催化劑前驅體與球磨後的分子篩進行混合，然後進行步驟（3）所述乾燥、焙燒。
根據本發明，可以理解的是，所述分子篩前驅體可以為通過水熱處理，生成上述種類分子篩的凝膠。優選地，方式（a）中，所述分子篩前驅體包括矽源和/或鋁源、沈澱劑、模板劑和水混合後形成的凝膠。其配製方法為本領域技術人員熟知，可以採用沈澱法或溶膠凝膠法形成分子篩。
所述矽源和/或鋁源、沈澱劑、模板劑的種類為本領域技術人員熟知，所述矽源優選選自矽酸鈉、正矽酸乙酯、矽溶膠和層析矽膠中的至少一種。所述鋁源優選選自偏鋁酸鈉、氫氧化鋁和擬薄水鋁石中的至少一種。所述沈澱劑優選選自氫氧化鈉、氨水和氫氧化鉀中的至少一種。所述模板劑優選選自十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺、正丁胺、四丙基溴化銨、乙醇、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、三乙胺、二正丙胺、二異丙胺和甲基纖維素中的至少一種。
根據本發明，當所述分子篩為矽鋁分子篩時，優選地，所述凝膠的莫耳組成為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(模板劑):n(H 2O)=（5-30）：1：（1-10）：（1-10）：（100-300）。
根據本發明，當所述分子篩為全矽分子篩時，優選地，所述凝膠的莫耳組成為n(SiO 2): n(Na 2O):n(模板劑):n(H 2O)=100：（10-30）：（10-30）：（1500-3000）。
本發明對所述水熱處理的條件選擇範圍較寬，以能夠得到所述分子篩為準，優選情況下，所述水熱處理的條件包括：溫度為90-200℃，壓力為0.1-2MPa，pH為7.5-9，時間為5-48小時。
根據本發明，優選地，方式（b）中，球磨後的分子篩的粒徑為0.1-10nm，更優選為0.1-5nm。採用該種優選實施方式更有利於發揮分子篩的作用。本發明對球磨的參數及設備沒有特別的限定。
根據本發明的一種優選實施方式，步驟（3）所述乾燥的條件包括：溫度為20-90℃，時間為4-16小時。
根據本發明的一種優選實施方式，步驟（3）所述焙燒的條件包括：溫度為300-500℃，時間為2-5小時。
步驟（3）所述乾燥和焙燒可以在惰性氣氛下進行。惰性氣氛的具體選擇可以如上文所述。
本發明第三方面提供第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑在油品加氫中的應用。
本發明提供的加氫催化劑可以通過不同活性金屬以及分子篩種類的匹配實現在不同油品加氫中的應用。優選在油品加氫精製、油品加氫改質、油品加氫裂化或者特種油加氫精製中的應用，進一步優選在多環芳烴加氫飽和反應中的應用。
本發明提供的催化劑具有較高的活性和選擇性，將其應用於多環芳烴加氫飽和反應過程中，具有很高的多環芳烴加氫飽和活性和選擇性。
本發明第四方面提供一種油品加氫方法，特別是多環芳烴加氫飽和反應的方法，包括將油品與第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑接觸反應。
優選地，油品中含有多環芳烴，所述加氫反應包括多環芳烴加氫飽和反應。所述油品中多環芳烴的含量優選為5-70wt%。
本發明提供的加氫催化劑適用於含有多環芳烴的各種油品進行加氫反應，包括但不限於柴油。
優選地，油品中多環芳烴含量為10-60wt%，單環芳烴含量為10-30 wt %，烷烴含量為10-80 wt %。所述油品中還可以含有其他元素，例如硫元素和氮元素，對其含量沒有特別的限定。
優選地，反應的條件包括：壓力為1-12MPa，進一步優選為6-10 MPa，氫分壓占總壓比例優選為50%-90%；油品體積空速為0.1-10h -1，進一步優選為0.5-3h -1，反應溫度為200-400℃，進一步優選為330-380℃，氫油體積比為10-1000：1，進一步優選為100-800：1。
下面結合實施例及對比例來進一步說明本發明提供的催化劑以及方法的製備過程和產品性能，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。
以下實施例和對比例加氫催化劑中，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例採用TEM-EDS（透射電鏡-能量彌散X射線譜）表徵，具體方法如具體實施方式部分所述。第VIB族金屬硫化物以及第VIII族金屬硫化物的含量通過電感耦合等離子體ICP和XPS能譜可聯合表徵得到，具體方法如具體實施方式部分所述。 實施例 1
（1）將含50wt%丙三醇的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中80℃乾燥4小時，300℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鎳和七鉬酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為290℃，硫化壓力為3.2MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，即Y分子篩的前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在150℃、1.0MPa、pH=8.0條件下水熱處理10h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450焙燒3h，得到催化劑C-1。
催化劑C-1中各組分重量百分比為：MoS 2為20%，NiS為4.2%，Y分子篩為4.0%，其餘為氧化鋁載體。
催化劑C-1的TEM圖如圖1所示，XRD如圖2所示，從圖2可以看出，本發明提供的方法在催化劑中形成了分子篩。 實施例 2
（1）將含15wt%葡萄糖的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，350℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鎳和七鉬酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為300℃，硫化壓力為3.2MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(正丁胺):n(H 2O)=20:1:7:6:200，攪拌形成均一溶膠，即ZSM-5分子篩的前驅體，再與步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在120℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理20h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-2。
催化劑C-2中各組分重量百分比為：MoS 2為21%，NiS為4.2%，ZSM-5分子篩為3.5%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 3
（1）將含50wt%乙二醇的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，300℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鎳和七鉬酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為290℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解到去離子水中，然後加四乙基溴化銨，劇烈攪拌，緩慢滴加矽溶膠，陳化3h，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(四乙基溴化銨):n(H 2O)=25:1:6:5:250，形成β型分子篩的前驅體，再與步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-3。
催化劑C-3中各組分重量百分比為：MoS 2為24%，NiS為3.2%，β型分子篩為5.0%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 4
（1）將含50wt%乙二醇的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，250℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鎳和七鉬酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為300℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將十六烷基三甲基溴化銨與氫氧化鈉混合，再加入到去離子水中，攪拌後將正矽酸乙酯逐滴加入到混合溶液中，攪拌30min後，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Na 2O):n(十六烷基三甲基溴化銨):n(H 2O)=11:2:2:200，形成MCM-41分子篩前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中80℃下乾燥3h，500℃焙燒3h，得到催化劑C-4。
催化劑C-4中各組分重量百分比為：MoS 2為22%，NiS為4.8%，MCM-41分子篩為3.8%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 5
（1）將含100wt%航煤（餾程為100-220℃的常壓蒸餾餾分）的溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中80℃乾燥4小時，350℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鈷和七鉬酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為300℃，硫化壓力為3.2MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，即Y分子篩的前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在150℃、1.0MPa、pH=9.0條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中80℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-5。
催化劑C-5中各組分重量百分比為：MoS 2為20%，CoS為5.0%，Y分子篩為5.0%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 6
（1）將含30wt%葡萄糖的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，350℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鎳和偏鎢酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中80℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為300℃，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(正丁胺):n(H 2O)=20:1:7:6:200，攪拌形成均一溶膠，即ZSM-5分子篩的前驅體，再與步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中80℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-6。
催化劑C-6中各組分重量百分比為：WS 2為24%，NiS為4.8%，ZSM-5分子篩為4.3%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 7
（1）將含30wt%葡萄糖的水溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，300℃焙燒3小時，得到預處理載體，預處理載體中碳含量如表1所示。
（2）採用孔飽和浸漬將硝酸鈷和偏鎢酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，氫氣的流量為10mL·min -1·g -1，硫化溫度為320℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，即Y分子篩的前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-7。
催化劑C-7中各組分重量百分比為：WS 2為24%，CoS為4.8%，Y分子篩為5.0%，其餘為氧化鋁載體。 實施例 8
按照實施例1的方法，不同的是，將氧化鋁載體替換為氧化鋯，得到催化劑C-8。 實施例 9
按照實施例1的方法，不同的是，步驟（3）中，將步驟（2）製備的催化劑前驅體直接與球磨後的Y型分子篩（粒徑為0.2-2.0nm）直接混合，然後進行所述乾燥和焙燒。Y型分子篩的製備包括：將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，然後在150℃、1.0MPa、pH=8.0條件下水熱處理10h；然後過濾、去離子水洗滌三次，然後在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，得到催化劑C-9。 實施例 10
按照實施例1的方法，不同的是分子篩的含量為16%，MoS 2和NiS含量不變，氧化鋁載體含量相應減少，得到催化劑C-10。 對比例 1
（1）將Y型分子篩與氧化鋁粉、硝酸、澱粉、去離子水混合均勻，其中Y型分子篩：氧化鋁粉：硝酸：澱粉：去離子水的質量比為8:92:4:3:60，然後混捏、擠條成型，然後在80℃乾燥10小時，在650℃焙燒3小時，得到改性氧化鋁載體，其中Y型分子篩的含量為8%。
（2）將磷鉬酸和硝酸鎳的混合溶液浸漬到步驟（1）製備的改性氧化鋁載體中，然後在90℃乾燥3小時，在450℃焙燒3小時，然後進行硫化處理，硫化溫度為320℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑DC-1。
催化劑DC-1中各組分重量百分比為：MoS 2為20%，NiS為4.8%，Y分子篩含量為6%，其餘為氧化鋁。 對比例 2
（1）將硝酸鈷和偏鎢酸銨的溶液浸漬到氧化鋁載體，然後在氮氣氣氛中90℃乾燥3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為320℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑前驅體。
（2）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，即Y分子篩的前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h得到催化劑DC-2。
催化劑DC-2中各組分重量百分比為：WS 2為24%，CoS為4.8%，Y分子篩為5.0%，其餘為氧化鋁載體。 對比例 3
（1）將含30wt%葡萄糖的溶液浸漬到氧化鋁載體中，然後在N 2氣氛中90℃乾燥4小時，300℃焙燒3小時，得到預處理載體。
（2）將硝酸鈷和偏鎢酸銨的溶液浸漬到步驟（1）製備的預處理載體，然後在氮氣氣氛中80℃乾燥3h，400℃焙燒3h，得到催化劑前驅體。
（3）將氫氧化鈉、矽溶膠、偏鋁酸鈉和乙二胺加入到去離子水中，其中各組分莫耳比為n(SiO 2):n(Al 2O 3):n(Na 2O):n(乙二胺):n(H 2O)=12:1:6:3:180，攪拌至形成均一溶膠，即Y分子篩的前驅體，再和步驟（2）製備的催化劑前驅體混合，然後在130℃、1.0MPa、pH=8.5條件下水熱處理15h；然後過濾、去離子水洗滌三次，在氮氣氣氛中90℃下乾燥3h，450℃焙燒3h，然後採用含有1.5體積%H 2S的氫氣進行硫化處理，硫化溫度為320℃，硫化壓力為3.0MPa，硫化時間為4h，然後在N 2氣氛中降至室溫，得到催化劑DC-3。
催化劑DC-3中各組分重量百分比為：WS 2為24%，CoS為4.8%，Y分子篩為5.0%，其餘為氧化鋁載體。
以上實施例和對比例中，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例列於表1中。 表1
催化劑 編號 預處理載體中碳含量，wt% 分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的比例，%
C-1 6.2 74
C-2 5.1 81
C-3 6.7 86
C-4 6.7 82
C-5 9.5 76
C-6 8.2 83
C-7 8.9 75
C-8 5.8 68
C-9 同實施例1 66
C-10 同實施例1 62
DC-1 - 35
DC-2 - 51
DC-3 8.2 57
應用例1
本應用例說明本發明提供的催化劑對於柴油多環芳烴的加氫性能。
採用的評價原料油是由中石化某煉廠提供的柴油原料，其主要性質如下：餾程200-380℃，硫含量為1.5wt%，氮含量為580μg/g，單環芳烴含量為20wt%，多環芳烴含量為26wt%。採用200mL的固定床加氫裝置分別對實施例和對比例提供的催化劑進行加氫反應性能評價。評價反應條件為：操作壓力6.4MPa，反應溫度370℃，氫/油體積比600:1，體積空速是1.2h -1，反應100h的評價結果見表2。 表2
催化劑編號 產品分佈，m%
石腦油收率，% （45-200℃） 柴油收率，% （200-360℃） 柴油中單環芳烴含量，% 柴油中多環芳烴含量，%
C-1 9.1 85.9 41.2 4.8
C-2 12.1 82.9 40.6 5.4
C-3 18.5 76.5 42.2 3.8
C-4 13.1 81.9 40.9 5.1
C-5 11.3 84.7 39.7 6.3
C-6 13.1 82.9 41.8 4.2
C-7 10.2 83.8 38.9 7.1
C-8 8.8 90.2 40.2 5.8
C-9 8.7 88.3 40.1 5.9
C-10 7.9 89.1 39.9 6.1
DC-1 0.7 98.1 28.7 17.3
DC-2 1.0 95.9 29.8 16.2
DC-3 3.2 94.8 33.8 12.2
應用例2
本應用例說明本發明提供的催化劑對於催化柴油多環芳烴的加氫性能。
採用的評價原料油是由中石化某煉廠提供的催化柴油，其主要性質如下：餾程200-380℃，硫含量為2.5wt%，氮含量為1050μg/g，單環芳烴含量為20wt%，多環芳烴含量為55wt %。採用200mL的固定床加氫裝置分別對實施例2、3、4提供的催化劑進行加氫反應性能評價。評價反應條件為：操作壓力8.4MPa，反應溫度360℃，氫/油體積比800:1，體積空速是1.0h -1，反應100h的評價結果見表3。 表3
催化劑編號 產品分佈，m%
石腦油收率，% （45-200℃） 柴油收率，% （200-360℃） 柴油中單環芳烴含量，% 柴油中多環芳烴含量，%
C-2 6.1 92.6 59.3 8.4
C-3 12.5 86.5 60.4 6.8
C-4 7.1 91.8 58.6 8.1
圖1為本發明實施例1製得的催化劑的高分辨透射電鏡圖。 圖2為本發明實施例1製得的催化劑的X射線繞射能譜。

Claims (13)

  1. 一種加氫催化劑，其特徵在於，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及分子篩和活性組分，所述活性組分包括第VIII族金屬元素中的至少一種和第VIB族金屬元素中的至少一種，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例為60-100%。
  2. 如請求項1所述的加氫催化劑，其中，以矽元素計，分子篩直接與第VIB族金屬硫化物作用的量占分子篩總量的比例為65%-95%，優選為70%-90%，更優選為80%-90%。
  3. 如請求項1或2所述的加氫催化劑，其中，以催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為1-20wt%，優選為1-12wt%，更優選為1.5-8wt%；優選地，以催化劑的總重量為基準，第VIB族金屬硫化物以硫化物計的含量為10-30wt%，優選15-28wt%；第VIII族金屬硫化物以硫化物計的含量為2-10wt %，優選4-8wt%。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的加氫催化劑，其中，第VIB族金屬元素為Mo和/或W，第VIII族金屬元素為Co和/或Ni；優選地，所述分子篩選自Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β型分子篩和MCM-41分子篩中的至少一種； 優選地，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦和氧化鋯中的至少一種，優選為氧化鋁。
  5. 一種加氫催化劑的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：（1）以含有機助劑的溶液浸漬載體，在惰性氣氛下乾燥和焙燒得到預處理載體；（2）通過浸漬法向所述預處理載體引入第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽，然後進行硫化，得到催化劑前驅體；（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩，然後進行乾燥和焙燒。
  6. 如請求項5所述的製備方法，其中，所述預處理載體中碳含量為3-20wt%，優選為5-10wt%；優選地，步驟（1）所述有機助劑的碳原子數為2-10，優選所述有機助劑含有羥基和/或羧基，更優選所述有機助劑選自乙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、醋酸、檸檬酸、葡萄糖、丙二酸、丁二酸和戊二酸中的至少一種。
  7. 如請求項5所述的製備方法，其中，所述載體選自氧化鋁、氧化矽、氧化鈦和氧化鋯中的至少一種，優選為氧化鋁；優選地，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Co和/或Ni；優選地，第VIB族金屬鹽和第VIII族金屬鹽的用量使得製得的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，第VIB族金屬硫化物以硫化物計的含量為10-30wt%，優選15-28wt%；第VIII族金屬硫化物以硫化物計的含量為2-10wt %，優選4-8wt %。
  8. 如請求項5-7中任意一項所述的製備方法，其中，步驟（2）所述硫化為乾法硫化或濕法硫化；優選地，乾法硫化採用的為硫化氫，濕法硫化採用的濕法硫化劑為二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的至少一種；優選地，步驟（2）所述硫化的條件包括：硫化壓力為3.2-6.4MPa，硫化溫度為250-400℃，硫化時間為4-12h，氫氣的流量為2-25mL·min -1·g -1。
  9. 如請求項5-8中任意一項所述的製備方法，其中，所述催化劑前驅體和分子篩的用量使得製得的催化劑中，以催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為1-20wt%，優選為1-12wt%，更優選為1.5-8wt%；優選地，所述分子篩選自Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β型分子篩和MCM-41分子篩中的至少一種。
  10. 如請求項5-9中任意一項所述的製備方法，其中，步驟（3）向所述催化劑前驅體引入分子篩的方法採用如下至少一種方式進行：（a）將所述催化劑前驅體與分子篩前驅體進行水熱處理，在惰性氣氛下進行步驟（3）所述乾燥、焙燒；（b）在溶劑存在下，將所述催化劑前驅體與球磨後的分子篩進行混合，然後進行步驟（3）所述乾燥、焙燒。
  11. 如請求項10所述的製備方法，其中，方式（a）中，所述分子篩前驅體包括矽源和/或鋁源、沈澱劑、模板劑和水混合後形成的凝膠；優選地，所述水熱處理的條件包括：溫度為90-200℃，壓力為0.1-2MPa，pH為7.5-9，時間為5-48小時；優選地，方式（b）中，球磨後的分子篩的粒徑為0.1-10nm，更優選為0.1-5nm。
  12. 一種如請求項1-4中任意一項所述的加氫催化劑或者請求項5-11中任意一項製備方法製得的加氫催化劑在油品加氫中的應用，優選在油品加氫精製、油品加氫改質、加氫裂化或者特種油加氫精製中的應用，進一步優選在多環芳烴加氫飽和反應中的應用。
  13. 一種油品加氫反應的方法，包括將油品與請求項1-4中任意一項所述的加氫催化劑或者請求項5-11中任意一項製備方法製得的加氫催化劑接觸反應；優選地，所述油品中含有多環芳烴，所述加氫反應包括多環芳烴加氫飽和反應；優選地，反應的條件包括：壓力為1-12MPa，氫分壓占總壓比例優選為50%-90%；油品體積空速為0.1-10h -1，反應溫度為200-400℃，氫油體積比為10-1000：1。
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