CN1181054A

CN1181054A - 使用有机模板剂和胺制备沸石

Info

Publication number: CN1181054A
Application number: CN95197812A
Authority: CN
Inventors: S·I·佐尼斯; Y·马卡加瓦
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1998-05-06
Also published as: KR19980702947A; WO1996029284A1; DE69525860T2; EP0815052A1; EP0815052B1; RU2140394C1; EP0815052A4; KR19987002947A; AU2549295A; DE69525860D1; JPH11502804A

Abstract

用少量有机模板剂化合物和大量胺组分来制备各种结晶沸石,所说胺组分包括至少一种有1—8个碳原子的胺、氢氧化铵或其混合物。

Description

使用有机模板剂和胺制备沸石

发明背景

天然的和合成的沸石型结晶硅铝酸盐适用作为催化剂和吸附剂。这些硅铝酸盐被X射线衍射法证明具有不同的晶体结构。晶体结构确定了作为不同沸石品种的特征的笼和孔道。每种结晶硅铝酸盐的吸附性质和催化性质部分地由它的孔和笼的尺寸来决定。因此，特定沸石在特定应用场合中的效用至少部分取决于它的晶体结构。

由于其独特的分子筛特征以及催化性质，结晶硅铝酸盐尤其适用于这样一些应用场合，始气体干燥和分离以及烃类转化。虽然已公开了许多不同的结晶硅铝酸盐和硅酸盐，但是对于气体分离和干燥、烃类和化学物质转化以及其他应用来说，仍需要有所需性质的新型沸石和硅酸盐。

结晶硅铝酸盐通常由含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的含水反应混合物来制备。“含氮的沸石”已由含有有机模板剂、通常为含氮的有机阳离子的反应混合物制备。用金刚烷材料作为模板剂来制备分子筛、特别是沸石已在1987年5月12日授与Zones的US4,665,110中公开，该专利在此作为参考并入。在制备特定的沸石SSZ-25中，金刚烷材料被用作模板剂，如在1989年5月2日授与Zones等的US4,826,667以及1991年11月6日提交的共同未决申请No.788,656，它是1989年4月5日提交的美国专利申请的继续申请中公开的，在这里两者作为参考并入。在制备类似SSZ-25的沸石中，六亚甲基亚胺用作唯一的模板剂已在1984年3月27日授与Puppe等的US4,439,409和1990年9月4日授与Rubin等的US4,954,325中公开，而在制备类似SSZ-25的沸石中，使用六亚甲基亚胺和哌啶作为模板剂在1988年5月11日提交的欧洲专利申请No.0,293,032AZ中公开。在1988年2月3日提交的英国专利申请GB2,193,202A中公开了在制备不同于SSZ-25的沸石中使用金刚烷材料。在制备中使用胺类的另一沸石是中孔沸石ZSM-5。1985年1月22日授与Calvert等的US4495166公开与其他胺类一起使用少量季铵化合物如四丙基铵来制备ZSM-5。

1991年10月15日授与Beck的US5057296公开了使用含有有机模板剂和胺的两组分体系来制备超大孔(有时也称为“meso-porous”)结晶材料。这些超大孔材料有大小均匀的孔，其最大垂直截面至少约13埃。该体系的第二组分(胺)用来通过扩大产生的胶束使这些材料的孔径扩大到所需的13埃，从而得到这些超大孔材料。

Beck的专利的超大孔材料被认为与微孔材料如沸石有很大的不同，不是目前所认为的沸石。

发明概述

根据本发明，用一种高效的新方法制备了微孔的结晶硅铝酸盐分子筛。

根据本发明，在这里提供了一种制备包括大孔沸石、有一维通道的中孔沸石和小孔沸石的方法，所述的方法包括：A.制成含有以下组分的含水反应混合物：(1)一种选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物源；(2)一种选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛及其混合物的氧化物源；(3)一种碱金属氧化物源；(4)一种含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分；以及(5)一种能在所述的胺存在下生成所述沸石的有机模板剂化合物，其中所述的胺小于所述的有机模板剂化合物；以及B.使所述的含水混合物维持在充分的晶化条件下，一直到生成晶体为止。

根据本发明，还提供一种由所述的沸石的材料源和一种有机模板剂化合物来制备包括大孔沸石、有一维通道的中孔沸石和小孔沸石的改进方法，其改进包括，使用(1)所述的有机模板剂化合物和(2)含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分的混合物，所述的胺比所述的有机模板剂化合物小，而所述的有机模板剂化合物在所述的胺存在下能生成所述的沸石。

本发明还提供这样一些方法，其中有机模板剂化合物选自季铵离子、环状胺类和极性金刚烷基衍生物。

在一优选的实施方案中，本发明提供这样一些方法，其中有机模板剂化合物用量小于填满微孔沸石的所有体积所需的用量。

根据本发明，还提供这样一种沸石，其合成的无水状态下的摩尔组成为(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M₂O∶W₂O₃∶(10-200)YO₂，其中M为碱金属阳离子；W选自铝、镓、铁、硼、钛及其混合物；Y选自硅、锗及其混合物；Z为含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分；Q为在胺存在下能生成沸石的有机模板剂化合物。

除了其他因素外，本发明基于这一发现：当与少量有机模板剂化合物、如金刚烷化合物一起用于合成SSZ-25时，能用于合成小孔沸石和中孔沸石的胺类也可用于合成大孔沸石，如称为“沸石SSZ-25”或简称“SSZ-25”的沸石。例如，当哌啶或环戊基胺单独用作模板剂化合物(见表4，实施例7和9)时，制得ZSM-5，它为一种中孔多维通道沸石。但是，当少量的金刚烷基季铵离子与哌啶或环戊基胺一起使用时，制得大孔沸石SSZ-25(见表4，实施例6和8)。这一点是特别令人吃惊的，因为所用的金刚烷基季铵离子的数量不足以使SSZ-25明显生长，如果没有其他胺存在的话。

完全意想不到的是，可以使用相当大量的胺如异丁胺、新戊胺或甲胺来制备各种沸石、如SSZ-25(见表3，实施例3和4)。含有1-8个碳原子的胺的使用比使用如金刚烷基季铵离子作为唯一的有机组分源的方法可大幅度降低成本。还可得到另外的制备灵活性，因为制备方法不再取决于某一种特定的胺的大量可供性。

除了这些发现外，还发现，极性的金刚烷基衍生物可代替较昂贵的金刚烷基季铵离子，它与胺组分一起用于制备SSZ-25(见实施例4、5、11和12)，即使这些极性的金刚烷基衍生物当单独使用时不能使SSZ-25晶化。所以，制备SSZ-25的成本可进一步下降。

意想不到的是，当使用含有胺组分和有机模板剂化合物的有机组分混合物时，生长时间还可大大缩短。在一些实施例中，生长时间缩短到约二分之一至约五分之一。对于一定的生产率来说，降低装置的建设费用的商业利益是巨大的。

优选实施方案的详述

本发明制备的沸石是微孔结晶材料，其选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛及其混合物的氧化物的摩尔比为10-200。这些沸石还有这样一组成(合成的和无水状态下的)，其摩尔比如下：(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M₂O∶W₂O₃∶(10-200)YO₂，其中M为碱金属阳离子；W选自铝、镓、铁、硼、钛及其混合物；Y选自硅、锗及其混合物；Z为含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分；Q为能在胺存在下生成沸石的有机模板剂。

本发明涉及一种制备沸石的新方法，它包括制备这样一种含水的混合物，该混合物含有少量能生成所需沸石的有机模板剂化合物、大量含有至少一种有1-8个碳原子和/或氢氧化铵的胺组分以及优选所需沸石的晶种。优选的是，胺组分是含有不大于8个碳原子的脂族或环脂族胺或其混合物。

本发明有相当大的成本降低和有机组分的选择方面的灵活性，以及最令人吃惊的是晶化速率更快。

本发明适用于制备有一维通道的大孔沸石、有多维通道的大孔沸石、有一维通道的中孔沸石、有一维通道的小孔沸石和有多维通道的小孔沸石。正如这里使用的，术语“大孔沸石”指在其骨架结构中有≥12元环开孔的沸石，术语“中孔沸石”指在其骨架结构中有10元环开孔的沸石，而术语“小孔沸石”指在其骨架结构中有≤8元环开孔的沸石。此外，术语“一维的”或“一维通道”指沸石中的孔构成基本上平行的和不交叉的通道，而术语“多维的”或“多维通道”指沸石中的孔构成相互交叉的通道。

用本发明的方法制备沸石所用的反应混合物可能有这种组成，其摩尔比在以下范围内：YO₂∶W₂O₃为10∶1至200∶1；M∶YO₂为0.01∶1至0.50∶1；OH^-∶YO₂为0.01∶1至0.60∶1；Q/YO₂为0.02∶1至1.00∶1和Z/YO₂为0.02∶1至1.00∶1，其中Y选自硅、锗及其混合物；W选自铝、镓、铁、硼、钛及其混合物；M为碱金属阳离子；Z为含有至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵或其混合物的胺组分；Q为能在胺存在下生成沸石的有机模板剂化合物。

在某些情况下，反应混合物中碱金属阳离子的含量应仔细控制。现已发现，碱金属阳离子∶SiO₂摩尔比大大高于0.40可能有利于生成沸石ZSM-5和丝光沸石。的确发现，在高的碱金属阳离子∶SiO₂摩尔比下，甚至在没有任何有机模板剂化合物的情况下，也可生成这两种沸石。因此，为了确保生成所需的沸石，仔细地控制反应混合物中的碱金属阳离子含量是适当的。为此，避免使用象硅酸钠和硅酸钾这样的试剂也是适当的。

本发明现用可用本发明的方法制备的沸石中的一种——SSZ-25进行描述。应当理解，可用这一方法制备的其他沸石也可按基本上相同的方法制备。

SSZ-25中选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛及其混合物的氧化物的摩尔比为10-200，其X射线衍射线如下表2所示。合成的和无水状态的沸石有这样的组成，按其氧化物的摩尔比计如下：(0.02-2.0)Q∶(0.20-1.0)Z∶(0.1-2.0)M₂O∶W₂O₃∶(10-200)YO₂，其中M为一碱金属阳离子；W选自铝、镓、铁、硼、钛及其混合物；Y选自硅、锗及其混合物；Q为一种金刚烷化合物，它包含至少一种选自金刚烷季铵离子和极性金刚烷基衍生物的化合物，Z为含有至少一种选自有1-8个碳原子的胺的胺组分。SSZ-25沸石的YO₂∶W₂O₃摩尔比可为约10至200。当制备时，氧化硅与氧化铝的摩尔比通常为约15∶1至约100∶1。通过用螯合剂或酸处理沸石、以便从沸石晶格中萃取铝的方法，可得到更高摩尔比。也可通过使用硅和碳的卤化物和其他类似的化合物来提高氧化硅与氧化铝的摩尔比。优选的是，SSZ-25为一种硅铝酸盐，其中W为铝，Y为硅。

合成的有金刚烷基化合物存在的SSZ-25沸石的结晶结构具有带如下特征线的X射线粉末衍射图：

表1(a)2θ d/n 强度5.0 17.7 2Br6.92 12.77 287.06 12.52 267.87 11.23 218.78 10.07 19.31 9.5 59.93 8.91 4212.47 7.10 212.79 6.92 714.00 6.33 2214.21 6.23 2414.67 6.04 1015.87 5.58 1517.65 5.02 218.89 4.70 520.02 4.44 1320.15 4.41 1221.02 4.23 921.48 4.14 1121.75 4.09 1622.28 3.99 1422.60 3.93 3323.60 3.77 2524.60 3.62 624.84 3.58 1025.10 3.55 1125.88 3.44 6726.83 3.32 1527.64 3.23 2028.47 3.14 1629.00 3.08 129.54 3.02 331.42 2.85 332.15 2.78 433.23 2.70 734.22 2.62 3

表1(b)2θ d/n 强度7.08 12.49 407.89 11.21 258.89 9.95 69.91 8.93 4611.43 7.74 112.80 6.92 914.00 6.33 Sh14.22 6.23 3514.68 6.03 1315.87 5.58 1717.75 5.00 218.95 4.68 619.38 4.58 1019.58 4.53 920.05 4.43 1320.15 4.41 Sh21.00 4.23 521.49 4.13 1021.78 4.08 1722.30 3.99 Sh22.58 3.94 3523.59 3.77 2524.55 3.63 Sh24.82 3.59 1025.07 3.55 525.85 3.45 6826.48 3.37 326.85 3.32 1627.64 3.23 1928.46 3.14 1428.98 3.08 329.60 3.02 431.42 2.85 432.18 2.78 533.21 2.70 734.22 2.62 2

正如可在表1(a)和1(b)中看出的，合成的SSZ-25的X射线衍射图有变化。

在焙烧以后，SSZ-25沸石有这样的结晶结构，其X射线粉末衍射图有如下表2中所示的特征线：

表22θ d/n I/I_o3.4 25.5 177.19 12.30 1008.04 11.00 5510.06 8.78 6314.35 6.17 4016.06 5.51 1722.77 3.90 3823.80 3.74 2026.08 3.417 65

X射线粉末衍射图用标准方法测定。射线为铜的K-α/偶极(Doublet)，使用有长条纸笔记录器的闪烁计数光谱仪。作为2θ(θ为Bragg角)函数的峰高度I和位置由光谱仪纸条读出。由这些测量值可计算出相对强度100I/I_o(I_o为最强线或峰的强度)和相应于记录线以埃表示的面间间距d_o衍射图的变化可由制备中所用的有机组分的变化以及由样品与样品之间氧化硅与氧化铝摩尔比的变化引起。通过用各种其他的阳离子交换沸石中存在的金属或其他阳离子得到的沸石可得到类似的衍射图，虽然面间间距以及相对强度可能有所变更。焙烧也可引起X射线衍射图变更。尽管有这些扰动，但基本的晶体晶格结构仍保持不变。

沸石适宜由含有碱金属氧化物源、有机组分混合物、铝、镓、铁、硼、钛的氧化物及其混合物以及硅或锗的氧化物或其混合物的水溶液来制备。反应混合物应有这样的组成，其摩尔比在以下范围内：

宽优选

M/YO₂ 0.01-0.50 0.10-0.20

0H^-/YO² 0.01-0.60 0.10-0.30

H₂O/YO₂ 10-120 20-50

Q/YO₂ 0.02-1.00 0.02-0.10

YO₂/W₂O₃ 10-200 15-120

Z/YO₂ 0.05-1.00 0.20-0.40其中，M为碱金属、优选钠或钾；Y为硅、锗或硅和锗；Q为含有至少一种选自金刚烷季铵离子和极性金刚烷基衍生物的金刚烷组分；Z为含有至少一种选自含有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分；W为铝、镓、铁、硼、钛或其混合物。

反应混合物也可加已合成出的沸石晶体作晶种，以导向和加速晶化，以及使不需要的硅铝酸盐杂质的生成量最小。

所谓“极性金刚烷基衍生物”指含有(a)可带孤对电子或一正电荷的氮原子或(b)羟基取代基的金刚烷基化合物。所谓“金刚烷季铵离子”指含有一个化学地键联到四个取代基上的氮原子的金刚烷材料，四个取代基中至少3个为甲基，而至少一个为金刚烷基化合物。所谓“金刚烷化合物”或“金刚烷组分”指一种含有至少一种选自金刚烷季铵离子和极性金刚烷基衍生物的化合物的组合物。所谓“胺组分”指至少一种选自有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵或其混合物的胺。优选的是，胺为含有不大于8个碳原子的脂族或环脂族胺及其混合物。所谓“有机组分混合物”指含有有机模板剂化合物和胺组分的混合物。所谓“晶种材料”指一种能缩短沸石晶体生长时间的材料。用于合成SSZ-25的晶种材料的一个例子是已制得的SSZ-25。所谓“SSZ-25”指一种基本上由在合成的材料焙烧后具有基本上对应于表2的X射线衍射图的结晶材料组成的材料。

反应混合物用标准的沸石制备技术来制备。对于反应混合物来说，典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、水合的氢氧化铝以及铝化合物如AlCl₃和Al₂(SO₄)₃。典型的氧化硅源包括硅胶、硅酸、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯、氢氧化硅和烘制氧化硅。镓、铁、硼、钛和锗可以对应于其铝和硅的配对物的形式加入。对氧化硅胶体稳定的三价元素也是适用的试剂。

用于制备SSZ-25的有机组分混合物可含有金刚烷季铵离子。金刚烷季铵离子由下式的化合物得到：式中，Z¹、Z²和Z³各自独立为低碳烷基、最优选甲基；A^○为一种对生成沸石不起妨碍作用的阴离子；R¹、R²和R³各自独立为氢、或低碳烷基、最优选氢；以及由下式的化合物得到；式中，R⁴、R⁵和R⁶各自独立为氢或低碳烷基、最优选氢；Z⁴、Z⁵和Z⁶各自独立为低碳烷基、最优选甲基；A^○为一种对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。也可使用有式(I)和/或(II)的化合物的混合物。所谓“低碳烷基”指有约1至5个碳原子的烷基。

A^○为一种对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。阴离子的代表包括卤根，如氟根、氯根、溴根和碘根；氢氧根；乙酸根；硫酸根；羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。例如用氢氧根离子交换卤根可能是有利的，从而减少所需的碱金属氢氧化物的数量。

金刚烷季铵化合物用本专业己知的方法制备。

用于制备SSZ-25的有机组分混合物可含有极性金刚烷基衍生物。极性金刚烷基衍生物可市购，包括这样一些化合物，如1-金刚烷胺、2-金刚烷胺、1-氨基甲基金刚烷、1-金刚烷醇、2-金刚烷醇及其混合物。用极性金刚烷基衍生物代替金刚烷季铵离子可使制备SSZ-25时的生产成本下降。

用于制备SSZ-25的有机组分混合物还含有至少一种选自有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分。这些胺比用于制备沸石的有机模板剂化合物小些。正如这里使用的，当相对于胺组分使用术语“小些”时是指，胺的分子量比有机模板剂化合物小些，通常在物理上不大于有机模板剂化合物。这些胺的非排它的例子包括异丙胺、异丁胺、正丁胺、哌啶、4-甲基哌啶、环己胺、1，1，3，3-四甲基丁基胺、环戊胺及其混合物。

这些胺的使用使所用的金刚烷化合物(或其他有机模板剂化合物)的数量减少，从而大大降低了成本。事实上，十分令人吃惊地发现，通过使用本发明的胺组分，有机模板剂化合物的数量可降到低于填满沸石的微孔体积所需的数量。此外，当与晶种材料一起使用时，这些胺的使用意想不到地加快了生长速率。

在以前完全依赖大量季化的金刚烷铵衍生物的SSZ-25合成中，通常需要最少160小时来制得结晶的SSZ-25。通过与胺组分和晶种材料一起使用金刚烷化合物，观测到大约50小时的晶化期。由于晶化时间大大缩短的结果，商业应用中生产成本显著下降，这是因为对于一定的生产率来说，SSZ-25生长需要较短的时间。

用于制备SSZ-25的反应混合物可加入象SSZ-25晶体那样的材料的晶种，以导向和加速晶化，以及使不需要的硅铝酸盐杂质的生成量最小。

对于制备SSZ-25来说，优选的反应混合物含有1-金刚烷胺、异丁胺和SSZ-25晶种，如实施例17中的配方。

将反应混合物保持在升温下，一直到生成沸石晶体。在水热晶化步骤中的温度通常保持在约140至约200℃、优选约160至约180℃、最优选约170至约180℃。晶化时间通常大于1天、优选约2至约5天。

水热晶化在压力下进行，通常在高压釜中进行，以致反应混合物受到自生的压力。在晶化过程中可搅拌反应混合物。在水热晶化步骤中，可使沸石晶体从反应混合物中自发成核结晶。

一旦生成沸石晶体后，就用标准的机械分离技术如过滤从反应混合物中分离固体产物。晶体经水洗，然后干燥，例如在90-120℃下干燥8-24小时，制得合成的沸石晶体。干燥步骤在常压或减压下进行。

合成的沸石可用于合成或可进行热处理。所谓“热处理”指在水蒸汽存在下或没有水蒸汽的条件下，加热到约200至约820℃。通常，希望用离子交换法除去碱金属阳离子，用氢、铵或任何所需的金属离子代替碱金属阳离子。有水蒸汽的热处理有助于使结晶晶格对酸的侵蚀稳定。沸石可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸析，以提高氧化硅∶氧化铝摩尔比。对于需要加氢-脱氢功能的应用场合来说，沸石可与加氢组分密切结合，如与钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属，如钯或铂密切结合。典型的置换阳离子可包括各种金属阳离子，如稀土金属、第IIA族和第VIII族金属及其混合物。在置换的金属阳离子中，特别优选金属阳离子，如稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co。

可将氢、铵和金属组分交换到沸石中。也可用金属浸渍沸石，或者用本专业己知的标准方法将金属与沸石密切地物理混合。同样，也可将在制备沸石的反应混合物中作为离子存在的所需金属吸留在晶体晶格中。

典型的离子交换技术包括合成沸石与含有所需置换阳离子的盐的溶液接触。虽然各种盐都可使用，但氯化物和其他卤化物、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐是特别优选的。代表性的离子交换技术在各种专利中公开，包括1964年7月7日授与Plank等的US3140249、1964年7月7日授与Plank等的US3140251以及1964年7月7日授与Plank等的US3140253。离子交换可在沸石焙烧以前或以后进行。

与所需的置换阳离子的盐溶液接触以后，沸石通常用水洗涤，然后在65至约315℃的温度下干燥。洗涤后，沸石可在空气或惰性气体中、在约200至820℃的温度下焙烧1-48小时或更长，制得催化活性的产物，尤其是用于烃类转化过程的产物。

不管在合成形式的沸石中存在的阳离子如何，构成沸石基本晶体晶格的原子的空间排列仍基本上不变。阳离子交换对沸石晶格结构只有很小的影响，如果还有的话。

沸石可制成各种物理形状。一般来说，沸石可为粉状、颗粒状或模制品，如颗粒尺寸足以通过2目(Tyler)筛而保留在400目(Tyler)筛上的挤条物。在催化剂被模化，如在通过与有机粘合剂一起挤条的情况下，硅铝酸盐可在干燥以前挤条，或者在干燥或部分干燥后挤条。沸石可与耐热和耐有机转化过程中使用的其他条件的其他材料组合。所谓“基质材料”指与本发明沸石组合制成催化剂颗粒的其他材料(不含沸石在内)。这样的基质材料可包括活性材料和惰性材料、合成的或天然存在的沸石以及无机材料如白土、氧化硅和金属氧化物。后者可在自然界存在或者可为胶凝沉淀、溶胶或凝胶形式，包括氧化硅和金属氧化物的混合物。活性材料与合成沸石一起使用，即将它们组合，有助于在某些有机转化过程中提高催化剂的转化率和选择性。惰性材料适合作为稀释剂，以在一定的过程中控制转化数量，以致可在不使用其他方法来控制反应速率的条件下更经济地制得产物。用沸石或与加入其中的其他组分制得的催化剂可进行再次离子交换、金属吸留、热处理以及其他加工步骤，如以前单独用沸石时讨论的。

常常将沸石材料加到天然存在的白土中，如膨润土和高岭土中。对于催化剂来说，这些材料即白土、氧化物等部分地起粘合剂的作用。得到有良好破碎强度的催化剂是希望的，因为在石油炼制中，催化剂常常要经受剧烈的操作过程。这样催化剂易于破碎成粉末，从而产生炼制中的问题。

可与本发明的合成沸石组合的天然存在的白土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括一般称为Dixie、McName、Georgia和Florida白土的膨润土和高岭土或其主要矿物组分是多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其他矿石。纤维状白土如海泡石和硅镁土也可用作载体。这样的白土可按原来的状态如原开采的状态使用，或者可首先经焙烧、酸处理或化学改性。

除上述材料外，该沸石可与多孔的基质材料和基质材料的混合物组合，所说基质材料如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅一氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆以及三元组合物，如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。基质可为共凝胶的形式。

该沸石也可与其他沸石组合，如与合成和天然的八面沸石(如X沸石和Y沸石)、毛沸石和丝光沸石组合。它们也可与纯粹的合成沸石组合，如ZSM系列的沸石。沸石的组合物也可组合在多孔的无机基质中。

沸石适用于烃类转化反应中。这些应用的例子在1989年5月2日授与Zones等的US4826667中公开，在这里作为参考并入。

虽然上面的描述主要涉及SSZ-25的制备，但应当强调，其他沸石也可用这一发明的方法制备。例如，称为SSZ-32、SSZ-28、EU-1、SSZ-35、镁碱沸石、ZSM-12和ZSM-22型结构的沸石己成功地根据本发明制备。当希望用本发明的方法制备这些沸石或其他沸石时，使用在胺组分存在下能生成所需沸石的有机模板剂化合物。

通常，用于制备这些沸石的反应混合物中各组分的摩尔比与上述对SSZ-25描述的那些是相同的或很相似的，当然不同的是，所用的有机模板剂化合物(Q)的结构取决于要制备的所需沸石。同样，反应混合物的组成随要制备的所需沸石稍有变化。

沸石SSZ-32

为了制备SSZ-32，N-低碳烷基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子可用作有机模板剂化合物。这些化合物有下通式

式中，R为有1-5个碳原子的低碳烷基(优选甲基或异丙基)，A^-为对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。代表性的阴离子包括卤根，如氟根、氯根、溴根和碘根，氢氧根，乙酸根，硫酸根，羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。

优选的N-低碳烷基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子是N，N′-二异丙基咪唑鎓阳离子和N-甲基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子。

可用于制备SSZ-32的其他类型有机模板剂是N，N，N′-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁基铵阳离子，它们有下通式：

式中，R和A为如上式III所规定的。R优选为甲基。

刚制备的SSZ-32沸石有如下表A所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表A2θ d/n I/I_o8.04 10.99 30.28.81 10.03 12.611.30 7.82 23.118.08 4.90 8.019.56 4.53 61.220.81 4.26 65.122.75 3.90 100.023.89 3.72 85.624.59 3.62 34.925.16 3.53 21.925.91 3.43 41.826.89 3.31 7.228.13 3.17 11.529.30 3.04 5.931.48 2.84 6.0

ZSM-22型沸石

可用于制备ZSM-22型沸石结构物的有机模板剂化合物包括用下式表示的咪唑盐：

式中，X¹和X²各自独立表示有1至约10个碳原子的直链烷基，A^○表示对生成所需分子筛不起妨碍作用的阴离子，如上述式(III)描述的阴离子。

在咪唑环的氮原子上，取代的烷基为任何有1至约10个碳原子的直链烷基。例如，这一部分包括甲基、乙基、丙基、正丁基，以及直链的戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。

ZSM-22型沸石也可用哌啶衍生物作为有机模板剂化合物来制备。优选的哌啶衍生物是2，6-二甲基哌啶。

刚制备的ZSM-22沸石有如下表B所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表B2θ d/n I/I_o8.13 10.87 37.710.15 8.70 4.012.72 6.95 18.616.51 5.36 2.619.36 4.58 3.020.28 4.38 100.024.11 3.69 75.324.53 3.63 75.225.64 3.47 63.9

沸石SSZ-28

为了制备SSZ-28，N，N-二甲基-托品鎓-或N，N-二甲基-3-氮鎓-双环[3.2.2]壬烷阳离子源可用作有机模板剂化合物。

刚制备的SSZ-28沸石有如下表C所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表C

2θ d/n I/I_o

7.62 11.58 11.0

11.28 7.83 7.1

12.94 6.84 9.6

15.36 5.76 64.7

17.09 5.18 100.0

18.24 4.86 32.0

18.80 4.71 31.8

19.66 4.51 40.1

21.40 4.14 26.0

24.85 3.58 12.1

26.18 3.40 64.5

26.49 3.40 28.0

26.85 3.32 28.6

28.14 3.17 13.7

29.75 3.00 13.0

沸石EU-1

用于制备EU-1的有机模板剂化合物是下式的多亚甲基α，ω二胺的烷基化的衍生物：式中，n为3-12，R⁷-R¹²可为相同的或不同的，为有1-8个碳原子的烷基或羟烷基，R⁷-R¹²中至多5个可为氢，A^-表示对生成所需沸石不起妨碍作用的阴离子，如上述式(III)描述的那些阴离子。

优选的烷基化的多亚甲基二胺衍生物包括烷基化的六亚甲基二胺，特别是甲基化的六亚甲基二胺，如1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵盐(如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐)。

根据本发明，可用于制备EU-1的其他有机模板剂化合物是4苄基-N，N-二甲基哌啶鎓化合物，它们可以下结构式：式中，A^-表示对生成所需分子筛不起妨碍作用的阴离子，如上述式(III)描述的那些阴离子。

刚制备的EU-1沸石有如下表D所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表D2θ d/n I/I_o7.92 11.15 48.38.70 10.15 21.59.06 9.75 6.012.87 6.87 2.319.04 4.65 39.720.53 4.32 100.022.15 4.01 61.823.26 3.82 31.823.94 3.71 20.025.97 3.43 9.326.52 3.36 9.427.29 3.26 34.8

沸石SSZ-35

根据本发明，SSZ-35可用下式的多环化合物作为有机模板剂化合物来制备：式中，A^-为对生成所需沸石不起妨碍作用的阴离子，如上述式(III)描述的那些阴离子。根据本发明，可用于制备SSZ-35的另一有机模板剂化合物为有如下结构式的：N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷：式中，L^-为对生成分子筛不起妨碍作用的阴离子，如上述式(III)描述的那些阴离子。

盐的阴离子基本上可为任何一种阴离子，如对生成分子筛不起妨碍作用的卤根或氢氧根阴离子。正如这里使用的，“卤根”指卤素阴离子，特别是氟、氯、溴、碘的阴离子及其组合。例如，代表性阴离子包括氢氧根、乙酸根、硫酸根、羧酸根、甲氟硼酸根以及卤根、如氟根离子、氯根离子、溴根离子和碘根离子。氢氧根和碘根离子是特别优选的阴离子。

用于制备SSZ-35的N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷模板剂化合物是一种在构型上受约束的有机分子。改变这一相对刚性分子的结构可使制得的分子筛变化，假设这是由于每一模板剂化合物的不同空间要求。但是，模板剂的空间要求增加可使晶化速率下降以及使模板剂化合物在反应混合物中的溶解性下降。如果模板剂化合物的溶解性不够或如果模板剂有特别大的取代基，在反应混合物中可能难以生成晶体。将表面活性剂加到反应混合物中可能有助于使模板剂化合物溶解。

N-乙基-N-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷模板剂化合物可用传统技术来合成。通常，这种模板剂化合物可以有效的方式通过戊二醛与伯胺和丙酮-二羧酸缩合来制备，其中所有的原料都很容易购得，都为廉价的试剂。生成的中间体为2，4-二羧基-3-酮-9-氮杂-双环壬烷，一种用酸处理时很容易脱羧的二-β-酮酯。用经典的Wolff-Kish还原除去3-酮-部分(肼、三乙二醇、氢氧化钾)，通过生成的胺与烷基卤化物反应制得所需的季铵盐。通过再结晶纯化后，卤化物盐可用离子交换树脂经离子交换得到相应的氢氧化物盐。

刚制得的SSZ-35沸石有如下表E所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表E2θ d/n I/I_o7.99 11.05 100.09.65 9.16 7.415.37 5.76 17.018.88 4.69 43.719.32 4.59 62.619.82 4.48 30.121.60 4.11 17.822.80 3.89 20.825.68 3.47 29.627.41 3.25 27.329.20 3.06 17.6

沸石ZSM-12

根据本发明，沸石ZSM-12可用有下式的杂环化合物作为有机模板剂化合物来制备：

式中，L^-为对生成ZSM-12不起妨碍作用的阴离子。

刚制得的ZSM-12沸石有如下表F所示的、有以下特征线的X射线粉末衍射图的结晶结构：

表F2θ d I/I_o×1007.43 11.05 24.48.70 10.15 9.518.87 4.70 15.619.90 4.46 6.920.75 4.28 100.022.93 3.88 52.826.26 3.39 13.327.82 3.20 4.835.41 2.53 11.4

本发明另一令人吃惊的方面是，当某些有机模板剂化合物与本发明的胺组分组合使用时，得到与不使用胺组分所制得的沸石不同的沸石结构。例如，由1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓[3.2.1]辛烷的盐的有机模板剂化合物制得SSZ-35。这些化合物有如下通式的分子结构：

式中，L^-为对生成沸石不起决定作用的阴离子。但是，当这些有机模板剂化合物与本发明的胺组分一起使用时，生成的沸石为SSZ-25。

这一1，3，3，8，8-五甲基-3-氮翁[3.2.1]辛烷族中的每一有机阳离子都有一个带电荷的季铵杂原子和两个环，其中一个包括季铵杂原子作为桥联单元。盐的阴离子基本上可为任何阴离子，如对形成分子筛不起妨碍作用的卤根或氢氧根阴离子。正如这里使用的，“卤根”指卤素阴离子，特别是氟根、氯根、溴根、碘根阴离子及其组合。例如，代表性阴离子包括氢氧根、乙酸根、硫酸根、羧酸根、四氟硼酸根以及卤根阴离子，如氟根、氯根、溴根和碘根的阴离子。氢氧根和碘根阴离子特别优选作为阴离子。

在先有技术中公开的、许多用于分子筛合成的模板剂的有机阳离子在构象上是灵活的。这些分子在水溶液中可有许多构象，因此几种模板剂可得到单一的结晶产物。相反，上述用于制备SSZ-25的1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓双环[3.2.1]辛烷模板剂化合物在构象上是受限的有机分子。

这些1，3，3，8，8-五甲基-3-氮鎓双环[3.2.1]辛烷化合物可通过用甲胺将樟脑酸酐转化成相应的N-甲基亚酰胺来制备。亚酰胺可在醚中用氢化锂铝还原成N-甲基莰非啶，然后用甲基碘化物处理，制得所需的季铵盐。通过重结晶纯化后，卤化物盐可用离子交换树脂进行离子交换，得到相应的氢氧化物盐。

实施例

实施例1N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的制备(模板剂A)

将10克1-金刚烷胺(Aldrich公司)溶于29克三丁胺和60毫升二甲基甲酰胺的混合物中。将混合物在冰浴中冷冻。

在不断搅拌下，将28.4克甲基碘化物滴加到经冷冻的溶液中。数小时后，晶体出现。反应持续进行过夜，使它达到室温。过滤晶体，并在真空干燥前用四氢呋喃、随后用***洗涤。将足够数量***加到反应滤液中，生成两相，得到另一产物，然后在剧烈搅拌下加入丙酮，一直到溶液刚好变成一相为止。连续搅拌进行晶化，此时可将溶液冷冻，促使进一步晶化。产物的熔点接近300℃(分解)。元素分析和NMR结果与己知结构一致。然后用离子交换树脂AG1×8(摩尔过量)离子交换真空干燥的碘化物盐，得到氢氧化物形式。交换在柱中进行，或更优选连续过夜搅拌在水溶液中的树脂球和碘化物盐，以得到约0.5摩尔的有机氢氧化物溶液。这样就得到模板剂A。

实施例2N，N，N-三甲基-2-金刚烷氢氧化铵(模板剂B)的制备

将5克2-金刚烷酮(Aldrich Chemical Co.)与2.63克甲酸(88％)和4.5克二甲基甲酰胺混合。将混合物在压力容器中、在190℃下加热16小时。应注意预计反应进行中由于CO₂的释放引起的压力升高。反应适合在有四氟乙烯衬里的Parr 4748反应器中进行。处理包括用***从碱性(pH值为12)的水溶液中萃取N，N-二甲基-2-金刚烷胺。用Na₂SO₄干燥不同的萃取物，除去溶剂，将产物吸收在乙酸乙酯中。将过量的甲基碘化物加到冷却的溶液中，然后在室温下搅拌数天。收集晶体，用***洗涤，得到N，N，N-三甲基-2-金刚烷碘化铵。用微量分析法测定产物中的C、H和N。用类似上述模板剂A的方法转化成氢氧化物形式。

实施例3SSZ-25的合成

将0.50克模板剂B的0.55摩尔溶液和0.22克异丁胺和0.03克SSZ-25晶种与0.20克KOH、0.083克Reheis F-2000水合氧化铝(50-56％(重量)氧化铝)和11.4毫升水混合。充分混合后，将0.90克Cabosil M5作为氧化硅源混入。将反应混合物在Parr 4745反应器的四氟乙烯杯中、在170℃下、在43转/分下加热4天。处理生成的结晶SSZ-25。

实施例4

SSZ-25的合成

在这一实施例中，说明非季化的胺的应用。如在实施例3中一样，进行相同的实验，不同的是1毫摩尔1-金刚烷胺(Aldrich公司)代替模板剂B。产物也为SSZ-25。

实施例5

SSZ-25的合成

该实施例也说明非季化的胺的应用。将12.5克Reheis F-2000溶于30克KOH和1500毫升水、7.5克1-金刚烷胺(AldrichChemical Co.)和75克4-甲基哌啶(Aldrich Chemical Co.)中。随后加入3克SSZ-25晶种晶体和437克Ludox AS-30。反应在有Hastelloy C衬里的1加仑高压釜中、在170℃、75转/分下进行。6天后，产物为结晶SSZ-25。

实施例3-5的结果汇于表3。

表3

实施例金刚烷基组分胺产物

3 模板剂B 异丁胺 SSZ-25

4 1-金刚烷胺异丁胺 SSZ-25

5 1-金刚烷胺 4-甲基哌啶 SSZ-25

实施例6-9

SSZ-25的合成

在这些实施例中，通过比较没有和有其与氧化硅的摩尔比仅为0.02的金刚烷基季铵离子的组分时得到的反应产物，来说明金刚烷基季铵离子的效果或必要性。这一金刚烷基组分的数量不足以填满生长的SSZ-25的微孔体积，并需要另外的有机物，随后在微孔系中找到。表4说明对比的实施例。

表4有和没有金刚烷基季铵离子合成促进剂时的SSZ-25合成^(a)

实施例金刚烷基组分胺^(b) SiO₂/Al₂O₃ KOH/SiO₂ 产物

6 B 哌啶 35 0.20 SSZ-25

7 哌啶 35 0.20 ZSM-5

8 B 环戊胺 35 0.20 SSZ-25

9 - 环戊胺 35 0.20 ZSM-5

(a)实验按实施例3进行

(b)实验使用的胺/SiO₂比为0.20

B＝模板剂B(实施例2)

实施例10-12

SSZ-25的合成

在这些实验中，说明金刚烷化合物的变化。实验按实施例3进行。记住，在实施例7中，只用哌啶，甚至在SSZ-25晶种存在下也生成ZSM-5。

金刚烷化合物的变化列入表5。

表5实施例金刚烷基组分^* 哌啶/SiO₂ SiO₂/Al₂O₃ KOH/SiO₂ 产物10 A 0.20 35 0.20 SSZ-2511 C 0.20 35 0.20 SSZ-2512 D 0.20 35 40.20 SSZ-25

*相对于SiO₂为0.02

A＝模板剂A(实施例1)

C＝1-金刚烷基-金刚烷的季化衍生物

D＝1-金刚烷醇

实施例13-20

SSZ-25的合成

在这些实施例中，制备SSZ-25，在两个实施例中用SSZ-25作晶种材料，在两个实施例中不用晶种，以确定对于生产SSZ-25来说晶种材料是否必要。在所有情况下，最后的产物为SSZ-25。在4-甲基哌啶用作胺组分的实施例中，对于使用晶种材料的实施例来说，在3天内观测到生长时间的改进。在异丁胺用作胺组分的实施例中，对于使用晶种的实施例来说，生长时间至少改进一倍。

在这些实施例中，1毫摩尔1-金刚烷胺与15毫摩尔氧化硅作为SiO₂和3毫摩尔较小的胺混合。其余所有的反应物比和反应条件如实施例3。在实施例13-16中，主要的胺为4-甲基哌啶。对于实施例17-20来说，主要的胺为异丁胺。反应条件基本上与实施例3相同。结果列入表6。

表6

晶种对生成的沸石类型和SSZ-25的生长时间的影响

实施例胺组分所用的晶种生长时间产物

13 4-甲基哌啶 SSZ-25 3天 SSZ-25+无定形物

14 4-甲基哌啶 SSZ-25 6天 SSZ-25

15 4-甲基哌啶无 3天无定形物

16 4-甲基哌啶无 6天 SSZ-25

17 异丁胺 SSZ-25 3天 SSZ-25

18 异丁胺 SSZ-25 6天 SSZ-25

19 异丁胺无 3天 SSZ-25+无定形物

20 异丁胺无 6天 SSZ-25

实施例21-28

SSZ-32的合成

通过将0.50毫摩尔N，N′-二异丙基咪唑翁氢氧化物(模板剂E)、0.20克固体KOH、0.083克Reheis F-2000水合氢氧化铝和总计11.4毫升水混合，制得碱性反应溶液。将0.90克Cabosil M-5烘制的氧化硅(98％)加到该溶液中。最后加入0.20克异丁胺。这些反应物都在Parr 4745反应器的四氟乙烯杯(23毫升)中混合。密闭反应器，放在Blue M炉的旋转叉上，在170℃下加热6天，同时以43转/分旋转。此后，将反应器在空气中冷却，过滤出生成的固体产物，并在漏斗中用水洗涤，然后空气干燥。用X射线衍射法(XRD)分析生成的粉末，表明为SSZ-32。元素分析表明该产物的SiO₂/Al₂O₃比为28。

依次用下表7所列的胺重复这一反应，其用量也示于该表。每一反应的产物为SSZ-32。

表7

实施例胺胺的数量

22 甲胺 0.5克^*

23 NH₄OH 0.66克^**

24 丁胺 0.20克

25 叔丁胺 0.25克

26 二丙胺 0.22克

27 异丙胺 0.20克

28 环戊胺 0.26克

*40％水溶液

**30％水溶液

这些实施例说明，SSZ-32可用很低含量的有机模板剂化合物来制备，在这种情况下，模板剂E/SiO₂的摩尔比仅为0.033。事实上，这一反应可在该摩尔低达0.02下成功地进行。在不加入较小的胺(异丁胺)的情况下，在这样低的模板剂化合物含量下，不能得到产物SSZ-32。

实施例29-39

用类似实施例21-28描述的步骤制备下表所列的沸石，不同的是，有机模板剂为N，N，N-三甲基-1，1，3，3-四甲基丁基氢氧化铵(模板剂E′)，胺为下表所列的那些胺。

反应混合物有以下摩尔比：

模板剂E′/SiO₂＝0.02

胺/SiO₂＝0.20此外，反应混合物含有0.6％(重量)SSZ-32晶种晶体。实施例胺生长时间产物29^* 异丁胺 9天 SSZ-32(+微量无定形物)30^* 环戊胺 9天 SSZ-3231^* 异丙胺 7天 SSZ-3232^* 正丁胺 7天 ZSM-5(+少量镁碱沸石)33^* 哌啶 7天 ZSM-534^* 环己胺 18天镁碱沸石(+少量方英石)35^* 1，1，3，3-四甲基丁胺 7天 SSZ-3236^** 异丁胺 6天 SSZ-32(+微量方英石)37^** 异丙胺 7天 SSZ-32(+方英石)38^** 正丁胺 7天方英石+ZSM-5+石英39^** 哌啶 7天 ZSM-5(+无定形物)

*氧化硅源为Nyacol胶体氧化硅

**氧化硅源为Cabosil烘制的氧化硅

实施例40

SSZ-28的合成

进行如实施例21所述制备SSZ-32的相同反应，但有如下的变化。有机模板剂化合物为N，N-二甲基-3-氮鎓双环[3.2.2]壬烷氢氧化物(模板剂F)，模板剂F/SiO₂的摩尔比为0.05(即在反应中使用0.75毫摩尔模板剂F)。XRD法表明，生成的产物为SSZ-28。

该实施例也说明，沸石可用很低数量的有机模板剂化合物通过本发明的方法来制备。

实施例41

EU-1的合成

使用实施例40中所述的相同摩尔数量进行相同的反应，不同的是，有机模板剂化合物为季铵化合物1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵氢氧化物(模板剂G)。用XRD法分析生成的产物，表明为沸石EU-1。

实施例42

EU-1的合成

将0.62克4-苄基-N，N-二甲基哌啶鎓氢氧化物(0.485毫摩尔OH^-/克)、0.08克Reheis F-2000水合氢氧化铝和0.20克固体KOH溶于11.4克水中。将异丁胺(0.22克)加到该溶液中，随后加入0.90克Cabosil M-5烘制氧化硅。充分搅拌生成的反应混合物，将Parr 4745反应器密闭，然后在43转/分下加热到170℃。16天后，反应完全，用XRD法确定分离出的产物为EU-1。

实施例43

SSZ-35的合成

用实施例40中描述的相同摩尔数量进行相同的反应，不同的是，所用的有机模板剂化合物为有上述式VI的多环化合物(模板剂H)。用XRD法确定生成的产物为SSZ-35。

实施例44

ZSM-22型结构物的合成

进行实施例21中描述的相同反应，不同的是，有机模板剂化合物为2，6-二甲基哌啶(模板剂1)，使用的模板剂I/SiO₂摩尔比为0.02。用XRD法确定生成的产物为ZSM-22型结构物。

实施例45

使用实施例21的步骤，胺和有机模板剂化合物列入表8，也制备了列入表8中的沸石。

表 8

沸石胺胺的数量模板剂

SSZ-28 环戊胺 0.26克 F

SSZ-25 哌啶 0.26克 F

EU-1 环戊胺 0.26克 G

SSZ-35 环戊胺 0.26克 H

SSZ-35 哌啶 0.26克 H

ZSM-22 环戊胺 0.26克 I

ZSM-22 哌啶 0.26克 I

实施例46

ZSM-12的合成

进行实施例21中描述的相同步骤，不同的是，用有以下结构式的含哌啶的模板剂(模板剂J)代替实施例21中使用的咪唑鎓基模板剂：

在170℃下加热23天后，分离出产物，鉴定为ZSM-12。元素分析表明，产物的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30。

Claims

1.一种制备选自大孔沸石、有一维通道的中孔沸石以及小孔沸石的沸石的方法，所述的方法包括：A.制成含有以下组分的含水反应混合物：(1)选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物源；(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛及其混合物的氧化物源；(3)碱金属氧化物源；(4)包含至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物的胺组分；以及(5)能在所述的胺存在下生成所述沸石的有机模板剂化合物，其中所述的胺比所述的有机模板剂化合物小；以及B.将所述的含水反应混合物维持在充分的晶化条件下，一直到晶体生成。

2.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石有一维通道。

3.根据权利要求1的方法，其中大孔沸石有多维通道。

4.根据权利要求1的方法，其中所述的有机模板剂化合物选自季铵离子、环状胺类和极性的金刚烷基衍生物。

5.根据权利要求1的方法，其中胺组分包括脂族的、环脂族的或杂环的胺、氢氧化铵或其混合物。

6.根据权利要求5的方法，其中胺组分包括选自异丁胺、甲胺、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、二丙胺、异丙胺、环戊胺、哌啶、4-甲基哌啶、环己胺和1，1，3，3-四甲基丁胺。

7.根据权利要求1的方法，其中所述的含水混合物还含有足够数量的晶种材料。

8.根据权利要求1的方法，其中反应混合物有如下摩尔比：

M/YO₂ 0.01-0.50

OH^-/YO₂ 0.01-0.60

H₂O/YO₂ 10-120

Q/YO₂ 0.02-1.00

YO₂/W₂O₃ 10-200

Z/YO₂ 0.05-1.00其中，M为碱金属；Y为硅、锗或硅和锗；Q为有机模板剂化合物；Z为胺组分；W为铝、镓、铁、硼、钛或其混合物。

9.根据权利要求8的方法，其中反应混合物有以下摩尔比：

M/YO₂ 0.10-0.20

OH^-/YO₂ 0.10-0.30

H₂O/YO₂ 20-50

Q/YO₂ 0.02-0.10

YO₂/W₂O₃ 15-120

Z/YO₂ 0.20-0.40。

10.根据权利要求4的方法，其中沸石焙烧后有表2的X射线衍射图。

11.根据权利要求10的方法，其中有机模板剂化合物包括金刚烷胺。

12.根据权利要求11的方法，其中所述的金刚烷胺包括选自1-金刚烷胺或2-金刚烷胺中的至少一种金刚烷胺。

13.根据权利要求11的方法，其中胺组分包括异丁胺、4-甲基哌啶、环戊胺或哌啶。

14.根据权利要求11的方法，其中有机模板剂化合物为金刚烷醇。

15.根据权利要求14的方法，其中所述的金刚烷醇包括选自1-金刚烷醇和2-金刚烷醇中的至少一种金刚烷醇。

16.根据权利要求14的方法，其中胺组分有哌啶或异丁胺。

17.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表A的X射线衍射图。

18.根据权利要求17的方法，其中有机模板剂化合物包含N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁基铵阳离子。

19.根据权利要求18的方法，其中咪唑鎓化合物为N，N′-二异丙基咪唑鎓阳离子或N-甲基-N′-异丙基咪唑鎓阳离子。

20.根据权利要求18的方法，其中N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁铵阳离子为N，N，N-三甲基-1，1，3，3-四甲基丁铵阳离子。

21.根据权利要求18的方法，其中有机模板剂化合物为N，N′-二取代的咪唑鎓化合物，胺组分为选自异丁胺、甲胺、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、二丙胺、异丙胺和环戊胺的化合物。

22.根据权利要求18的方法，其中有机模板剂化合物为N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁铵阳离子，胺组分选自异丁胺、环戊胺、异丙胺和1，1，3，3-四甲基丁胺的化合物。

23.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表B的X射线衍射图。

24.根据权利要求23的方法，其中有机模板剂化合物为哌啶衍生物。

25.根据权利要求24的方法，其中哌啶衍生物为2，6-二甲基哌啶。

26.根据权利要求24的方法，其中胺组分为异丁胺、环戊胺或哌啶。

27.根据权利要求23的方法，其中有机模板剂化合物为下式的咪唑盐式中，X¹和X²各自独立为有1至约10个碳原子的直链烷基，A^为对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。

28.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表C的X射线衍射图。

29.根据权利要求28的方法，其中有机模板剂化合物选自N，N-二甲基托品鎓-和N，N-二甲基-3-氮鎓-双环[3.2.2]壬烷阳离子。

30.根据权利要求29的方法，其中胺组分为异丁胺、环戊胺或哌啶。

31.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表D的X射线衍射图。

32.根据权利要求31的方法，其中有机模板剂化合物为有下式的多亚甲基二胺的烷基化衍生物

式中，n为3-12；R⁷-R¹²相同或不同，为氢、有1-8个碳原子的烷基或羟烷基，在R⁷-R¹²中至多5个可为氢；A^-为对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。

33.根据权利要求32的方法，其中有机模板剂化合物为1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵阳离子。

34.根据权利要求32的方法，其中胺组分为异丁胺或环戊胺。

35.根据权利要求31的方法，其中有机模板剂化合物为4-苄基-N，N-二甲基哌啶鎓化合物。

36.根据权利要求35的方法，其中胺组分为异丁胺。

37.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表E的X射线衍射图。

38.根据权利要求37的方法，其中有机模板剂化合物选自N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷阳离子和下式的化合物.式中，A^-为对生成沸石不起妨碍作用的阴离子。

39.根据权利要求38的方法，其中胺组分为异丁胺、环戊胺或哌啶。

40.根据权利要求4的方法，其中沸石为镁碱沸石。

41.根据权利要求40的方法，其中有机模板剂化合物为N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁铵阳离子。

42.根据权利要求41的方法，其中N，N，N-三烷基-1，1，3，3-四烷基丁铵阳离子为N，N，N-三乙基-1，1，3，3-四甲基丁基铵阳离子。

43.根据权利要求41的方法，其中胺组分为环己胺。

44.根据权利要求4的方法，其中合成的沸石有表E的X射线衍射图。

45.根据权利要求44的方法，其中有机模板剂化合物为下式的化合物：

46.根据权利要求45的方法，其中胺组分为异丁胺。

47.一种沸石，选自大孔沸石、有一维通道的中孔沸石和小孔沸石，其合成的无水状态的摩尔组成为(0.02-2.0)Q∶(0.02-1.0)Z∶(0.1-2.0)M₂O∶W₂O₃∶(10-200)YO₂，其中M为碱金属阳离子，W选自铝、镓、铁、硼、铁及其混合物；Y选自硅、锗及其混合物；Z为一种胺组分，它包括至少一种有1-8个碳原子的胺、氢氧化铵及其混合物；Q为能在所述的胺组分存在下生成沸石的有机模板剂化合物，其中所述的胺比有机模板剂化合物小。

48.权利要求47的沸石，焙烧后，它有表2的X射线衍射图。

49.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表A的X射线衍射图。

50.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表B的X射线衍射图。

51.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表C的X射线衍射图。

52.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表D的X射线衍射图。

53.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表E的X射线衍射图。

54.权利要求47的沸石，它为合成的形式，有表F的X射线衍射图。