DE102014117671A1

DE102014117671A1 - Synthese eines aei-zeoliths

Info

Publication number: DE102014117671A1
Application number: DE102014117671.5A
Authority: DE
Inventors: Alejandra RIVAS-CARDONA; Joseph Michael Fedeyko; Hai-Ying Chen
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2015-06-03
Also published as: GB201421334D0; US20150151285A1; GB201602660D0; US9480976B2; KR20160093681A; CN104801338B; BR112016012397B1; KR102288100B1; WO2015084834A1; CN104801338A; JP6920390B2; EP3077107B1; JP2016538237A; JP2020033256A; RU2744763C2; GB2537023A; GB2522753A; JP2021167270A; EP3077107A1

Abstract

Beschrieben wird ein Übergangsmetall-AEI/ITE-Molekularsiebkatalysator und ein Syntheseverfahren unter Verwendung eines Struktursteuerungsmittel-Gemisches.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Übergangsmetallzeolith mit einem AEI-Gerüst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zeolithe sowie deren Verwendung als Katalysator.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zeolithe sind kristalline oder quasi-kristalline Alumosilikate, die aus wiederkehrenden tetraedrischen SiO₄- und AlO₄-Einheiten bestehen. Diese Einheiten sind miteinander verknüpft, wobei sie Gerüste bilden, die reguläre intrakristalline Hohlräume und Kanäle von Molekülabmessungen aufweisen. Zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen wurden synthetisiert und jeder weist ein einzigartiges Gerüst auf Basis der speziellen Anordnung der tetraedrischen Einheiten hiervon auf. Aufgrund einer Übereinkunft wird jedem Gerüsttyp ein einzigartiger Dreibuchstaben-Code (beispielsweise "AEI") durch die Internationale Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet.
Synthetische Zeolithe werden typischerweise unter Verwendung eines Struktursteuerungsmittels (SDA), das auch als "Templat" oder "Templierungsmittel" bezeichnet wird, hergestellt. SDAs sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die Molekülform und das Muster des Gerüsts des Zeoliths lenken oder steuern. Allgemein dient das SDA zur Anordnung von hydratisiertem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und/ oder als Form, um die herum sich die Zeolithkristalle bilden. Nachdem die Kristalle gebildet wurden, wird das SDA aus der Innenstruktur der Kristalle entfernt, wobei ein auf Molekülebene poröser Alumosilikatkäfig zurückbleibt.
Zeolithe besitzen zahlreiche industrielle Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, mit Kohle befeuerten Kraftwerken und dergleichen. In einem Beispiel können Stickstoffoxide (NO_x) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions-(SCR)-Verfahren gesteuert werden, wobei NO_x-Verbindungen in dem Abgas mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Berührung gebracht werden.
ZSM-5 und Beta-Zeolithe wurden als SCR-Katalysatoren aufgrund ihres relativ breiten Temperaturaktivitätsfensters untersucht. Die relativ großporigen Strukturen dieser Zeolithe besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Zuerst sind sie für einen hydrothermalen Abbau bei hohen Temperaturen empfänglich, was zu einem Aktivitätsverlust führt. Ferner neigen großporige und mittelporige Größen dazu, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, die oxidiert werden, wenn die Temperatur des Katalysators zunimmt, wodurch eine signifikante Exotherme erzeugt wird, die den Katalysator thermisch schädigen kann. Dieses Problem ist in mager verbrennenden Systemen, wie beispielsweise Dieselmotoren von Fahrzeugen, besonders akut, wo signifikante Mengen an Kohlenwasserstoff während eines Kaltstarts adsorbiert werden können. Eine Verkokung durch Kohlenwasserstoffe stellt einen weiteren signifikanten Nachteil dieser relativ großporigen und mittelporigen Molekularsiebkatalysatoren dar. Im Gegensatz dazu liefern kleinporige Molekularsiebmaterialien, wie beispielsweise die mit einem AEI-Gerüst, dahingehend eine Verbesserung, dass weniger Kohlenwasserstoffe in der Lage sind, in das Gerüst einzudringen.
Zur Förderung der katalytischen Reaktion können Übergangsmetalle in das Zeolithmaterial entweder als substituiertes Gerüstmetall (im Allgemeinen als „metallsubstituierter Zeolith“ bezeichnet) oder als ionenausgetauschtes oder imprägniertes Metall nach der Synthese (im Allgemeinen als „metallausgetauschter Zeolith“ bezeichnet) eingebaut werden. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck „nach der Synthese“ bzw. „postsynthetisch“ nachfolgend zu der Zeolithkristallisation. Das typische Verfahren zum Einbau eines Übergangsmetalls in einen Zeolith besteht entweder in einem kationischen Austausch oder einem Imprägnieren von Metallen oder Vorläufern nach Bildung des Molekularsiebs. Diese Austausch- und Imprägnierungsverfahren zum Einbau von Metallen führen jedoch häufig zu einer schlechten Gleichmäßigkeit der Metallverteilung, insbesondere bei Austausch in kleinporige Molekularsiebe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben eine einzigartige Familie von Übergangsmetalle enthaltenden Zeolithen entwickelt, die hier als „JMZ-2-Zeolith“ oder „JMZ-2“ bezeichnet werden. Dieses Zeolithmaterial enthält AEI-Gerüste und optional ITE-Gerüste entweder als Mischphasenmaterial und/oder als Verwachsung und ein nicht im Gerüst befindliches Übergangsmetall. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall, beispielsweise Kupfer, eine ionische Spezis, die in den Hohlräumen und Kanälen des Zeolithkristalls angeordnet ist. Das Übergangsmetall wird in das Zeolithmaterial eingebaut, wenn die Zeolithkristalle gebildet werden.
Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann JMZ-2 mittels eines Eintopfsynthesegemisches durch Einarbeiten eines Übergangsmetall-Amin-Komplexes, der als ein erstes SDA dient, und eines zweiten verschiedenen SDA hergestellt werden. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke „erstes“ und „zweites“ bezüglich des SDA verwendet, um klar zu stellen, dass die zwei SDAs verschiedene Verbindungen sind, die Ausdrücke schlagen jedoch keine Reihenfolge oder Abfolge eines Vorgangs oder einer Zugabe zu dem Synthesereaktionsgemisch vor oder stellen eine solche dar. Die Kombination der zwei SDAs in einem einzelnen Reaktionsgemisch wird hier als Mischtemplat bezeichnet und der Einbau eines Übergangsmetalls in den Zeolith während der Kristallisation wird hier als Eintopfsynthese bezeichnet. Vorzugsweise werden Cu-Versionen von JMZ-2 unter Verwendung von Cu-Tetraethylenpentamin (Cu-TEPA) als erstes SDA und von N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium oder 1,1-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium als zweites SDA synthetisiert.
In einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen synthetischen Zeolith mit einem AEI-Gerüst und optional einem ITE-Gerüst und ein in-situ-Übergangsmetall, das gleichförmig in den Hohlräumen und Kanälen des Zeoliths dispergiert ist, umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen synthetischen Zeolith mit einem AEI-Gerüst und optional einem ITE-Gerüst, der etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% an Nicht-Gerüst-Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, enthält und weniger als 5 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths enthält, umfasst.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese eines Zeoliths bereitgestellt, das die Stufen umfasst: (1) Herstellen eines Reaktionsgemisches, das (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) ein organisches Übergangsmetall-Amin-Templierungsmittel, (d) Impfkristalle und (e) ein verschiedenes zweites organisches Templierungsmittel umfasst, wobei jedes des ersten und des zweiten Templierungsmittels zur Bildung von AEI-Gerüststrukturen geeignet ist, und (2) Erwärmen des Reaktionsgemisches bei Kristallisationsbedingungen über einen ausreichenden Zeitraum hinweg, um Zeolithkristalle mit einem AEI-Gerüst, die das Übergangsmetall enthalten, herzustellen. In bestimmten Ausführungsformen werden diese Stufen nacheinander gemäß Beschreibung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorgegenstand zur Behandlung von Abgas bereitgestellt, der eine hier beschriebene Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung auf und/oder in einem Wabenmonolithsubstrat angeordnet ist.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases bereitgestellt, das ein Inberührungbringen eines Verbrennungsabgases, das NO_x und/oder NH₃ enthält, mit einem hier beschriebenen Katalysatorgegenstand zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NO_x zu N₂ und H₂O und/oder zum Oxidieren von mindestens eines Teils des NH₃ umfasst.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen werden JMZ-2-Zeolithe aus einem Eintopfsynthesegemisch hergestellt, das eine Quelle von Siliciumdioxid, eine Quelle von Aluminiumoxid, ein erstes organisches Gerüsttemplierungsmittel bzw. Gerüststruktursteuerungsmittel in Form eines Übergangsmetall-Amins und ein zweites organisches Templierungsmittel enthält. Das Übergangsmetall-Amin wird verwendet, um eine ionische Spezies des Übergangsmetalls, wie beispielsweise Kupfer, in die Kanäle und/ oder Hohlräume des Zeoliths während der Kristallisation einzubauen. Das in den Zeolith während der Synthese eingebaute Nicht-Gerüst-Übergangsmetall wird hier als in-situ-Metall bezeichnet. In bestimmten Ausführungsformen werden das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, die Templierungsmittel und die Impfkristalle vermischt, um ein Reaktionsgemisch, beispielsweise ein Gel, zu bilden, das anschließend zur Erleichterung einer Kristallisation erwärmt wird. Die Metall enthaltenden Zeolithkristalle fallen aus dem Reaktionsgemisch aus. Diese Kristalle werden gesammelt, gewaschen und getrocknet.
Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck „AEI“ ein Gerüst von AEI-Typ und der Ausdruck „ITE“ bezeichnet ein Gerüst von ITE-Typ gemäß Anerkennung durch die Strukturkommission der internationalen Zeolithvereinigung (IZA). Das hier beschriebene neue Syntheseverfahren ist in der Lage, ein Zeolithmaterial mit etwa 1 bis 99 Gew.-% Alumosilikaten mit einem AEI-Gerüst und etwa 99 bis 1 Gew.-% Alumosilikaten mit einem ITE-Gerüst herzustellen, wobei gilt, dass das Zeolithmaterial mindestens 70 Gew.-% vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, mindestens etwa 90 Gew.-%, mindestens etwa 95 Gew.-% oder mindestens etwa 99 Gew.-% einer Kombination von AEI- und ITE-Gerüsten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alumosilikats in dem Zeolithmaterial, umfasst. Weitere sekundäre Phasen, wie beispielsweise FAU und/oder MOR, können auch vorhanden sein. Vorzugsweise umfassen diese sekundären Phasen weniger als etwa 10 Gew.-% des Zeolithmaterials, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 2 Gew.-%.
In bestimmten (Ausführungsformen) umfasst ein Zeolithmaterial einen Großteil des AEI-Gerüsts relativ zu dem ITE-Gerüst. Beispielsweise kann der JMZ-2-Zeolith Alumosilikate mit einem AEI-Gerüst und Alumosilikate mit einem ITE-Gerüst in einem AEI:ITE-Verhältnis von etwa 1,05:1, etwa 1,5:1, etwa 2:1, etwa 3:1, etwa 4:1, etwa 5:1, etwa 10:1, etwa 20:1 oder etwa 100:1 enthalten.
In anderen Ausführungsformen umfasst ein Zeolithmaterial einen Großteil des ITE-Gerüsts relativ zu dem AEI-Gerüst. Beispielsweise kann der JMZ-2-Zeolith Alumosilikate mit einem ITE-Gerüst und Alumosilikate mit einem AEI-Gerüst in einem ITE:AEI-Verhältnis von etwa 1,05:1, etwa 1,5:1, etwa 2:1, etwa 3:1, etwa 4:1, etwa 5:1, etwa 10:1, etwa 20:1 oder etwa 100:1 enthalten.
In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck „Zeolith“ ein synthetisches Alumosilikat-Molekularsieb mit einem Gerüst, das aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (d.h. wiederkehrenden tetraedrischen SiO₄- und AlO₄-Einheiten) besteht und vorzugsweise ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens 10, beispielsweise etwa 20 bis etwa 50 aufweist.
Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind Nicht-Siliciumdioxid-Alumophosphate (SAPOs) und weisen somit keine merkliche Menge an Phosphor in ihrem Gerüst auf. Das heißt, die Zeolithgerüste weisen keinen Phosphor als reguläre wiederkehrende Einheit auf und/oder weisen keine Menge an Phosphor auf, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials beeinflussen würde, insbesondere bezüglich der Fähigkeit des Materials, NO_x über einen breiten Temperaturbereich hinweg selektiv zu reduzieren. In bestimmten Ausführungsformen ist die Menge an Gerüstphosphor geringer als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,01 Gew.-% oder geringer als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
Zeolithe in der hier verwendeten Form sind frei oder im Wesentlichen frei von Gerüstmetallen, die von Aluminium verschieden sind. So unterscheidet sich ein „Zeolith“ von einem „metallsubstituierten Zeolith“ (der auch als „isomorpher substituierter Zeolith“ bezeichnet wird), wobei der letztere ein Gerüst umfasst, das ein oder mehrere Nicht-Aluminiummetalle enthält, die in das Gerüst des Zeoliths substituiert sind.
Geeignete Siliciumdioxidquellen umfassen ohne Einschränkung Quarzstaub, Silikate, Kieselgallerte, kolloidales Siliciumdioxid, Silicagel, de-aluminierte Zeolithe wie beispielsweise dealuminierten Zeolith-Y und Siliciumhydroxide und -alkoxide. Siliciumdioxidquellen, die zu einer relativ hohen Ausbeute führen, sind bevorzugt. Typische Aluminiumoxidquellen sind auch allgemein bekannt und umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, weitere Zeolithe, Aluminiumkolloide, Böhmite, Pseudo-Böhmite, Aluminiumhydroxide, Aluminiumsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxide und -alkoxide, Aluminiumoxidgele.
Als erstes SDA wird ein Übergangsmetall-Amin-Komplex verwendet. Geeignete Übergangsmetalle umfassen die, die zur Verwendung bei der Förderung einer SCR von NO_x-Verbindungen in Abgasen bekannt sind, wobei Cu und Fe bevorzugt sind und wobei Cu besonders bevorzugt ist. Geeignete Aminkomponenten für den Metall-Amin-Komplex umfassen organische Amine und Polyamine, die in der Lage sind, eine AEI-Gerüst-Bildung zu steuern. Eine bevorzugte Aminkomponente ist Tetraethylenpentamin (TEPA). Der Metall-Amin-Komplex (d. h. Cu-TEPA) kann vorgeformt werden oder in-situ in dem Synthesegemisch aus individuellen Metallund Aminkomponenten gebildet werden.
Ein zweites Gerüst-Templierungsmittel, das von dem oben genannten Kupfer-Amin-Komplex verschieden ist, wird zur Steuerung der AEI-Synthese ausgewählt. Beispiele für das geeignete zweite Templierungsmittel umfassen ein N,N-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium-Kation, N,N-Dimethyl-9-azoniabicyclo-3.3.1-nonan, ein N,N-Dimethyl-2,6-dimethylpiperidinium-Kation, ein N-Ethyl-N-methyl-2,6-dimethylpiperidinium-Kation, ein N,N-Diethyl-2-ethylpiperidinium-Kation, ein N,N-Dimethyl-2-(2-hydroxyethyl)piperidinium-Kation, ein N,N-Dimethyl-2-ethylpiperidinium-Kation, ein N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium-Kation, ein N-Ethyl-N-methyl-2-ethylpiperidinium-Kation, ein 2,6-Dimethyl-1-Azonium-5,4-decan-Kation, ein N-Ethyl-N-propyl-2,6-dimethylpiperidinium-Kation, ein 2,2,4,6,6-Pentamethyl-2-azoniabicyclo-3.2.1-octan-Kation und ein N,N-Diethyl-2,5-dimethyl-2,5-dihydropyrrolium-Kation, wobei N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium oder 1,1-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium besonders bevorzugt sind. Das mit dem Kation assoziierte Anion kann ein beliebiges Anion sein, das für die Bildung des Zeoliths nicht schädlich ist. Repräsentative Anionen umfassen Halogen, beispielsweise Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide, Hydroxide, Acetate, Sulfate, Tetrafluoroborate, Carboxylate und dergleichen. Das Hydroxidion ist das am stärksten bevorzugte Anion. In bestimmten Ausführungsformen ist das Reaktionsgemisch und der nachfolgende Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Fluor.

Eine Eintopfsynthese wird durch Vereinigen vorgegebener relativer Mengen der Siliciumdioxidquelle, Aluminiumquelle, des Übergangsmetall-Amin-Komplexes, des zweiten organischen Templierungsmittels und optional einer Quelle von Hydroxidionen, wie beispielsweise NaOH, und Impfkristallen, wie beispielsweise eines AEI-Zeoliths, unter verschiedenen Misch- und Heizplänen, wie es für einen Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ohne Schwierigkeiten offensichtlich ist, durchgeführt. JMZ-2 kann aus einem Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung (dargestellt als Gewichtsverhältnisse) hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, eines Gels oder einer Paste vorliegen, wobei ein Gel bevorzugt ist. Silicium und Aluminium enthaltende Reaktionsteilnehmer sind als SiO₂ bzw. Al₂O₃ ausgedrückt. Tabelle 1

	Typisch	Bevorzugt
SiO₂ / Al₂O₃	10–100	15–65
OH-SiO₂	0,5–2	0,7–1,5
Struktursteuerungsmittel 1 / Struktursteuerungsmittel 2	0,01–0,3	0,05–0,15
Struktursteuerungsmittel / SiO₂	0,05–0,5	0,10–0,25
Übergangsmetall / Struktursteuerungsmittel 1	0,02–5	0,1–2
H₂O / SiO₂	20–80	30–45

Reaktionstemperaturen, Mischzeiten und Geschwindigkeiten und andere Verfahrensparameter, die für herkömmliche AEI-Synthesetechniken geeignet sind, sind im Allgemeinen auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Ohne Einschränkung können die folgenden Synthesestufen befolgt werden, um JMZ-2 zu synthetisieren. Eine Aluminiumquelle (beispielsweise dealuminierter Zeolith-Y) wird in Wasser mit Natriumhydroxid vermischt, um das Lösen von Aluminiumoxid zu fördern. Das Gemisch wird mit einem organischen Struktursteuerungsmittel (beispielsweise 1,1-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium) vereinigt und unter Rühren oder Schütteln während mehreren Minuten (beispielsweise etwa 5 bis 30) vermischt. Eine Siliciumdioxidquelle (beispielsweise TEOS) wird zugegeben und mehrere Minuten (beispielsweise etwa 30 bis 120 Minuten) eingemischt, bis ein homogenes Gemisch gebildet ist. Anschließend werden eine Kupferquelle (beispielsweise Kupfersulfat) und TEPA zu dem Gemisch zugegeben und unter Rühren oder Schütteln während mehreren Minuten (beispielsweise etwa 15 bis 60 Minuten) eingemischt. Eine hydrothermale Kristallisation wird üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 °C über eine Dauer von mehreren Tagen, wie beispielsweise 1 bis 20 Tagen, vorzugsweise etwa ein bis drei Tagen durchgeführt.
Am Ende der Kristallisationsperiode werden die erhaltenen Feststoffe von der restlichen Reaktionsflüssigkeit mittels mechanischer Standardtrenntechniken, wie beispielsweise Vakuumfiltration, getrennt. Die gewonnenen Feststoffe werden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 75 bis 150 °C) mehrere Stunden (beispielsweise etwa 4 bis 24 h) getrocknet. Die Trocknungsstufe kann unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die getrockneten JMZ-2-Kristalle werden vorzugsweise calciniert, können jedoch auch ohne Calcinieren verwendet werden.
Es ist selbstverständlich, dass die oben genannte Abfolge von Stufen sowie jeder der oben genannten Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und variiert werden können.
In bestimmten Ausführungsformen wird eine Quelle eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Natrium, nicht zu dem Synthesegemisch zugegeben. Der hier verwendete Ausdruck „im Wesentlichen alkalifrei“ oder „alkalifrei“ bedeutet, dass ein Alkalimetall dem Synthesegemisch nicht als willentlicher Bestandteil zugegeben wird. Ein hier als „im Wesentlichen alkalifrei“ oder „alkalifrei“ bezeichneter Katalysator bedeutet im Allgemeinen, dass das Katalysatormaterial eine unbedeutende Menge an Alkalimetall im Hinblick auf die angestrebte katalytische Aktivität enthält. In bestimmten Ausführungsformen enthält der JMZ-2-Zeolith weniger als etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Gew.-% Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium.
Die Anmelder haben auch festgestellt, dass das oben genannte Eintopfsyntheseverfahren das Einstellen des Übergansmetallgehalts der Kristalle, bezogen auf die Zusammensetzung des Ausgangsmaterialgemisches, erlaubt. Beispielsweise kann ein gewünschter Cu- oder Fe-Gehalt durch Bereitstellen einer vorgegebenen relativen Menge einer Cu- oder Fe-Quelle in dem Synthesegemisch gesteuert werden, ohne dass eine postsynthetische Imprägnierung oder ein postsynthetischer Austausch erforderlich ist, um die Kupferbeladung des Materials zu erhöhen oder zu verringern. In bestimmten Ausführungsformen enthält der synthetisierte Zeolith etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Kupfer, Eisen oder eine Kombination hiervon, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% und etwa 3,5 bis etwa 5 Gew.-%. Beispielsweise kann eine gesteuerte Cu-Beladung von 0,5 bis 5 Gew.-%, 0,1 bis 1,5 Gew.-% oder 2,5 bis 3,5 Gew.-% beispielsweise ohne zusätzliche postsynthetische Bearbeitung erreicht werden. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei von postsynthetisch ausgetauschtem Metall, einschließlich Kupfer und Eisen.
Das Übergangsmetall ist katalytisch aktiv und im Wesentlichen gleichförmig in dem AEI- und optional dem ITE-Gerüst dispergiert. Hier bedeutet ein im Wesentlichen gleichförmiges dispergiertes Übergangsmetall, dass die Zeolithsubstanz nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Übergangsmetall in Form eines Übergangsmetalloxids (z.B. CuO, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄), das hier auch als freies Übergangsmetalloxid bezeichnet ist, oder eines löslichen Übergangsmetalloxids, relativ zu der Gesamtmenge des Übergangsmetalls in dem JMZ-2-Zeolith, enthält. Beispielsweise enthält der JMZ-2-Zeolith nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, nicht mehr als etwa 3 Gew.-%, nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% oder etwa 0,01 bis 3 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers in dem Zeolithmaterial. Die Anmelder haben festgestellt, dass ein Minimieren der Konzentration von CuO die hydrothermale Haltbarkeit und die Abgasbehandlungsleistungsfähigkeit des JMZ-2-Zeoliths verbessert.
Vorzugsweise enthält der JMZ-2-Zeolith einen Großteil eines in-situ-Übergangsmetalls, verglichen mit den freien Übergangsmetalloxiden. In bestimmten Ausführungsformen enthält der JMZ-2-Zeolith ein Gewichtsverhältnis der freien Übergangsmetalloxide (beispielsweise CuO) zu einem in-situ-Übergangsmetall (beispielsweise ionisches Cu) von weniger als etwa 1, von weniger als etwa 0,5, von weniger als etwa 0,1 oder von weniger als etwa 0,01, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 0,001, etwa 0,5 bis etwa 0,001, etwa 0,1 bis etwa 0,001 oder etwa 0,01 bis etwa 0,001.
Vorzugsweise enthält der JMZ-2-Zeolith keine Gerüst-Übergangsmetalle in einer merklichen Menge. Stattdessen ist das Kupfer oder Eisen als ionische Spezies in den inneren Kanälen und Hohlräumen des Zeolithgerüsts vorhanden. Folglich ist der Metall enthaltende JMZ-2-Zeolith kein metallsubstituierter Zeolith (ein Zeolith mit einem in die Gerüststruktur hiervon substituierten Metall) und nicht notwendigerweise ein metallausgetauschter Zeolith (beispielsweise ein Zeolith, der einen Ionenaustausch nach Synthese durchlief). In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Metallen, die von Kupfer und Aluminium verschieden sind, oder im Wesentlichen frei von Metallen, die von Eisen und Aluminium verschieden sind. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der JMZ-2-Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Nickel, Zink, Zinn, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Wismuth, Titan, Zirconium, Antimon, Mangan, Magnesium, Chrom, Vanadium, Niob, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Indium, Platin, Iridium und/oder Rhenium. In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Eisen. In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Calcium. In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Cer.
Der JMZ-2-Zeolith eignet sich als Katalysator in bestimmten Anwendungen. Der JMZ-2-Katalysator kann ohne einen postsynthetischen Metallaustausch verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen kann der JMZ-2 jedoch einen postsynthetischen Metallaustausch durchlaufen. So wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysator bereitgestellt, der einen JMZ-2-Zeolith umfasst, der ein oder mehrere katalytische Metalle, die in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths nach der Zeolithsynthese ausgetauscht werden, zusätzlich zu in-situ-Kupfer oder insitu-Eisen enthält. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Wismuth und Antimon; Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin und Edelmetalle, wie beispielsweise Gold und Silber; Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; und Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen postsynthetischen Austausch sind unedle Metalle und bevorzugte unedle Metalle umfassen die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Gemischen hiervon besteht. Nach der Synthese eingebaute Metalle können über eine beliebige bekannte Technik, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnieren, isomorphe Substitution usw. zu dem Molekularsieb zugefügt werden. Die Menge des nach der Synthese ausgetauschten Metalls kann von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, reichen.
In bestimmten Ausführungsformen enthält der Metall enthaltende Zeolith ein nach der Synthese ausgetauschtes Erdalkalimetall, speziell Calcium und/oder Magnesium, das in den Kanälen und/oder Hohlräumen des Zeolithgerüsts angeordnet ist. So kann der erfindungsgemäße Metall enthaltende Zeolith Übergangsmetalle (T_M), wie beispielsweise Kupfer oder Eisen, die in die Zeolithkanäle und/oder -hohlräume während der Synthese eingebaut wurden, aufweisen und ein oder mehrere ausgetauschte Erdalkalimetalle (A_M), wie beispielsweise Calcium oder Kalium, die nach der Synthese eingebaut wurden, aufweisen. Das Erdalkalimetall kann in einer Menge relativ zu dem Übergangsmetall, das vorhanden ist, vorhanden sein. Beispielsweise sind das T_M und das A_M in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise von etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1 vorhanden, wobei insbesondere T_M für Kupfer steht und A_M für Calcium steht. In bestimmten Ausführungsformen ist die relative kumulative Menge des Übergangsmetalls (T_M) und des Alkali- und/oder Erdalkalimetalls (A_M) in dem Zeolithmaterial eine Menge, bezogen auf die Menge an Aluminium in dem Zeolith, nämlich das Gerüstaluminium. In der hier verwendeten Form ist das (T_M + A_M):Al-Verhältnis auf die relativen molaren Mengen von T_M + A_M zu der molaren Menge Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith bezogen. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein (T_M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das (T_M + A_M):Al-Verhältnis nicht mehr als 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
In bestimmten Ausführungsformen wird Ce postsynthetisch in das JMZ-2, beispielsweise durch Zugabe von Cenitrat zu einem Kupfer-geförderten Zeolith, mittels einer herkömmlichen Trockenimprägnierungstechnik imprägniert. Vorzugsweise ist die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial eine Konzentrationen von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen mindestens etwa 2,5 Gew.-%, mindestens etwa 5 Gew.-%, mindestens etwa 8 Gew.-%, mindestens etwa 10 Gew.-%, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew.-% und etwa 5 bis etwa 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial etwa 50 bis etwa 550 g/ft³. Weitere Ce-Bereiche umfassen: größer 100 g/ft³, größer 200 g/ft³, größer 300 g/ft³, größer 400 g/ft³, größer 500 g/ft³, von etwa 75 bis etwa 350 g/ft³, von etwa 100 bis etwa 300 g/ft³ und von etwa 100 bis etwa 250 g/ft³.
Für Ausführungsformen, in denen der Katalysator Teil einer Washcoat-Zusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Für derartige Ausführungsformen sind die Ce enthaltenden Teilchen in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce enthaltenden Teilchen in dem Katalysator.
Die Anmelder haben des Weiteren festgestellt, dass das oben genannte Eintopfsyntheseverfahren das Einstellen des SAR des Katalysators basierend auf der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches ermöglicht. SARs von 10 bis 50, 20 bis 40, 30 bis 40, 10 bis 15 und 25 bis 35 können beispielsweise auf Basis der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches und/oder durch Einstellen von weiteren Prozessvariablen selektiv erreicht werden. Das SAR der Zeolithe kann mittels herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis des Zeolithkristalls in dem starren Atomgerüst darstellen und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer Form oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Es ist selbstverständlich, dass es extrem schwierig sein kann, das SAR eines Zeoliths direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial vereinigt wurde. Folglich wurde das SAR im obigen als SAR des Ausgangszeoliths, das heißt, des zum Herstellen des Katalysators verwendeten Zeoliths, gemäß Messung vor Vereinigung dieses Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten ausgedrückt.
Das oben genannte Eintopfsyntheseverfahren kann zu Zeolithkristallen einheitlicher Größe und Form mit relativ niedrigen Mengen einer Agglomeration führen. Darüber hinaus kann das Syntheseverfahren zu Zeolithkristallen mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 µm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5 µm, etwa 0,1 bis etwa 1 µm, etwa 1 bis etwa 5 µm, etwa 3 bis etwa 7 µm und dergleichen führen. In bestimmten Ausführungsformen werden große Kristalle unter Verwendung einer Strahlmühle oder einer anderen Teilchen-an-Teilchen-Mahltechnik auf eine mittlere Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 µm vermahlen, um ein Washcoaten einer den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern.
Die Kristallgröße ist die Länge einer Kante einer Fläche des Kristalls. Eine direkte Messung der Kristallgröße kann unter Verwendung mikroskopischer Verfahren wie REM und TEM durchgeführt werden. Weitere Techniken zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße, wie beispielsweise Laserbeugung und -streuung, können auch verwendet werden. Neben der mittleren Kristallgröße weisen die Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise einen Großteil der Kristallgrößen von größer als etwa 0,1 µm, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 µm, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 µm, etwa 0,7 bis etwa 5 µm, etwa 1 bis etwa 5 µm, etwa 1,5 µm bis etwa 5,0 µm, etwa 1,5 bis etwa 4,0 µm, etwa 2 bis etwa 5 µm oder etwa 1 µm bis etwa 10 µm auf.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind besonders für heterogene katalytische Reaktionssysteme (das heißt ein fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer) einsetzbar. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, mechanischen Stabilität und/oder Fluidströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen wird ein den Katalysator enthaltender Washcoat auf einen inertes Substrat, beispielsweise eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel, appliziert. Alternativ kann der Katalysator zusammen mit weiteren Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, in eine extrudierbare Paste eingeknetet werden, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Folglich wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen hier beschriebenen JMZ-2-Katalysator umfasst, der auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der den hier beschriebenen JMZ-2-Katalysator umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtung, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine bestimmte Kombination hiervon.
Ein Washcoat kann ferner nicht-katalytische Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive einschließlich einem oder mehreren Bestandteilen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese weiteren Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials beispielsweise durch Erhöhen seines Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat usw. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung >0,3 g/Zoll³, beispielsweise >1,2 g/Zoll³, >1,5 g/Zoll³, >1,7 g/Zoll³ oder >2,00 g/Zoll³, und vorzugsweise < 3,5 g/Zoll³, beispielsweise < 2,5 g/Zoll³. In bestimmten Ausführungsformen wird der Washcoat auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0,8 bis 1,0 g/Zoll³, 1,0 bis 1,5 g/Zoll³ oder 1,5 bis 2,5 g/Zoll³ appliziert.
Zwei der üblichsten Substratausgestaltungen sind die Plattenform und die Wabenform. Bevorzugte Substrate speziell für mobile Anwendungen umfassen Durchflussmonolithe mit sogenannter Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken, und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Bevorzugt sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Codierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger empfänglich für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was in eine hohe Effizienz aufweisenden stationären Anwendungen von Vorteil ist, Plattenkonfigurationen können jedoch viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was in mobilen Anwendungen von Vorteil ist, jedoch höhere Druckabfälle aufweist und leichter verstopft. In bestimmten Ausführungsformen besteht das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall.
In bestimmten Ausführungsformen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorgegenstand, der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen eines Applizierens einer JMZ-2-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als Schicht, entweder bevor oder nachdem mindestens eine weitere Schicht einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder mehreren Katalysatorschichten auf dem Substrat, einschließlich der JMZ-2-Katalysatorschicht, sind in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck "aufeinanderfolgend" bezüglich der Katalysatorschichten auf dem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer (ihren) benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes eine auf der Oberseite einer anderen auf dem Substrat angeordnet sind.
In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Katalysator auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet. In weiteren Ausführungsformen ist der JMZ-2-Katalysator auf dem Substrat als eine zweite Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente ist auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke "erste Schicht" und "zweite Schicht" verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand bezüglich der normalen Richtung des Abgasdurchflusses durch den Katalysatorengegenstand, an dem Katalysatorgegenstand vorbei und/oder über den Katalysatorgegenstand hinweg zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas zuerst mit der ersten Schicht in Berührung, bevor es mit der zweiten Schicht in Berührung gelangt. In bestimmten Ausführungsformen wird die zweite Schicht auf einem inerten Substrat als untere Schicht appliziert und die erste Schicht ist die obere Schicht, die auf der zweiten Schicht als eine aufeinanderfolgende Reihe von Unterschichten appliziert wird. In derartigen Ausführungsformen durchdringt das Abgas die erste Schicht (und gelangt mit ihr in Berührung), bevor es mit der zweiten Schicht in Berührung gelangt und kehrt nachfolgend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. In anderen Ausführungsformen ist die erste Schicht eine erste Zone, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als zweite Zone angeordnet, wobei die zweite Zone sich stromab der ersten Zone befindet.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen eines Applizierens einer JMZ-2-Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise in Form eines Washcoats auf ein Substrat als eine erste Zone und eines nachfolgenden Applizierens mindestens einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung eines Abgases auf das Substrat in Form einer zweiten Zone umfasst, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die JMZ-2-Katalysatorzusammensetzung in einer zweiten Zone, die sich stromab einer ersten Zone, die die weitere Zusammensetzung enthält, befindet, auf das Substrat appliziert werden. Beispiele von weiteren Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (beispielsweise für Schwefel, Wasser usw.) oder NO_x-Speicherkomponenten.
Zur Verringerung der für ein Abgassystem erforderlichen Raumgröße sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion durchführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem man zulässt, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einer katalytischen Verringerung der NO_x-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Folglich ist in bestimmten Ausführungsformen das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten darin, dass sie mehrere benachbarte, parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle von Wandstromsubstraten ein überkapptes Ende aufweisen, wobei die Überkappung auf entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, das die Einlassfläche des Substrats betritt, direkt durch den Kanal fließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert in etwa der Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße auf, die gaspermeabel ist, jedoch einen großen Teil des Partikelmaterials, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind hocheffiziente Filter. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70 %, mindestens etwa 75 %, mindestens etwa 80 % oder mindestens etwa 90 % auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz etwa 75 bis etwa 99 %, etwa 75 bis etwa 90 %, etwa 80 bis etwa 90 % oder etwa 85 bis etwa 95 %. Hier ist die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden, bezogen. Beispielsweise können Partikel in Dieselabgas eine Größe von 0,05 µm bis 2,5 µm aufweisen. So kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Sub-Bereich, wie beispielsweise 0,1 bis 0,25 µm, 0,25 bis 1,25 µm oder 1,25 bis 2,5 µm bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Gegendruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80 %, beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75 %, etwa 40 bis etwa 65 % oder etwa 50 bis etwa 60 % auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d.h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des geschlossenen Porenvolumens und des Volumens der Poren, die eine Leitung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30 %, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40 % auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist für ein Filtrieren auch wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte ein Wert sein, der hoch genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu fördern, während eine geeignete Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 µm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 µm, etwa 10 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 20 µm, etwa 20 bis etwa 25 µm, etwa 10 bis etwa 15 µm und etwa 15 bis etwa 20 µm auf.
Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten festen Körpers, der den JMZ-2-Katalysator enthält, ein Vermischen des JMZ-2-Katalysators, eines Bindemittels, einer optionalen organischen die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung einer Benetzung auf und produzieren folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der eine Extrusionsdüse umfasst, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers "herausgebrannt". Ein JMZ-2-Katalysator kann auch auf den extrudierten festen Körper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die auf der Oberfläche verweilen oder vollständig oder teilweise in den extrudierten festen Körper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden.
Extrudierte feste Körper, die erfindungsgemäße JMZ-2-Katalysatoren enthalten, umfassen im Allgemeinen eine gleichförmige Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die Kanäle definierende Kanalwände sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut“ mehrere Kanäle des extrudierten festen Körpers. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise kreisförmig, quadratisch oder oval gebildet sein. Individuelle Kanäle in der Vielzahl der Kanäle können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Kanäle an einem ersten stromaufseitigen Ende können beispielsweise mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert sein, und an dem ersten stromaufseitigen Ende nicht blockierte Kanäle können auch an einem zweiten stromabseitigen Ende blockiert sein, wobei ein Wandstromfilter gebildet wird. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung an blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
Die Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilikat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zircon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise ein gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthaniden und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
Quellen von Siliciumdioxid können ein Silicasol, Quarz, Quarzstaub oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilikat, ein amorphes Alumosilikat, ein Akloxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenylsiliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Von dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO₂ als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
Vorzugsweise wird der JMZ-2-Katalysator über dem gesamten extrudierten Katalysatorkörper hinweg und vorzugsweise gleichmäßig über den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hinweg dispergiert.
Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet werden, kann die Porosität des Wandstromfilters 30 bis 80 %, beispielsweise 40 bis 70 % betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemessen werden.
Der hier beschriebene JMZ-2-Katalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. So kann in einer Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d.h. ein SCR-Katalysator). Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z.B. C₃- bis C₆-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak, und Ammoniakhydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
Der hier beschriebene JMZ-2-Katalysator kann auch die Oxidation von Ammoniak fördern. So kann in einer weiteren Ausführungsform der Katalysator so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff, insbesondere einer Konzentration von Ammoniak, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators auftritt, begünstigt (beispielsweise ein Ammoniakoxidations(AMOX)-Katalysator, wie beispielsweise ein Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). In bestimmten Ausführungsformen ist der JMZ-2-Katalysator als obere Schicht auf einer oxidierenden Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der Unterschicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Aluminiumoxid, angeordnet.
In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Betrieb und ein AMOX-Betrieb in Reihe durchgeführt, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der den hier beschriebenen JMZ-2-Katalysator umfasst, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und die AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
Bereitgestellt wird folglich ein Verfahren zum Reduzieren von NO_x-Verbindungen oder Oxidieren von NH₃ in einem Gas, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion von NO_x-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um die Menge der NO_x-Verbindungen und/oder von NH₃ in dem Gas zu verringern, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweist, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Sperrkatalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird. In bestimmten Ausführungsformen ist beispielsweise der Ammoniak-Sperrkatalysator auf einer Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der Stromaufseite des Filters angeordnet. In bestimmten anderen Ausführungsformen ist der Ammoniak-Sperrkatalysator an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. In anderen Ausführungsformen sind der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und in Kontakt miteinander sein oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, vorausgesetzt, dass sie sich in Fluidumverbindung miteinander befinden, und vorausgesetzt, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird der SCR-Prozess und/oder der AMOX-Prozess bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform läuft / laufen der Prozess (die Prozesse) bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 750 °C ab. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich etwa 175 bis etwa 550 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 175 bis 400 °C. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 450 bis 900 °C, vorzugsweise 500 bis 750 °C, 500 bis 650 °C, 450 bis 550 °C oder 650 bis 850 °C. Ausführungsformen, die Temperaturen von größer als 450 °C verwenden, sind zur Behandlung von Abgasen aus Schwerlast- und Leichtlastdieselmotoren, die mit einem Abgassystem ausgestattet sind, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv beispielsweise durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, besonders geeignet, wobei der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Zeolithkatalysator stromab des Filters angeordnet ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines ausreichenden Zeitraums, um die Menge der NO_x-Verbindungen in dem Gas zu verringern, umfasst. Erfindungsgemäße Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung des NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator oder einer mageren NO_x-Falle und vorzugsweise Verwenden eines derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von Feinstaub in einem Partikelfilter und/oder zum Reduzieren des Feinstaubs (PM) in dem Abgas verwendet werden kann; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, vorzugsweise NH₃, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine magere NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist (sind), beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, zugespeist werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (wie beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie beispielsweise Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten basischen Materials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, beispielsweise von 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die mittlere Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann, gekennzeichnet.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die Gesamtsystem-NO_x-Reduktionseffizienz verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während fetten Regenerationsvorgängen zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃, um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen gleitet, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren zur Behandlung von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann mit einem Abgas, das aus einem Verbrennungsverfahren, beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder einem kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerk stammt, durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise einem Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen usw. zu behandeln. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet.
In bestimmten Aspekten ist die vorliegende Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch ein Verbrennungsverfahren, wie beispielsweise einen Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), eine Gasturbine, ein kohlebefeuertes oder ölbefeuertes Kraftwerk und dergleichen, erzeugt wird. Derartige Systeme umfassen einen katalytischen Gegenstand, der den hier beschriebenen JMZ-2-Katalysator und mindestens eine weitere Komponente zur Behandlung des Abgases umfasst, wobei der katalytische Gegenstand und die mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Einheit fungieren.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System einen katalytischen Gegenstand, der einen hier beschriebenen JMZ-2-Katalysator umfasst, eine Leitung zum Führen eines fließenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Gegenstands angeordnet ist. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Dosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das fließende Abgas lediglich, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, beispielsweise bei oberhalb 100 °C, oberhalb 150 °C oder oberhalb 175 °C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann gesteuert sein, dass 60 % bis 200 % des theoretischen Ammoniaks in Abgas, das in den SCR-Katalysator eintritt, bei einer Berechnung bei NH₃:NO = 1:1 und NH₃:NO₂ = 4:3 vorhanden sind.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System einen Oxidationskatalysator (beispielsweise einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, wobei der Oxidationskatalysator stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, dass er einen den SCR-Zeolithkatalysator betretenden Gasstrom mit einem Verhältnis NO:NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450 °C liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine bestimmte Kombination hiervon), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Oberfläche aufweisende Washcoatkomponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise einen Alumosilikatzeolith, Siliciumdioxid, ein Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben Genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, beispielsweise mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist vorzugsweise der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator angeordnet. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter angeordnet sein.

Claims

Zusammensetzung, die einen synthetischen Zeolith mit einer AEI-Gerüststruktur und ein in-situ-Übergangsmetall, das in den Hohlräumen und Kanälen des Zeoliths dispergiert ist, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ferner ein ITE-Gerüst umfasst, wobei gilt, dass das AEI-Gerüst und das ITE-Gerüst zusammen mindestens etwa 70 Gew.-% des Zeoliths, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, ausmachen und wobei das AEI-Gerüst und das ITE-Gerüst in einem relativen Gewichtsverhältnis von etwa 1:99 bis etwa 99:1 vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das AEI-Gerüst und das ITE-Gerüst in einem relativen Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 20:1 vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall Kupfer oder Eisen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetall in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alumosilikat ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Zeolith gleichförmig verteiltes ionisches Kupfer enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Zeolith weniger als 5 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, enthält.
Katalysatorzusammensetzung, die einen synthetischen Zeolith mit einer AEI-Gerüststruktur, einem SAR von etwa 10 bis etwa 50, der etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Nicht-Gerüst-Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths enthält, umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Zeolith frei von postsynthetisch ausgetauschtem Kupfer ist.
Verfahren zur Synthese eines Zeoliths, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Reaktionsgemisches, das (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) ein organisches Übergangsmetall-Amin-Struktursteuerungsmittel (Templierungsmittel), (d) ein Alkalimetallhydroxid und (e) ein unterschiedliches zweites organisches Struktursteuerungsmittel umfasst, wobei jedes des ersten und des zweiten Struktursteuerungsmittels für die Bildung einer AEI-Gerüststruktur geeignet ist und wobei das Reaktionsgemisch im Wesentlichen frei von Fluor ist; Erwärmen des Reaktionsgemisches bei Kristallisationsbedingungen während eines ausreichenden Zeitraums, um Zeolithkristalle mit einem AEI-Gerüst und optional einem ITE-Gerüst, die das Übergangsmetall enthalten, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei ein Großteil des Übergangsmetalls in dem kristallisierten Zeolith dispergiertes ionisches Metall ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Übergangsmetall-Amin-Struktursteuerungsmittel in-situ in dem Reaktionsgemisch aus individuellen Metall- und Aminkomponenten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das organische Übergangsmetall-Amin-Struktursteuerungsmittel Cu-TEPA ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das zweite organische Struktursteuerungsmittel N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das zweite organische Struktursteuerungsmittel 1,1-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith ein SAR von etwa 10 bis etwa 50 aufweist und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% ionisches Kupfer enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith gewaschen, getrocknet und calciniert wird, um einen Cu-AEI/ITE-Katalysator zu bilden.
Zeolithzusammensetzung, hergestellt durch Herstellen eines Reaktionsgemisches, das (a) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (b) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (c) Cu-TEPA, (d) ein Alkalimetallhydroxid und (e) einen Bestandteil aus N,N-Dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium oder 1,1-Diethyl-2,6-dimethylpiperidinium umfasst; und Erwärmen des Reaktionsgemisches bei Kristallisationsbedingungen während eines ausreichenden Zeitraums, um einen Zeolith zu bilden.
Katalysatorgegenstand zum Behandeln von Abgas, der eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf und/oder in einem Wabenmonolithsubstrat angeordnet ist, umfasst.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases durch Inberührungbringen eines Verbrennungsabgases, das NO_x und/oder NH₃ enthält, mit einem Katalysatorgegenstand nach Anspruch 19 zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NO_x zu N₂ und H₂O und/oder zum Oxidieren mindestens eines Teils des NH₃.