CN118064094B - 一种新能源汽车用单组分ms环氧结构胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及MS胶黏剂技术领域，具体为一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶及其制备方法，按重量份计，其制备原料至少包括：硅烷封端聚醚树脂30‑50份、增塑剂3‑15份、聚硅氧烷改性环氧树脂5‑20份、纳米钙5‑50份、补强炭黑1‑5份、抗氧化剂0.1‑1份、除水剂0.1‑2份、偶联剂0.1‑2份、催化剂0.01‑1份，通过将自制备聚硅氧烷改性环氧树脂引入MS结构胶体系中，实现稳定的单组分MS结构胶的制备，同时有效提升胶体本体强度及粘结强度，也能够满足施工便捷的应用要求。

Description

一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及MS胶黏剂技术领域，具体为一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶及其制备方法。

背景技术

现在普通单组分MS结构胶对新能源汽车金属基材（如6系铝、3系铝）粘接强度为2-3MPa，如国内主流产品白云化工SMP590、集泰化工AT-369、回天MS7931等。如果汽车主机厂需要更高的强度（如4-6MPa），现有技术基本采用填充高比例（≥15wt%）补强炭黑来提升胶体粘接强度，如市售产品白云化工SMP592，集泰化工AT-366，垠瀚1065等。虽然此类胶对金属基材粘接强度可以达到4-6MPa甚至更高，但是由于胶体填充高比例炭黑，生产困难（炭黑分散性不好且易扬尘污染生产车间），胶体颗粒明显，胶体稠，现场施工打胶费劲（按国标GB/T 13477 挤出性测试，40-60g/min），同时成本高昂等问题，这些都极大限制了单组分MS结构胶的市场推广及应用。为了解决上述问题，现有技术通过将MS体系与丙烯酸体系、环氧体系、聚氨酯体系结合来提高产品的粘接强度，如中国专利（公开号为CN114672274A）公开的一种丙烯酸改性MS密封胶及其制备方法、中国专利（公开号为CN115746769A）公开了一种客车蒙皮粘接用双组分改性环氧胶粘剂及其制备方法、中国专利（授权公告号为CN106590501B）公开了一种单组分环氧改性有机硅密封胶及其制备方法、中国专利（授权公告号为CN109880569B）公开了一种环氧树脂改性的MS密封胶，虽然在MS体系中引入环氧树脂或丙烯酸树脂，但是单组分体系无法长期储存，双组分体系使用不便。因此提供一种高强度（4-6MPa）单组分MS胶具有重要的生产应用意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高强度（4MPa以上）的单组分MS胶，同时满足生产简便（无需添加高比例补强炭黑），胶体较稀，施工便捷，成本低廉，满足新能源汽车领域的实际应用需求。

本发明一方面提供了一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，按重量份计，其制备原料至少包括：硅烷封端聚醚树脂30-50份、增塑剂3-15份、聚硅氧烷改性环氧树脂5-20份、纳米钙5-50份、补强炭黑1-5份、抗氧化剂0.1-1份、除水剂0.1-2份、偶联剂0.1-2份、催化剂0.01-1份。

作为一种优选的技术方案，所述新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，按重量份计，其制备原料包括：硅烷封端聚醚树脂35-40份、增塑剂5-10份、聚硅氧烷改性环氧树脂10-15份、纳米钙40-45份、补强炭黑1-2份、抗氧化剂0.5-1份、除水剂0.5-1份、偶联剂0.5-1份、催化剂0.3-0.5份。

作为一种优选的技术方案，所述硅烷封端聚醚树脂至少包括端基可水解的硅烷封端聚醚树脂。

优选的，所述硅烷封端聚醚树脂选自钟渊化学SAX750、钟渊化学SAX400、钟渊化学SAX260 、瓦克化学E10、瓦克化学E35、瓦克化学E925、瑞洋安泰350A、瑞洋安泰350D、瑞洋安泰3012中的至少一种。

优选的，所述硅烷封端聚醚树脂为钟渊化学SAX750和瓦克化学E35的组合，所述钟渊化学SAX750和瓦克化学E35的质量比为（20-30）：（10-15），优选为25：（10-15）。

作为一种优选的技术方案，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸二苯基异癸酯、聚氧化丙烯二醇中的至少一种。优选的，所述增塑剂为聚氧化丙烯二醇，优选为PPG2000和PPG3000的组合，所述PPG2000和PPG3000的质量比为（1.5-3）：（3.5-7）。

作为一种优选的技术方案，所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备原料至少包括：低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂、硅酸盐、聚醚多元醇。

作为一种优选的技术方案，所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法，至少包括以下步骤：

（1）将低粘度环氧树脂、异氰酸酯投入反应釜，在氮气保护下，控制温度为65-95℃，加入胺类催化剂，搅拌反应后得到中间体，出料密封，备用；

（2）将中间体与硅酸盐控制温度进行预聚合反应，然后加入聚醚多元醇混合搅拌后即得聚硅氧烷改性环氧树脂。

优选的，所述低粘度环氧树脂的粘度（25℃）为4000-8000cps，优选为环氧树脂NPEL-127L（南亚），粘度为7000-8000cps。

优选的，所述异氰酸酯选自TDI、IPDI（异氟尔酮二异氰酸酯）、MDI、HMDI（二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、LDI（L-赖氨酸二异氰酸酯）中的至少一种，优选为TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的组合，TDI、MDI质量比为1:1。

优选的，所述胺类催化剂选自乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、2-氨基对苯二甲酸中的至少一种，优选为乙二胺和三乙烯四胺的组合，乙二胺和三乙烯四胺的质量比为1:1。

优选的，所述硅酸盐选自硅酸钠、聚硅酸钠、硅酸铝钠、硅酸钾、云母、滑石粉、高岭土、长石粉中的至少一种，优选为硅酸钠和长石粉的组合，硅酸钠和长石粉的质量比为2:1。

优选的，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的至少一种，优选为聚氧化丙烯二醇，进一步优选为PPG2000和PPG3000的组合，所述PPG2000和PPG3000的质量比为1：（2-5），优选为1:3。

优选的，所述低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂的质量比为（6-9）：（1-3）：（0.1-1），优选为7:2:0.5。

优选的，所述中间体、硅酸盐、聚醚多元醇的质量比为10：（1-2）：（1-3），优选为10:1.2:2。

优选的，所述步骤（2）中控制温度为80～150℃，预聚合反应的时间为1～10h；优选的，所述步骤（2）中控制温度为80～100℃，预聚合反应的时间为1～3h。

作为一种优选的技术方案，所述聚硅氧烷改性环氧树脂的添加量为硅烷封端聚醚树脂添加量的25-50wt%，优选为40-50wt%。

本发明通过将自制备聚硅氧烷改性环氧树脂引入MS结构胶体系中，实现稳定的单组分MS结构胶的制备，同时有效提升胶体本体强度及粘结强度，也能够满足施工便捷的应用要求。发明人分析原因可能为：现有技术中将MS树脂与环氧树脂简单混合后获得的环氧-MS胶体系由于相容性差导致不能长期储存，长期储存后出现分层现象，固化后的力学性能和粘结性能降低，无法满足实际应用需求，本发明通过将环氧树脂进行改性，低粘度的环氧树脂和异氰酸酯在胺类催化剂的作用下生成含有NCO基团的中间体，在80-150℃的条件下，含有NCO基团的中间体会和硅酸盐发生亲核加成反应，此时氮原子会与硅原子相连接，形成新的硅氧键，得到预聚合产物，之后加入聚醚多元醇得到聚硅氧烷改性环氧树脂，该树脂引入MS树脂体系中与MS树脂相容性优异，同时其可以在微小的温度和湿度条件下缓慢而稳定地水解，形成一个坚固的三维的硅氧桥联网络结构，这有效提升胶本体强度以及金属粘接强度。

进一步的，本发明通过控制单组分MS环氧结构胶中聚硅氧烷改性环氧树脂的添加量为硅烷封端聚醚树脂添加量的25-50wt%，有效平衡产品的粘结强度和施工性能，对6系铝的拉伸剪切强度＞5MPa，3系铝的拉伸剪切强度＞6MPa，同时保证挤出性＞150g/min。

此外，本发明通过优选硅烷封端聚醚树脂体系和增塑剂体系，尤其是采用钟渊化学SAX750和瓦克化学E35两种MS树脂组合配合一定量聚氧化丙烯二醇的引入，提高单组分MS环氧结构胶的机械性能的同时有助于产品挤出性的改善。

作为一种优选的技术方案，所述纳米钙（纳米碳酸钙）的吸油值≤32±1mL/100g，平均粒径≤100nm；所述纳米钙优选为CCS-18、CCS-25、CCS-25I、CCS-27中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述补强炭黑为利安隆TH05和/或卡博特M570。

作为一种优选的技术方案，所述抗氧化剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1135、IRGANOX245中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

作为一种优选的技术方案，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为KBM603（N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）的组合，所述KBM603、KH540、KH560的质量比为（1-3）:1:1，优选为2:1:1。

基于本发明体系，通过同时引入-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，

作为一种优选的技术方案， 所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二正丁基双（乙酰丙酮基）锡中的至少一种，优选为日东化成U220H。

本发明提供的单组分MS环氧结构胶可直接取代市面高炭黑产品体系，施工便捷（打胶轻松省力），对人体、环境友好（无高比例炭黑，生产时不会造成扬尘，损害人体身体健康及污染车间环境，难以清洗）， 且生产工艺简单，易于实现大规模工业化推广应用。

本发明另一方面提供了一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶的制备方法，至少包括以下步骤：

S1、按重量份，在搅拌釜中依次加入硅烷封端聚醚树脂、增塑剂、聚硅氧烷改性环氧树脂、纳米钙、补强炭黑、抗氧化剂，在20-30℃的条件下搅拌20-30min后，加热至100-120℃，真空度保持在-0.1MPa，恒温高速搅拌脱水2-3h得到脱水物料；

S2、待脱水物料冷却至20-30℃后，加入除水剂、偶联剂、催化剂搅拌混合、抽真空脱泡后即得新能源汽车用单组分MS环氧结构胶。

有益效果

1、本发明提供了一种高强度（4MPa以上）的单组分MS胶，同时满足生产简便（无需添加高比例补强炭黑），胶体较稀，施工便捷，成本低廉，满足新能源汽车领域的实际应用需求。

2、本发明通过将自制备聚硅氧烷改性环氧树脂引入MS结构胶体系中，实现稳定的单组分MS结构胶的制备，同时有效提升胶体本体强度及粘结强度，也能够满足施工便捷的应用要求。

3、本发明通过控制单组分MS环氧结构胶中聚硅氧烷改性环氧树脂的添加量为硅烷封端聚醚树脂添加量的25-50wt%，有效平衡产品的粘结强度和施工性能，对6系铝的拉伸剪切强度＞5MPa，3系铝的拉伸剪切强度＞6MPa，同时保证挤出性＞150g/min。

4、本发明通过优选硅烷封端聚醚树脂体系和增塑剂体系，尤其是采用钟渊化学SAX750和瓦克化学E35两种MS树脂组合配合一定量聚氧化丙烯二醇的引入，提高单组分MS环氧结构胶的机械性能的同时有助于产品挤出性的改善。

5、本发明提供的单组分MS环氧结构胶可直接取代市面高炭黑产品体系，施工便捷（打胶轻松省力），对人体、环境友好（无高比例炭黑，生产时不会造成扬尘，损害人体身体健康及污染车间环境，难以清洗）， 且生产工艺简单，易于实现大规模工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例制备得到的聚硅氧烷改性环氧树脂的红外谱图（b）和低粘度环氧树脂的红外谱图（a）。

具体实施方式

实施例1-3、对比例1-4

本发明的实施例1-3、对比例1-4提供了一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其制备原料参见表1。

表1

表1中：聚硅氧烷改性环氧树脂的制备原料为：低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂、硅酸盐、聚醚多元醇。

所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法为：

（1）将低粘度环氧树脂、异氰酸酯投入反应釜，在氮气保护下，控制温度为80℃，加入胺类催化剂，搅拌反应后得到中间体，出料密封，备用；

（2）将中间体与硅酸盐控制温度进行预聚合反应，然后加入聚醚多元醇混合搅拌后即得聚硅氧烷改性环氧树脂。

所述低粘度环氧树脂为环氧树脂NPEL-127L（南亚），粘度为7000-8000cps。

所述异氰酸酯为TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的组合，TDI、MDI质量比为1:1。

所述胺类催化剂为乙二胺和三乙烯四胺的组合，乙二胺和三乙烯四胺的质量比为1:1。

所述硅酸盐为硅酸钠和长石粉的组合，硅酸钠和长石粉的质量比为2:1。

所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，具体为PPG2000和PPG3000的组合，所述PPG2000和PPG3000的质量比为1:3。

所述低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂的质量比为7:2:0.5。

所述中间体、硅酸盐、聚醚多元醇的质量比为10:1.2:2。

所述步骤（2）中控制温度为85℃，预聚合反应的时间为2h。

本发明的实施例1-3、对比例1-4另一方面提供了一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、按重量份，在搅拌釜中依次加入硅烷封端聚醚树脂、增塑剂、聚硅氧烷改性环氧树脂、纳米钙、补强炭黑、抗氧化剂，在25℃的条件下搅拌25min后，加热至110℃，真空度保持在-0.1MPa，恒温高速搅拌脱水2.5h得到脱水物料；

S2、待脱水物料冷却至25℃后，加入除水剂、偶联剂、催化剂搅拌混合、抽真空脱泡后即得新能源汽车用单组分MS环氧结构胶。

性能测试方法

1、将实施例1-3、对比例1-4制备得到的单组分MS环氧结构胶按照国标GB/T 7124-2008胶粘剂-拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)标准进行测试，测试基材：6系铝材、3系铝材，粘接面积：25mm×12.5mm，胶层厚度：0.2mm，样件数量：每种基材各2个，测试结果参见表2。

2、将实施例1-3、对比例1-4制备得到的单组分MS环氧结构胶按照国标GB/T 13477挤出性标准进行测试，胶嘴口径：4mm，施胶压力：0.3MPa，测试时间：1min，测试结果参见表2。

3、对实施例制备的聚硅氧烷改性环氧树脂进行红外表征，通过对比改性前的低粘度环氧树脂的红外谱图（b）和改性后的聚硅氧烷改性环氧树脂的红外谱图（a）可知，聚硅氧烷改性环氧树脂的红外谱图（a）中在1072.20处出现硅氧键特征峰，证明已成功制备聚硅氧烷改性环氧树脂。

表2

通过上表可以看出：实施例1-3提供的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶对6系铝的拉伸剪切强度＞5MPa，3系铝的拉伸剪切强度＞6MPa，同时保证挤出性＞150g/min；而对比例1-4无法同时保证高拉伸剪切强度和挤出性。

Claims (8)

1.一种新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，按重量份计，其制备原料至少包括：硅烷封端聚醚树脂30-50份、增塑剂3-15份、聚硅氧烷改性环氧树脂5-20份、纳米钙5-50份、补强炭黑1-5份、抗氧化剂0.1-1份、除水剂0.1-2份、偶联剂0.1-2份、催化剂0.01-1份；所述硅烷封端聚醚树脂为钟渊化学SAX750和瓦克化学E35的组合；所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备原料至少包括：低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂、硅酸盐、聚醚多元醇，所述低粘度环氧树脂的粘度为4000-8000cps；所述硅酸盐为硅酸钠和长石粉的组合，硅酸钠和长石粉的质量比为2:1；所述聚硅氧烷改性环氧树脂的添加量为硅烷封端聚醚树脂添加量的25-50wt%；所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法，至少包括以下步骤：（1）将低粘度环氧树脂、异氰酸酯投入反应釜，在氮气保护下，控制温度为65-95℃，加入胺类催化剂，搅拌反应后得到中间体，出料密封，备用；（2）将中间体与硅酸盐控制温度进行预聚合反应，然后加入聚醚多元醇混合搅拌后即得聚硅氧烷改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述钟渊化学SAX750和瓦克化学E35的质量比为（20-30）：（10-15）。

3.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、磷酸二苯基异癸酯、聚氧化丙烯二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述步骤（2）中控制温度为80～150℃，预聚合反应的时间为1～10h。

6.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述低粘度环氧树脂、异氰酸酯、胺类催化剂的质量比为（6-9）：（1-3）：（0.1-1）。

7.根据权利要求1所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶，其特征在于，所述中间体、硅酸盐、聚醚多元醇的质量比为10：（1-2）：（1-3）。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述的新能源汽车用单组分MS环氧结构胶的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1、按重量份，在搅拌釜中依次加入硅烷封端聚醚树脂、增塑剂、聚硅氧烷改性环氧树脂、纳米钙、补强炭黑、抗氧化剂，在20-30℃的条件下搅拌20-30min后，加热至100-120℃，真空度保持在-0.1MPa，恒温高速搅拌脱水2-3h得到脱水物料；

S2、待脱水物料冷却至20-30℃后，加入除水剂、偶联剂、催化剂搅拌混合、抽真空脱泡后即得新能源汽车用单组分MS环氧结构胶。