CN111393611B - 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法 - Google Patents

一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111393611B
CN111393611B CN202010354239.4A CN202010354239A CN111393611B CN 111393611 B CN111393611 B CN 111393611B CN 202010354239 A CN202010354239 A CN 202010354239A CN 111393611 B CN111393611 B CN 111393611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
resin
catalyst
reaction
terminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010354239.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111393611A (zh
Inventor
董楠
王伟松
金一丰
秦鹏飞
裘碧菡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd
Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd
Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Huangma Technology Co Ltd, Zhejiang Lvkean Chemical Co Ltd, Zhejiang Huangma Shangyi New Material Co Ltd, Zhejiang Huangma Surfactant Research Institute Co Ltd filed Critical Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority to CN202010354239.4A priority Critical patent/CN111393611B/zh
Publication of CN111393611A publication Critical patent/CN111393611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111393611B publication Critical patent/CN111393611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种密封胶用硅烷封端树脂，其结构式为：
Figure DDA0002472930540000011
其中R为直链或支链C1‑C10烷基；R0为直链或支链C1‑C10烷基或者支链C1‑C10烷氧基；R1为直链或支链C1‑C10烷基；R2为二异氰酸酯基；本发明还公开了该树脂的制备方法，包括以羟基烷氧基硅烷为原料，加入第一催化剂，置氮后升温，通入环氧化合物进行预反应，引发反应后再连续通入环氧化合物进行反应，得到单硅氧烷基封端聚醚中间体；在中间体中加入第二催化剂和二异氰酸酯，保温继续反应，得到密封胶用硅烷封端树脂的步骤；本发明缩短了反应路径从而减少了副反应、提高了原料利用率，且制备过程中不产生三废，制备工艺简单环保，并且制得的树脂动力粘度较低。

Description

一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物相关技术领域，具体涉及一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法。
背景技术
硅烷封端树脂具有聚醚的柔顺性和耐低温性，硅烷封端基良好的湿气固化性、粘结性，是胶粘剂和密封胶的主体原料。近年来，硅烷封端聚醚的研究工作进展迅速，由于其具有优异的粘结性能和加工性能，被广泛应用在超高层建筑、轨道交通、无痕组装领域。
研究硅烷封端树脂的重点是硅烷改性技术，最早是在20世纪70-80年代，由日本Kaneka公司首先提出了以聚环氧丙烷为主链，用二甲氧基硅烷进行封端制备硅烷封端树脂的方法；并在1979年Kaneka公司将工业化的硅烷封端树脂基密封胶命名为“钟化MS聚合物”；其合成通常由2步法完成：第1步：以烯丙基聚醚醇、端羟基聚醚等为原料，以二卤甲烷为扩链剂，以苛性碱作为催化剂，通过扩链反应制得烯丙基封端的聚醚中间体；第2步：在铂系催化剂存在下，通过端硅烷基化反应将精制的聚醚中间体与甲基二甲氧基硅烷反应制得硅烷改性聚醚，其合成路线如下：
第一步：
Figure GDA0003421202180000011
第二步：
Figure GDA0003421202180000012
同类用硅氢方法改性聚醚的技术方法在专利CN 108102089 A中，此专利有别于钟化MS聚合物是在第二步，其合成路线如下：
Figure GDA0003421202180000021
以上工艺中都用到双烯丙基聚醚中间体，这是通过低分子量烯丙基聚氧丙烯醚与聚丙二醇(PPG)扩链得到合适分子量的烯丙醇聚醚，最后通过烯丙基封端制得的。
该方法需要多次与PPG反应，多次除盐精制，产生固废增加，收率减少，工艺步骤较繁琐，得到的副产物较多，而且由于每一步反应聚合不完全，最终得到产品的分子量分布过宽，制备得到的MS密封胶产品性能有限。
同一时期，美国通用公司以含可水解的异氰酸酯基烷氧基硅烷封端聚醚，制备了可湿气固化聚合物，开启了硅烷封端聚氨酯树脂的大门。文献报道的硅烷封端聚氨酯树脂主要的制备方法大体可以分为两种，一种是端羟基聚醚直接与带NCO官能团的烷氧基硅烷反应，制备硅烷封端聚氨酯树脂，反应如下：
Figure GDA0003421202180000022
这种工艺虽然简单，但是含NCO基团的烷氧基硅烷价格昂贵，产品的生产成品高，产品盈利空间小，市场竞争力差。
为了避免采用价格昂贵的含NCO基团的烷氧基硅烷，授权专利CN 105199653 B描述了一种双组分树脂PU-SPU。该专利采用端羟基聚醚与二异氰酸酯反应得到NCO封端的预聚体PU，然后再与氨基硅烷反应，制备硅烷封端聚氨酯树脂SPU，反应式如下：
PU：
Figure GDA0003421202180000023
SPU：
Figure GDA0003421202180000031
这种工艺优点是采用常规原料，易于市场推广，也是目前市场生产硅烷封端聚氨酯树脂的主流方法，但需要进行三步反应(如上述所提到的制备工艺，还要先从环氧化合物得到双羟基聚醚的步骤，加上这一步实际为三步反应)才能得到产品，每一步反应均有可能产生副反应，从而消耗原料；而且分子链中含有强极性氨酯键，使得聚合物分子间和分子内形成氢键，体系的动力粘度增大，最终导致应用过程中胶挤出性差。
结合上述目前硅烷封端树脂现状，开发一种采用一般的原材料通过简单的制备工艺得到动力粘度低的一种新的硅烷封端树脂就显得重要。
发明内容
针对上述技术问题，为了解决现有硅烷封端树脂制备技术复杂、原料昂贵、产品动力粘度高的问题，本发明提供一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法，选用常规原料通过简单环保的制备工艺得到低动力粘度的硅烷封端树脂，具体方案如下：
一种密封胶用硅烷封端树脂，其结构式为：
Figure GDA0003421202180000032
其中，R为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基；
R0为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基或者支链C1-C10烷氧基；
R1为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基；
R2为二异氰酸酯基。
进一步地，所述R2通式为NCO-R3-NCO，所述R3为
Figure GDA0003421202180000033
或C6H12中的其中一种。
进一步地，所述密封胶用硅烷封端树脂的数均分子量为4000-20000。
上述密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：以羟基烷氧基硅烷为原料，加入第一催化剂，置氮后，升温，然后通入环氧化合物进行预反应，引发反应后再连续通入环氧化合物进行反应，得到单硅氧烷基封端聚醚中间体；
S2：在所述S1形成的单硅氧烷基封端聚醚中间体加入第二催化剂和二异氰酸酯，保温继续反应，得到所述密封胶用硅烷封端树脂。
进一步地，步骤S1具体为：在密闭的反应釜中加入羟基烷氧基硅烷，加入第一催化剂，用氮气完全置换反应釜中的空气，升温到120-150℃，先加入部分环氧化合物，进行激发反应，引发反应后，120-150℃下再连续通入剩余的环氧化合物，在140-150℃保温1小时，最后脱去未反应的环氧化合物，得到数均分子量为2000-10000的单硅氧烷基聚醚中间体；步骤S2具体为：在步骤S1结束后，降温，加入第二催化剂，再加入二异氰酸酯，加完后，保温反应1-2小时，得到密封胶用硅烷封端树脂。其中步骤S2中所述反应温度为50-100℃，最佳为80-90℃。其中步骤(2)中所述反应时长为1-2小时。
本发明所提供的制备方法，其反应原理如下：
Figure GDA0003421202180000041
(其中，其中R为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基，R0为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基或直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷氧基，R1为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基，R4为CH3或H)；
Figure GDA0003421202180000042
(其中R为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基；R0为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基或直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷氧基；R1为直链C1-C10烷基或支链C1-C10烷基；R2包括二异氰酸酯基，其通式为NCO-R3-NCO，R3为
Figure GDA0003421202180000043
或C6H12中的其中一种)。
进一步地，所述环氧化合物与羟基烷氧基硅烷的摩尔比为35-280：1。
进一步地，所述S2中二异氰酸酯与单硅氧烷基聚醚中间体的摩尔比为0.4-0.6：1。
进一步地，所述羟基烷氧基硅烷为羟甲基三乙氧基硅烷或羟甲基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述第一催化剂为烷氧基化催化剂，优选为双金属氰化物催化剂。
进一步地，所述环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
进一步地，所述第二催化剂的质量为所述S1中投料总量(即羟基烷氧基硅烷、第一催化剂、用于引发反应的环氧化合物和引发反应后连续通入进行反应的环氧化合物的总质量)的200-500ppm。
进一步地，第二催化剂为辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂，其组成质量比为1：0.4-0.8。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上的混合物。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的一种密封胶用硅烷封端树脂，其制备方法是以羟基烷氧基硅烷为起始剂，通过烷氧基化得到单硅氧烷基封端聚醚中间体，中间体的羟基与二异氰酸酯反应得到双硅氧烷基封端聚合物树脂即密封胶用硅烷封端树脂。与现有工艺中先得到双烯丙基封端聚醚或双羟基聚醚主链，再通过硅氢加成或聚氨酯加成得到双硅烷封端树脂的方法相比，本发明突出优势主要有以下三个方面：
一、选用常规原料，避免选用制备工艺复杂的双烯丙基聚醚或价格昂贵的含NCO基团烷氧基硅烷，缩短了原料供应链，可降低成本；
二、通过一步法制备单硅氧烷基封端聚醚中间体，本发明将从环氧化合物原料至树脂的反应从三步缩短至两步，反应路径的缩短可减少副反应、提高原料利用率并降低反应过程中产生的能耗，且制备过程中不产生三废；
三、本发明硅烷封端树脂动力粘度相对较低，每个树脂分子只引入2个氨酯键，相比聚硅烷聚氨酯类型(SPU)的封烷封端聚合物树脂(含4个氨酯键)，动力粘度明显下降。
综上，本发明选用常规原料，制备工艺简单环保，制得的树脂动力粘度较低，解决了现有技术存在的动力粘度增大导致应用过程中胶挤出性差的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例部分性能测试所使用的设备：
1、红外光谱(NRUKER：TENSOR27)测NCO的特征峰指示反应终点；
2、流变仪(TA：DHR-2)测20硅烷封端树脂成品25℃动力粘度。
实施例1
一种密封胶用硅烷封端树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1：2.5L高压玻璃反应釜中依次加入1份羟甲基三乙氧基硅烷，80ppm双金属氰化物(DMC)催化剂，用氮气完全置换高压玻璃反应釜中的空气，边搅拌边升温到150℃，先加入0.5份环氧丙烷，引发反应，当反应釜内温度上升速度超过0.1℃/s且压力开始下降时，开始连续加入剩余的34.5份环氧丙烷，加完后150℃保温熟化2小时，此时压力不变，抽真空脱气20分钟，得到单硅氧烷基聚醚中间体；
S2：将高压玻璃反应釜内温度降到80℃，然后将S1所制得的全部单硅氧烷基聚醚中间体转移入常压反应釜中，加入200ppm辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂(辛酸亚锡与三亚乙基二胺质量比为1:0.4)，边搅拌边升温，10分钟后温度升至80℃，然后开始滴加0.5份二异氰酸酯，保温反应1小时，得到分子量约为4000的三乙氧基硅烷封端树脂，出料灌装；取样测成品红外，无NCO特征峰。
在以上工艺条件下，选用不同的二异氰酸酯，得到的三乙氧基硅烷封端树脂的动力粘度如表1所示：
表1不同的二异氰酸酯所制备的密封胶用硅烷封端树脂的动力粘度测试结果
Figure GDA0003421202180000061
实施例2
一种密封胶用硅烷封端树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1：2.5L高压玻璃反应釜中依次加入1份羟甲基三乙氧基硅烷，80ppm双金属氰化物(DMC)催化剂，用氮气置完全换高压玻璃反应釜中的空气，搅拌升温到150℃，加入0.5份环氧丙烷，引发反应，当反应釜内温度上升速度超过0.1℃/s且压力开始下降时，开始连续加入剩余的34.5份环氧丙烷，加完后150℃保温熟化2小时，此时压力不变，抽真空脱气20分钟，得到单硅氧烷基聚醚中间体；
S2：将高压玻璃反应釜内的温度降到90℃，将S1所制得的全部单硅氧烷基聚醚中间体转移入常压反应釜中，加入200ppm辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂，边搅拌边升温，10分钟后，温度升到90℃，然后开始滴加0.5份的甲苯二异氰酸酯，保温1小时后，得到三乙氧基硅烷封端树脂，出料灌装；取样成品测红外，无NCO特征峰。
在以上工艺条件下，选用不同辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂中辛酸亚锡和三亚乙基二胺质量比，得到三乙氧基硅烷封端树脂的动力粘度如表2所示：
表2不同辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂中辛酸亚锡与三亚乙基二胺质量比所制得的密封胶用硅烷封端树脂的动力粘度测试结果
Figure GDA0003421202180000071
其中，实施例编号为实施例2-3、实施例2-4保温1h后，使用红外光谱仪(BRUKER：TENSOR27)测NCO特征峰，而且动力粘度下降，可能原因是形成
Figure GDA0003421202180000072
经应用实验表明，少量的该结构可以增加硅烷封端树脂的强度，因为在胶联过程中有部分与下游配方中的氨基硅烷偶联剂反应，在与基材粘接中起锚固作用。
实施例3
一种密封胶用硅烷封端树脂，其制备方法包括以下步骤：
S1：2.5L高压玻璃反应釜中依次加入1份羟甲基三乙氧基硅烷，80ppm双金属氰化物(DMC)催化剂，用氮气完全置换高压玻璃反应釜中的空气，搅拌升温到150℃，先加入0.5份环氧丙烷，引发反应，当反应釜内温度上升速度超过0.1℃/s且压力开始下降时，开始连续加入剩余的环氧丙烷，加完后150℃保温熟化2小时，此时压力不变，抽真空脱气20分钟，得到单硅氧烷基聚醚中间体；
S2：将高温玻璃反应釜内的温度降到90℃，然后将S1所制得的全部单硅氧烷基聚醚中间体转移入常压反应釜中，加入200ppm辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂(辛酸亚锡与三亚乙基二胺质量比为1:0.4)，边搅拌边升温，10分钟后温度升至90℃，然后开始滴加0.55份甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯滴加完成后，保温反应1小时，得到三乙氧基硅烷封端树脂，出料灌装。
在以上工艺条件下，添加不同量的环氧丙烷，得到不同数均分子量的三乙氧基硅烷封端树脂，其分子系数及动力粘度如表3所示：
表3不同量的密封胶用硅氧丙烷所制备的硅烷封端树脂的动力粘度测试结果
Figure GDA0003421202180000081
实施例4
一种密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：2.5L高压玻璃反应釜中依次加入1份羟甲基三甲氧基硅烷，80ppm双金属氰化物(DMC)催化剂，用氮气完全置换反应釜中的空气，搅拌升温到150℃，加入0.5份环氧丙烷，激发反应，当反应釜内温度上升速度超过0.1℃/s且压力开始下降时，开始连续加入剩余的174.5份环氧丙烷，加完后150℃保温熟化2小时，此时压力不变，抽真空脱气20分钟，得单硅氧烷基聚醚中间体；
S2：将高压玻璃反应釜内的温度降到90℃，然后将S1所得的全部聚合物中间体转移入常压反应釜中，加入200ppm辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂(质量比为1:0.4)，边搅拌边升温，10分钟后温度升至90℃，然后开始滴加0.55份甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯滴加完成后，保温反应1小时，得到数均分子量约为20000的三甲氧基硅烷封端树脂，出料灌装。
经测试，本实施例所成的硅烷封端聚合物产品分子分布系数为1.091，动力粘度为28900mPa·s(25℃)。
对比例1
采用现有的常规工艺制备密封胶用硅烷封端树脂，其制备方法如下：
将600g聚醚多元醇投入常压反应釜，升温至110℃，搅拌，抽真空脱水脱气3小时，降温至40℃，然后加入10.44g甲苯二异氰酸酯，在80℃的反应温度下，反应聚合3小时，得到610.44g聚氨酯预聚体；其中，聚醚多元醇的官能度为2，数均分子量为20000；再将聚氨酯预聚体搅拌状态下，与12.6gγ-氨丙基三甲氧基硅烷在80℃下反应2-3小时，得到分子量约为20000的三甲氧基硅烷封端树脂。
测得本实施例三甲氧基硅烷封端树脂产品分子分布系数为1.180，动力粘度为35200mPa·s(25℃)。
将实施例3-4、实施例4、对比例1进行动力粘度测试，测试结果如表4所示。
表4实施例3-4、实施例4、对比例1的密封胶用硅烷封端树脂的动力粘度测试结果
实施例编号 实施例3-4 实施例4 对比例1
理论数均分子量 20000 20000 20000
分子分布系数 1.095 1.091 1.180
动力粘度(25℃，Pa·s) 29120 28900 35200
由表4可知，同样数均分子量的硅烷封端化合物树脂，本发明所提供的制备方法制得的产品，分子分布系数小于1.10，且动力粘度显著降低。
实施例5
一种硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括如下步骤：
1.按质量百分数计，准备20％的树脂、17.0％的增塑剂、2.0％的除水剂、57.0％的重钙、1.5％的轻钙、1.5％的偶联剂和0.1％的催化剂；其中，树脂为实施例3-4所制备的三乙氧基硅烷封端树脂；
2.使用双行星式搅拌机进行混合生产：按比例将轻钙、重钙、树脂、偶联剂、增塑剂投入料缸，搅拌均匀；
3.加入除水剂，高速搅拌至分散均匀，使料缸中的混合物料中没有颗粒；
4.升温至100-150℃，抽真空保温1-3h；
5.降温至30-60℃，停止抽真空；
6.加入催化剂，搅拌均匀后脱泡出胶。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，所使用的树脂为实施例4所制备的三甲氧基硅烷封端树脂。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于，所使用的树脂为对比例1所制备的硅烷封端树脂。
将实施例5、实施例6和对比例2所制备的硅烷改性聚醚密封胶进行相关性能测试，测试的性能及方法分别为：
挤出性：按GB 16776-2005《建筑用硅硐结构密封胶》中规定方法进行测定；
表干时间：按GB/T 13477.5-2002-《建筑密封胶材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中8.2B法进行测定；
拉伸强度：按GB/T 528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定方法进行测定；
断裂伸长率：GB/T 528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，由TMS-8201万能材料试验机测试得出；
硬度：按GBT 531.1-2008-《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》的规定方法进行测定。
以上各性能测试结果如表5所示。
表5实施例5、实施例6和对比例2所制备的密封胶相关性能测试结果
Figure GDA0003421202180000101
由表5可知，数均分子量相同的产品，采用本发明所提供的方法所制备的硅烷封端树脂制成的密封胶，与现有方法所制备的硅烷封端树脂制成的密封胶，其挤出性能提升了30％，其他各项性能也有所提升，说明本发明所提供的硅烷封端树脂，动力粘度低，用于制备密封胶具有显著的优势；本发明所提供的硅烷封端树脂的制备方法，反应路径缩减，从而减少了副反应并提高了原料利用率，可降低反应过程中产生的能耗，制备工艺简单环保；另外，选用常规原料，可大大减少生产成本。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，所述密封胶用硅烷封端树脂的结构式为：
Figure FDA0003473513350000011
其中，R为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基；
R0为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基或者支链C3-C10烷氧基；
R1为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基；
R2为二异氰酸酯残基；
所述R2为
Figure FDA0003473513350000012
或C6H12中的其中一种；所述密封胶用硅烷封端树脂的数均分子量为4000-20000；
其特征在于，包括如下步骤：
S1：以羟基烷氧基硅烷为原料，加入第一催化剂，置氮后，升温，然后通入环氧化合物进行预反应，引发反应后再连续通入环氧化合物进行反应，得到单硅氧烷基封端聚醚中间体，所述羟基烷氧基硅烷为羟甲基三乙氧基硅烷或羟甲基三甲氧基硅烷；
S2：在所述S1形成的单硅氧烷基封端聚醚中间体中加入第二催化剂和二异氰酸酯，保温继续反应，得到所述密封胶用硅烷封端树脂。
2.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与羟基烷氧基硅烷的摩尔比为35-280：1。
3.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述S2中二异氰酸酯与所述单硅氧烷基聚醚中间体的摩尔比为0.4-0.6：1。
4.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为烷氧基化催化剂。
5.根据权利要求4所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述烷氧基化催化剂为双金属氰化物催化剂。
6.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的质量为所述S1中投料总量的200-500ppm。
8.根据权利要求7所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，第二催化剂为辛酸亚锡-三亚乙基二胺复合催化剂，其组成质量比为1：0.4-0.8。
9.根据权利要求1所述的密封胶用硅烷封端树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
CN202010354239.4A 2020-04-29 2020-04-29 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法 Active CN111393611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010354239.4A CN111393611B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010354239.4A CN111393611B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111393611A CN111393611A (zh) 2020-07-10
CN111393611B true CN111393611B (zh) 2022-04-29

Family

ID=71426717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010354239.4A Active CN111393611B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111393611B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724903A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 广州市白云化工实业有限公司 低模量高位移能力的防火型硅烷改性聚醚胶及其制备方法
CN115260449B (zh) * 2022-08-19 2023-08-01 合肥工业大学 一种低浆液粘度高锚固体强度的聚氨酯锚固剂及制备方法
CN116535636B (zh) * 2023-05-17 2024-04-16 浙江皇马科技股份有限公司 一种低粘度密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4432260C1 (de) * 1994-09-10 1995-06-22 Herberts Gmbh Überzugsmittel für kratzfeste und säurebeständige Deckschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
DE102006038661A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung niedrigviskoser wässriger Polyurethanheißweichschaumstabilisatorlösungen enthaltend Polyethersiloxane bei der Herstellung von Polyurethanheißweichschäumen
DE102008000903A1 (de) * 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Neue Organosiloxangruppen tragende Polyetheralkohole durch Alkoxylierung epoxidfunktioneller (Poly)Organosiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102010038768A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Modifizierte Alkoxylierungsprodukte mit mindestens einer nicht-terminalen Alkoxysilylgruppe mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere
CN101921393B (zh) * 2010-09-19 2012-06-27 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 一种合成端硅烷基聚醚的方法
CN103173182B (zh) * 2013-03-23 2014-12-24 广东新展化工新材料有限公司 一种有机硅改性聚氨酯密封胶及其制备方法
EP2805985A1 (de) * 2013-05-22 2014-11-26 Sika Technology AG Hydroxysilan und Silangruppen-haltiges Polymer
KR20180018091A (ko) * 2016-08-12 2018-02-21 박재준 에폭시 변성 실리콘으로 표면 개질된 나노 실리카 합성방법 및 이를 이용한 옥외 전기 절연재료용 에폭시 나노복합재료 조성물
CN108034352B (zh) * 2017-12-27 2020-02-07 科顺防水科技股份有限公司 适用于pc建筑的改性硅酮密封胶用底涂剂及其制备方法
CN109265673B (zh) * 2018-09-26 2020-03-31 南京林业大学 一种有机硅改性聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN109627411A (zh) * 2018-12-25 2019-04-16 浙江新安化工集团股份有限公司 一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用
CN110408359A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 浙江皇马科技股份有限公司 一种硅烷封端聚醚密封胶及其制备方法和应用
CN110922579B (zh) * 2019-12-06 2021-12-03 浙江皇马科技股份有限公司 一种低模量密封胶用聚醚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111393611A (zh) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111393611B (zh) 一种密封胶用硅烷封端树脂及其制备方法
CN111471155B (zh) 一种硅烷封端改性聚氨酯树脂、高强度低模量改性聚氨酯密封胶及其制备方法
CN1724576A (zh) 基于2，4′－mdi的低粘度聚氨酯预聚物
CN102666648A (zh) 用于密封剂和粘合剂的脲键合的烷氧基硅烷
MXPA06004394A (es) Polieter uretanos curables por humedad con grupos silano reactivos y su uso como sellantes, adhesivos y recubrimientos.
CN109400870B (zh) 一种改性聚醚树脂及其制备方法和用途
CN110862797A (zh) 一种硅烷封端聚醚密封胶及其制备方法
KR20060094086A (ko) 반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄, 및밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의 용도
CN111909337B (zh) 交联剂、聚氨酯预聚体以及单组分聚氨酯胶
CN110591080A (zh) 一种硅烷改性聚醚及其制作方法与应用
CN107652937A (zh) 一种可与低表面能材料粘接的聚氨酯热熔胶的制备方法
CN112029088A (zh) 基于迈克尔加成反应的硅烷改性聚醚及其合成方法
JP2007510766A (ja) 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用
US20200262966A1 (en) Silane modified polymers and use of the same in adhesive compositions
KR20060090712A (ko) 반응성 실란기를 갖는 수분 경화성 폴리에테르 우레탄의제조 방법, 및 밀봉제, 접착제 및 코팅제로서의 이들의용도
CN105199653A (zh) 一种高强度低粘度硅烷改性聚氨酯树脂
CN116178704A (zh) 一种新型异氰酸酯基硅烷改性聚醚聚合物的制备方法
CN109535366A (zh) 一种仲氨基硅烷改性聚醚聚合物及其制备方法
CN101910233A (zh) 含有软弹性硅烷化聚氨基甲酸酯的可硬化组合物
KR20060090711A (ko) 반응성 실란기 1개를 함유하는 폴리에테르 우레탄, 및 수분경화성 폴리에테르 우레탄에서의 이들의 용도
CN114015036A (zh) 低粘度硅烷改性聚醚树脂及其制备方法
CN109535374A (zh) 一种聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115785850B (zh) 一种增粘促进剂及其制备方法和应用以及耐水粘接单组分聚氨酯密封胶及其制备方法和应用
KR20110024499A (ko) 실록산 변성 이소시아네이트 알콕시 실란 화합물, 이의 제조방법, 및 이의 용도
CN106634776A (zh) 一种耐汗液的聚氨酯热熔胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 312300 Zhejiang Shaoxing Shangyu District Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone

Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd.

Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA SURFACTANT RESEARCH CO.,LTD.

Address before: 310000 Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA SURFACTANT RESEARCH CO.,LTD.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220414

Address after: 312300 Zhejiang Shaoxing Shangyu District Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone

Applicant after: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd.

Applicant after: Zhejiang real special surfactant Research Institute Co.,Ltd.

Applicant after: ZHEJIANG LYUKEAN CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 312300 Zhejiang Shaoxing Shangyu District Hangzhou Bay Shangyu economic and Technological Development Zone

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: Zhejiang Real Madrid Shangyi New Material Co.,Ltd.

Applicant before: ZHEJIANG HUANGMA SURFACTANT RESEARCH CO.,LTD.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant