CN118045615A - 一种磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用，涉及催化剂合成技术领域，以解决现有方案利用磷酸氧钒催化剂制备顺酐时反应温度高于400℃导致副产物多的问题。该磷酸氧钒催化剂的制备方法包括：将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液，向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液，将磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂。该制备方法用于制备该磷酸氧钒催化剂。该磷酸氧钒催化剂应用于顺酐的制备。本发明提供的磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用用于在较低的反应温度下获得较好的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，尤其涉及一种磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride，MA)又名马来酸酐、失水苹果酸酐，简称顺酐，常温下为白色针状结晶体，分子式为C4H2O3，易溶于水，易升华，能溶于乙醇等有机溶剂。因其独特的分子结构而化学性质非常活泼，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要应用于制造不饱和聚酯树脂、润滑油、农药、医药、涂料、油墨、增塑剂和食品添加剂等产品。
目前，顺丁烯二酸酐的生产工艺路线主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和丁烯氧化法。丁烯氧化法因副产物多、顺酐收率低而被淘汰。苯氧化法由于受到苯资源的限制、环保政策和生产成本不断上升等因素的影响正在逐步退出市场。正丁烷氧化法因其原子利用率高、过程更绿色且经济，目前已取代苯氧化法在顺酐生产中占据主导地位，其生产能力约占全球顺酐总生产能力的80％以上。
正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，在磷酸氧钒(Vanadium Phosphorus Oxide，VPO)磷酸氧钒催化剂的作用下与氧气发生化学反应生成顺酐，副产物为CO、CO2及乙酸、丙烯酸。其中，生成的乙酸和丙烯酸会影响顺酐的品质，且会对管道造成腐蚀和堵塞，且乙酸和丙烯酸有助于副产物CO和CO2的生成，不利于顺酐选择性的提高。另外，反应温度越高，杂酸产率就高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用，可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，使得利用磷酸氧钒催化剂制备顺酐时顺酐的选择性高，杂酸产率超低。
第一方面，本发明提供一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，包括：
将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液；
向所述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液；
将所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂。
与现有技术相比，本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的制备方法，首先，将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机溶剂、五价钒化合物以及助剂可以均匀混合并保持在一定温度下反应生成钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。然后向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。当向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，磷酸可以与钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液进行反应形成磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机酸可以分散在磷酸氧钒催化剂前驱体浆液内，从而可以附着在磷酸氧钒催化剂前驱体上，使得磷酸氧钒催化剂前驱体的比表面积增大，当将磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂时，可以进一步使得磷酸氧钒催化剂的比表面积增大，从而改善了磷酸氧钒催化剂的扩散性能。因此，利用正丁烷氧化制顺酐时，采用本发明实施例的磷酸氧钒催化剂，可以更好的扩散在正丁烷中，从而可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，进而使得顺酐的选择性高，杂酸产率超低。
由上可见，本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的制备方法，可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，使得利用磷酸氧钒催化剂制备顺酐时顺酐的选择性高，杂酸产率超低。
第二方面，本发明还提供一种磷酸氧钒催化剂，磷酸氧钒催化剂的体相P/V摩尔比为0.99～1.50，优选1.1-1.2；表面P/V摩尔比为1.20～2.00；优选1.6-1.9，更优选1.7-1.8。
与现有技术相比，本发明提供的磷酸氧钒催化剂的有益效果与第一方面磷酸氧钒催化剂的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。
第三方面，本发明还提供一种磷酸氧钒催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的磷酸氧钒催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用的有益效果与第一方面磷酸氧钒催化剂的制备方法的有益效果相同，此处不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的制备流程图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
需要说明的是，本发明中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本公开中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，a和b的结合，a和c的结合，b和c的结合，或a、b和c的结合，其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
目前，顺丁烯二酸酐的生产工艺路线主要有正丁烷氧化法、苯氧化法和丁烯氧化法。丁烯氧化法因副产物多、顺酐收率低而被淘汰。苯氧化法由于受到苯资源的限制、环保政策和生产成本不断上升等因素的影响正在逐步退出市场。正丁烷氧化法因其原子利用率高、过程更绿色且经济，目前已取代苯氧化法在顺酐生产中占据主导地位，其生产能力约占全球顺酐总生产能力的80％以上。
正丁烷氧化法是以正丁烷为原料，在VPO磷酸氧钒催化剂的作用下与氧气发生化学反应生成顺酐，副产物为CO、CO2及乙酸、丙烯酸。其中，生成的乙酸和丙烯酸会影响顺酐的品质，且会对管道造成腐蚀和堵塞，有研究表明乙酸和丙烯酸有助于副产物CO和CO2的生成，不利于顺酐选择性的提高。但是，现有技术对合成低杂酸产率VPO磷酸氧钒催化剂和降低杂酸产率的研究报道较少，且现有技术报道的VPO磷酸氧钒催化剂低温催化活性较差，一般反应温度都高于400℃。
针对上述问题，本发明实施例提供一种磷酸氧钒催化剂及制备方法，该磷酸氧钒催化剂可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，使得利用磷酸氧钒催化剂制备顺酐时顺酐的选择性高，杂酸产率超低，以解决现有方案利用磷酸氧钒催化剂制备顺酐时反应温度高于400℃导致副产物多的问题。本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应。
本发明实施例提供了一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，图1示出了本发明实施例的磷酸氧钒催化剂的制备方法的流程图。如图1所示，本发明实施例的磷酸氧钒催化剂的制备方法包括：
步骤101：将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
示例性的，按所需配比将有机溶剂、五价钒化合物、助剂混合，以1℃/min～10℃/min的升温速率升至100℃～150℃回流反应2h～12h。优选的，升温速率为1℃/min～5℃/min，回流温度为100℃～130℃，回流时间为4h～12h。
步骤102：向所述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
示例性的，向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，在100℃～150℃继续进行第二次回流反应，第二次回流反应的反应时间为2h～24h，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。所采用的磷酸质量浓度高于85wt％，优选地，磷酸的质量浓度为90wt％～100wt％。优选的，该回流温度为在110℃～140℃，回流时间为5h～15h。
步骤103：将所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂。
本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的制备方法，首先，将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机溶剂、五价钒化合物以及助剂可以均匀混合并保持在一定温度下反应生成钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。然后向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。当向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，磷酸可以与钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液进行反应形成磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机酸可以分散在磷酸氧钒催化剂前驱体浆液内，从而可以附着在磷酸氧钒催化剂前驱体上，使得磷酸氧钒催化剂前驱体的比表面积增大，当将磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂时，可以进一步使得磷酸氧钒催化剂的比表面积增大，从而改善了磷酸氧钒催化剂的扩散性能。因此，利用正丁烷氧化制顺酐时，采用本发明实施例的磷酸氧钒催化剂，可以更好的扩散在正丁烷中，从而可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，进而使得顺酐的选择性高，杂酸产率超低。
在一种可实现的方式中，本发明实施例的有机溶剂、五价钒化合物、助剂、磷酸和有机酸的质量比为(500～1000)：(50～80)：(0.1～1)：(50～100)：(1～10)，优选为：(680～700)：(55～60)：(0.2～0.5)：(65～70)：(3～5)。本发明实施例将有机酸与其余组分的比例控制在该范围内，可以使得利用少量有机酸均匀分散在钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液的活性位点上，使得利用少量的有机酸获得最好的催化剂活性。
在一种可选的方式中，本发明实施例将所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂，该制备方法还包括：对所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液进行洗涤、干燥，得到磷酸氧钒催化剂前驱体，将所述磷酸氧钒催化剂前驱体进行成型、活化处理，得到磷酸氧钒催化剂。应理解，此处的磷酸氧钒催化剂前驱体浆液的干燥方式可以为真空干燥或常压干燥，也可以为其它的干燥方式，此处不做限定。
示例性的，本发明实施例将所述磷酸氧钒催化剂前驱体进行成型、活化处理，得到磷酸氧钒催化剂，该制备方法还包括：将磷酸氧钒催化剂前驱体进行筛分处理，与石墨混合后压片成型，得到中空圆柱状磷酸氧钒催化剂前驱体。在混合气体的气氛下对所述中空圆柱状磷酸氧钒催化剂前驱体进行热处理，得到磷酸氧钒催化剂。其中，将磷酸氧钒催化剂前驱体处理成中空圆柱状，可以进一步提高磷酸氧钒催化剂的比表面积，从而提高磷酸氧钒催化剂的活性，使得在较低的反应温度下催化剂可以获得较好的反应活性。
在一种可实现的方式中，上述混合气体包括烷烃、空气的混合气体或空气、惰性气体、水蒸汽的混合气体。也就是说，该混合气体可以是烷烃/空气的混合气体，也可以是空气/惰性气体/水蒸汽的混合气体。上述热处理的温度为低于500℃，热处理的时间为1h～24h。优选地，所述的热处理温度410℃～440℃，所述的热处理时间为1h～14h。
在一种可选的方式中，对于有机酸来说，其可以包括柠檬酸、苯甲酸、甲酸、醋酸、草酸和苹果酸中的至少一种，优选柠檬酸。对于有机溶剂来说，其可以为有机醇溶剂，所述有机醇溶剂包括具有还原性的多元醇溶剂，优选异丁醇和苯甲醇的混合溶剂体系。对于五价钒化合物来说，其可以包括五氧化二钒、偏钒酸铵和有机钒中的至少一种，优选五氧化二钒。对于助剂来说，其可以包括含Li、Na、K、Fe、Bi、Co、Mo、Ce和La元素中的至少一种元素的化合物，优选含K、Bi、Co、La或Mo元素中的至少一种元素的化合物。
在一种可实现的方式中，本发明实施例还提供一种磷酸氧钒催化剂，该磷酸氧钒催化剂由上述制备方法制备而来，该磷酸氧钒催化剂的体相P/V摩尔比为0.99～1.50，优选1.1-1.2；表面P/V摩尔比为1.20～2.00；优选1.6-1.9，更优选1.7-1.8比表面积大于35m2·g-1。
示例性的，本发明实施例还提供了磷酸氧钒催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。在利用本发明实施例的磷酸氧钒催化剂进行反应时，反应的原料气为正丁烷和空气的混合气，正丁烷的摩尔分数为1.5％～2.0％，优选为1.6％～1.9％，更优选为1.7％～1.8％，原料气的体积空速为1000h-1～2000h-1，优选为1200h-1～1800h-1，反应温度为300℃～380℃，优选为355℃～375℃；反应压力为0.10MPa～0.25MPa，优选为0.12MPa～0.15MPa，应理解，该反应压力为表压，反应装置为固定床反应器。
在一种可实现的方式中，本发明实施例的催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应中时，具有较好的低温催化活性、顺酐选择性和低杂酸产率，在反应温度为355℃左右时，正丁烷转化率可以达到87.0％以上，顺酐摩尔选择性可以达到73.0％，顺酐摩尔收率可以达到63.5％，杂酸摩尔选择性小于1％，长期稳定运行200h，催化活性没有失活。
由上可见，本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的制备方法，首先，将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机溶剂、五价钒化合物以及助剂可以均匀混合并保持在一定温度下反应生成钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。然后向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。当向钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，磷酸可以与钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液进行反应形成磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。此时，有机酸可以分散在磷酸氧钒催化剂前驱体浆液内，从而可以附着在磷酸氧钒催化剂前驱体上，使得磷酸氧钒催化剂前驱体的比表面积增大，当将磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂时，可以进一步使得磷酸氧钒催化剂的比表面积增大，从而改善了磷酸氧钒催化剂的扩散性能。因此，利用正丁烷氧化制顺酐时，采用本发明实施例的磷酸氧钒催化剂，可以更好的扩散在正丁烷中，从而可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，进而使得顺酐的选择性高，杂酸产率超低。
为了验证本发明实施例提供的磷酸氧钒催化剂的效果，本发明采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例一提供了该磷酸氧钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和5g柠檬酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
实施例二
本发明实施例二提供了该磷酸氧钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将55g五氧化二钒和0.2g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和5g柠檬酸，在130℃回流反应5h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.0。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
实施例三
本发明实施例三提供了该磷酸氧钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和3g柠檬酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
实施例四
本发明实施例四提供了该磷酸氧钒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铈助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以5℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和5g柠檬酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
对比例一
对比例一参照实施例一的方法制备磷酸氧钒催化剂，不同之处在于，配制VPO催化剂前驱体浆液时不添加有机酸。
本发明对比例一具体包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
对比例二
对比例二参照实施例一的方法制备磷酸氧钒催化剂，不同之处在于，配制VPO催化剂前驱体浆液时(即加入磷酸和有机酸后)的回流时间为3h。
本发明对比例二具体包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和5g柠檬酸，在130℃回流反应3h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、355℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
对比例三
对比例三参照实施例一的方法制备磷酸氧钒催化剂，不同之处在于，配制VPO催化剂前驱体浆液时不添加有机酸，改为添加10g浓度60％wt的硝酸。
本发明对比例三具体包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.5g氧化铋助剂加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和10g浓度60％wt的硝酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、365℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
对比例四
对比例四参照实施例一的方法制备磷酸氧钒催化剂，不同之处在于，配制钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液时不添加本申请的助剂，改为添加0.3g二氧化锰。
本发明对比例四具体包括以下步骤：
第一步，制备钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：将400g异丁醇和300g苯甲醇加入到反应釜中，开启搅拌，将60g五氧化二钒和0.3g二氧化锰加入到异丁醇和苯甲醇的混合液中，开启加热，以1℃/min的升温速率升至130℃回流反应6h，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液。
第二步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体浆液：向上述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液加入70g 90wt％的磷酸和10g浓度60％wt的硝酸，在130℃回流反应10h得到VPO催化剂前驱体浆液。
第三步，制备磷酸氧钒催化剂前驱体：将上述VPO催化剂前驱体浆液冷却后过滤并用异丁醇洗涤，所得滤饼在110℃下干燥24h，得到粉末状磷酸氧钒催化剂前驱体。
第四步，制备磷酸氧钒催化剂：对上述粉末状前驱体进行筛分，取100g20目～60目的前驱体，与1.5g的石墨混合均匀，然后在旋转压片机上进行压片，得到成型为5mm高度的中空圆柱状前驱体。
第五步，制备磷酸氧钒催化剂：成型后的前驱体在正丁烷与空气混合物的活化气氛中进行活化，其中，正丁烷摩尔分数为1.8％，在400℃处理10h得到VPO催化剂。
该催化剂的体相P/V摩尔比为1.1。所得催化剂在1.8vol.％正丁烷进料、1800h-1空速、375℃反应温度和0.12MPa反应压力的条件下，在固定床反应器上对其催化性能进行评价，正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性、杂酸选择性和顺酐收率如表1所示。
另外，利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)将本发明实施例以及对比例制备得到的磷酸氧钒催化剂进行数据测试，丁烷转化率计算为：X＝(nC4H10,0-nC4H10)/nC4H10,0。顺酐选择性计算方法为：S1＝nC4H2O3/nC4H10,0。杂酸选择性计算：S2＝(nC4H10,0-nC4H2O3-nCO/4-nCO2/4)/nC4H10,0。
具体测试数据如下表1：
表1
从上表可以看出，利用本发明实施例一至实施例四制备得到的磷酸氧钒催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应时，正丁烷转化率为大于83.2％，顺酐摩尔选择性大于72.2％，杂酸选择性大于0.12％。利用对比例一(不添加有机酸，反应温度355℃)和对比例三(不添加有机酸，改为硝酸，反应温度365℃)制备得到的磷酸氧钒催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应时，其正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性均不如实施例，杂酸选择性明显大于实施例。对比例二中减少了第二次回流反应的回流时间，其正丁烷转化率、顺酐摩尔选择性均不如实施例，杂酸选择性大于实施例。对比例四中不使用本申请的助剂，其正丁烷转化率与实施例一相比相当是由于升高了反应温度，但其顺酐选择性降低了，杂酸选择性明显大于实施例，产物中仍会含有比实施例高很多得杂酸。因此，本申请实施例制备的得到的磷酸氧钒催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐反应时，可以在较低的反应温度下获得较好的反应活性，并且能够明显地降低杂酸选择性，进而减少杂酸的产生，获得超低杂酸产率的顺酐产品。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将有机溶剂、五价钒化合物以及助剂混合，进行第一次回流反应，得到钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液；
向所述钒系磷酸氧钒催化剂前驱体浆液中加入磷酸和有机酸，继续进行第二次回流反应，得到磷酸氧钒催化剂前驱体浆液；
将所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂、五价钒化合物、助剂、磷酸和有机酸的质量比为(500～1000)：(50～80)：(0.1～1)：(50～100)：(1～10)。
3.根据权利要求1所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次回流反应升温速率为1℃/min～10℃/min，第一次回流反应的反应温度为100℃～150℃，第一次回流反应的反应时间为2h～12h；所述第二次回流反应的反应温度为100℃～150℃，所述第二次回流反应的反应时间为2h～24h。
4.根据权利要求1所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液处理成磷酸氧钒催化剂，包括：
对所述磷酸氧钒催化剂前驱体浆液进行洗涤、干燥，得到磷酸氧钒催化剂前驱体；
将所述磷酸氧钒催化剂前驱体进行成型、活化处理，得到磷酸氧钒催化剂。
5.根据权利要求4所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述磷酸氧钒催化剂前驱体进行成型、活化处理，得到磷酸氧钒催化剂，包括：
将磷酸氧钒催化剂前驱体进行筛分处理，与石墨混合后压片成型，得到中空圆柱状磷酸氧钒催化剂前驱体；
在混合气体的气氛下对所述中空圆柱状磷酸氧钒催化剂前驱体进行热处理，得到磷酸氧钒催化剂。
6.根据权利要求5所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合气体包括烷烃、空气的混合气体或空气、惰性气体、水蒸汽的混合气体。
7.根据权利要求1～6任一项所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、苯甲酸、甲酸、醋酸、草酸和苹果酸中的至少一种；
所述有机溶剂包括有机醇溶剂，所述有机醇溶剂包括具有还原性的多元醇溶剂；
所述五价钒化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵和有机钒中的至少一种；
所述助剂包括含Li、Na、K、Fe、Bi、Co、Mo、Ce和La元素中的至少一种元素的化合物。
8.根据权利要求1～7任一项所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸氧钒催化剂的体相P/V摩尔比为0.99～1.50，表面P/V摩尔比为1.20～2.00。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的磷酸氧钒催化剂的制备方法制备的磷酸氧钒催化剂，其特征在于，所述磷酸氧钒催化剂的体相P/V摩尔比为0.99～1.50，表面P/V摩尔比为1.20～2.00。
10.一种根据权利要求9所述的磷酸氧钒催化剂在正丁烷氧化制顺酐反应中的应用。
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