CN118027076A - 一类含b-n结构的有机电致发光材料及电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含B‑N结构的有机电致发光材料及电致发光器件。该类材料在传统B‑N共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过烷基连接于B‑N骨架上，增强N的给电子性，加强多重共振效应，且在苄位引入大的位阻基团，减小B‑N骨架的非辐射跃迁振动，从而减小发射光谱的半峰宽，提高效率。本发明的有机电致发光材料，其结构通式如式(A1)所示：
Description
技术领域
本申请涉及发光材料领域，具体涉及一类含B-N结构的有机电致发光材料及电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件已经广泛应用于显示和照明行业，特别是手机显示，像Apple、Sumsang、华为和小米等手机厂商推出的最新手机产品全部使用OLED屏，这主要归因于OLED具有自发光、视角广、对比度高、响应速度快及可制备柔性器件等优异特点。
当前商业化的OLED器件为多层三明治结构，包括阳极，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极等。阳极产生空穴，并通过空穴注入层和传输层进入发光层，而电子从阴极，经过电子注入层和传输层移动到发光层，空穴和电子在发光层中复合产生激子。这些激子从激发态跃迁到基态，从而发出可见光。其中，为实现彩色显示，OLED器件使用相加色原理，即发光层又分为蓝色发光层、绿色发光层和红色发光层，不同发光层使用不同发光颜色的有机材料。
在将OLED器件应用于显示中时，要求其具有低驱动电压、高发光效率和长寿命，因此，在实现显示性能的逐步提升中，有机材料经历了从荧光材料到磷光材料，再到热致活延迟荧光材料(TADF)的发展。目前绿光和红光材料为磷光材料，其既可以利用单线态激子发光，也可以利用三线态激子发光，故内量子效率可以达到100％，但磷光材料含有重金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差等问题；而蓝光材料为荧光材料，只能采用单线态激子发光，虽然有TTA(两个三线态激子转化为一个单线态激子)原理的运用，其理论效率也只有40％，远远低于市场的需求。TADF材料利用小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以反系间窜越转变成单线态激子，因此也能达到100％的内量子效率，然而TADF材料具有较强的电荷转移特征(CT)，光谱半波宽太宽，不利于高色纯度显示。
发明内容
针对上述有机材料的现有问题，本申请提供了一类含B-N结构的有机电致发光材料，该类材料在传统B-N共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过烷基连接于B-N骨架上，增强N的给电子性，加强多重共振效应，且在苄位引入大的位阻基团，减小B-N骨架的非辐射跃迁振动，从而减小发射光谱的半峰宽，提高效率。
本申请提供了一类含B-N结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(A1)所示：
其中：Ar1-Ar3和Cy1独立选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；或者Ar2和Ar3或Ar1和Cy1之间独立以O、S、Se、Te原子或单键、-C(R4)2-C(R5)2-、-C R4＝C R5-、-C R4＝N-、-C R4＝P-、-C≡C-、 中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的烷基氨基、碳原子数6至30的芳氨基、碳原子数6至30的芳烷基氨基、碳原子数2至24的杂芳氨基、碳原子数1至30的烷基硅烷基、碳原子数1至30的烷氧基硅烷基、碳原子数6至30的芳基硅烷基、碳原子数2至30的烯基、碳原子数2至24的炔基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数5至60的杂芳基或碳原子数6至30的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个。
在一些实施例中，其中：Ar1-Ar3、Cy1独立选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；或者Ar2和Ar3之间或者Ar1和Cy1之间独立以O、S、Se原子或单键、中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至10的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基氨基、碳原子数6至20的芳氨基、碳原子数6至20的芳烷基氨基、碳原子数2至20的杂芳氨基、碳原子数1至20的烷基硅烷基、碳原子数6至20的芳基硅烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个。
所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、芘基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种；
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2-硒唑基、1,3-硒唑基、1,2-碲唑基、1,3-碲唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、碲二唑基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、吲哚(3,2,1-JK)咔唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并***、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并碲二唑基、苯并***基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、苯并碲吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、二苯并碲吩基、、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
在一些实施例中所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2-硒唑基、1,3-硒唑基、1,2-碲唑基、1,3-碲唑基1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、碲二唑基1,2,3-***基、1,2,4-***基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并***、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并碲二唑基、苯并***基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、苯并碲吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩基、二苯并碲吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
在一些实施例中，R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、环戊基、环己基、乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三甲氧基硅烷基、二甲氧基苯基硅烷基、二苯基甲基硅烷基、二苯基乙烯基硅烷基、甲基环丁基硅烷基、二甲基呋喃基硅烷基苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基和荧蒽基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、***基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、噻二唑基和吩噻嗪基。
在一些实施例中，其结构通式如所式(B1)至(B5)结构之一所示：
其中，X1选自O、S、Se、中的任意一种；
Ar1、Cy1选自取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个碳原子的杂芳基，或者Ar1和Cy1之间能独立以O、S、Se原子或单键、 中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至6的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的烷基氨基、碳原子数6至10的芳氨基、碳原子数6至20的芳烷基氨基、碳原子数2至20的杂芳氨基、碳原子数1至10的烷基硅烷基、碳原子数6至20的芳基硅烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素基、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个，
R6-R7、R9独立选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基。
在一些实施例中：X1选自O、S、中的任意一种。
在一些实施例中，其结构通式如所式(C1)至(C36)结构之一所示，
其中X1选自O、S、Se、中的任意一种；
所述R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至6的环烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基中杂原子为O、S、N、Se中的一个或多个，
R6-R10独立选自氢、氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基，
Ar1独立选自取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，或者Ar1与R8取代的芳基或杂芳基之间能独立以O、S、Se原子或单键、中的任意一种键接成环。
所述Ar1选自结构D1-D17。
进一步在一些实施例中，其中R1–R10分别独立选自氢、氘、直链或支链的C1-C4烷基、苯基、萘基、咔唑、咔唑并咔唑、吲哚(3,2,1-JK)咔唑。
在一些实施例中：R1–R10分别独立选自氢原子、氘原子、直链或支链的C1-C4烷基。
在一些实施例中，其结构如下式所示，但不限于所列举的结构式：
/>
/>
本申请的第二个发明是提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件包括至少一层功能层含有上述的有机电致发光材料；
在一些实施例中，上述的有机电致发光材料作为发光层材料；
在一些实施例中，上述的有机电致发光材料作为发光层的掺杂材料；
一种OLED显示元件，包括上述的电致发光器件。
本申请提供了一类含B-N的有机电致发光材料，该类材料在传统B-N共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过烷基连接于B-N骨架上，增强N的给电子性，加强多重共振效应，且在苄位引入大的位阻基团，减小B-N骨架的非辐射跃迁振动，从而减小发射光谱的半峰宽，有利于电致发光器件中得到优异的色纯度和更高的发射器件效率，以达到更优秀的显示效果。
附图说明
图1为本申请的电致发光器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表电子阻挡层，60代表发光层，70代表电子传输层，80代表电子注入层，90代表阴极。
具体实施方式
本申请对材料的合成方法不作要求，为了更详细叙述本申请，特举以下例子，但不限于此。下述合成中所用到的原料如无特别说明均为市售产品。
实施例1：
化合物结构1的合成
/>
化合物(1c)的合成：
取1L单口瓶，加入磁子、化合物(1a)(15.0g,55mmol)、(1b)(5.6g,60mmol)、K2CO3(16.6g,120mmol)后，倒入400mL DMF，搅拌升温至80°，反应12h。降至室温，加入400mL去离子水，用二氯甲烷萃取，有机相抽干，然后使用PE:DCM＝10:1进行柱分离，得白色粉末状固体12.7g，产率81％。ESI-MS(m/z):286(M+1)。
化合物(1d)的合成：
取1L单口瓶，加入磁子、化合物(1c)(5.0g,17mmol)，倒入50mL伊顿试剂，搅拌升温至100°，反应12h。降至室温，加入400mL去离子水，真空烘箱烘干。然后使用PE:DCM＝20:1进行柱分离，得白色粉末状固体4.5g，产率90％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(m,10H),7.18–7.08(m,2H),6.98(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.69(dd,J＝7.0,1.5Hz,1H),4.95(t,J＝3.6Hz,1H),3.42(m,2H),2.34(m,1H),2.18(m,1H).ESI-MS(m/z):286(M+1)。
化合物(1f)的合成：
500mL单口反应瓶中称取投入(1d)(5.0g,17.5mmol)、(1e)(3.7g,19.3mmol)、Pd2(dba)3(0.5g,0.5mmol)、xphos(0.5g,1.0mmol)、t-BuONa(6.7g,0.07mmol)和磁子，倒入干燥甲苯200mL，加回流冷凝管，搅拌抽换氮气三次后，加热至100℃反应24h。反应液直接旋干，用二氯甲烷溶解拌硅胶，使用石油醚和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂过柱。过柱后产物有少量杂质，使用正己烷打浆，过滤得到白色粉末5.8g,产率84％。氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(m,10H),7.26–7.21(m,1H),7.19(m,1H),7.11–7.05(m,4H),6.98–6.90(m,2H),3.92(m 2H),2.24(m,1H),2.16(m,1H)。ESI-MS(m/z):395(M+1)。
化合物(1g)的合成：
与化合物(1f)的合成相似，区别之处为原料(1d)更换为(1b)，原料(1e)更换为(1f)。得到白色粉末，产率72％。氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(m,10H),7.24(dd,J＝7.9,7.2Hz,1H),7.24–7.14(m,3H),7.11–7.01(m,5H),6.97–6.92(m,1H),6.88(m,1H),6.83(m,2H),6.44(m,1H),3.92(m,2H),2.24(m,1H),2.16(m,1H)。ESI-MS(m/z):453(M+1),475(M+Na)。
化合物(1i)的合成：
500mL单口反应瓶中称取投入(1g)(5.0g,11.0mmol)、(1h)(4.7g,16.6mmol)、Pd(OAc)2(0.08g,0.3mmol)、P(t-Bu)3(0.13g,0.6mmol)、t-BuONa(4.2g,0.04mmol)和磁子，倒入干燥甲苯200mL，加回流冷凝管，搅拌抽换氮气三次后，加热至115℃反应16h。反应液直接旋干，用二氯甲烷溶解拌硅胶，使用PE:DCM＝20:1进行柱分离，得白色粉末4.4g,产率65％。氢谱数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.53(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),7.42–7.38(m,1H),7.34(m,10H),7.31–7.21(m,3H),7.21–7.17(m,2H),7.14–7.02(m,6H),6.99(ddd,J＝7.1,2.2,1.1Hz,1H),6.97–6.93(m,1H),6.85(m,1H),6.47(t,J＝2.3Hz,1H),3.92(m,2H),2.20(m,2H)。
化合物(1)的合成：
1000mL三颈瓶、滴液漏斗、冷凝管组装后烤瓶两次；降至室温，将(1i)(13.5g)加入反应瓶中，倒入250mL叔丁基苯，抽换气三次；将t-BuLi(60mL,1.3M)用注射器加入滴液漏斗；将体系置于-40度，搅拌0.5h，逐滴滴加t-BuLi，滴加完毕自然升至室温，再油浴90度，反应2h；体系降温至室温，再降至-30度，用注射器逐滴加入BBr3(9mL)，滴加完毕升温至室温，搅拌过夜。体系再降温至0度，用注射器加入DIEPA(26mL)，逐滴滴加，滴加完毕升温至室温，再升温至120度，反应24h。反应降至室温，直接进行柱分离，进行柱分离，所得样品用DCM溶解，加入甲醇，静置析出黄色粉末，过滤，滤饼100度烘5h。得4.3g，产率36％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49(m,2H),7.38–7.31(m,12H),7.27(m,2H),7.21–7.15(m,1H),7.15–7.12(m,2H),7.09–7.02(m,4H),6.81(m,2H),3.89(m,2H),2.31(dd,J＝6.7,3.9Hz,1H),2.19(dd,J＝6.7,3.9Hz,1H).ESI-MS(m/z):537(M+1)。
实施例2：
化合物结构4的合成
与化合物结构1的合成相似，不同之处在于原料(1a)更换为(4a)、(1b)更换为(4b)、(1e)更换为(4d)、第四步(1b)更换为(4f)、(1h)更换为(4h)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49(t,J＝2.1Hz,1H),7.40(d,J＝2.2Hz,1H),7.36(dd,J＝7.0,2.1Hz,2H),7.33(d,J＝2.2Hz,2H),7.31–7.25(m,5H),7.24–7.20(m,2H),7.07–7.03(m,4H),7.01–6.97(m,2H),6.88–6.82(m,2H),4.03(m,2H),2.28(m,2H),1.49–1.12(m,72H).ESI-MS(m/z):1061(M+1)。
实施例3：
化合物结构9的合成
化合物(9b)的合成与化合物(1f)的相似，不同之处在于原料(1d)更换为(3c)、(1e)更换为(9a)。
化合物(9d)的合成与化合物(1f)的合成相似，不同之处在于原料(1d)更换为(9b)、(1e)更换为(9c)。
化合物结构9的合成与化合物结构1的合成相似，不同之处在于原料(1i)更换为(9d)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.74(d,J＝2.3Hz,1H),8.32(d,J＝2.1Hz,1H),7.90(d,J＝2.0Hz,1H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.41(dd,J＝18.7,2.2Hz,3H),7.32–7.27(m,5H),7.19(d,J＝2.2Hz,1H),7.08–6.96(m,6H),4.03(m,2H),2.28(m,2H),1.55–1.06(m,72H).ESI-MS(m/z):1060(M+1)。
实施例4：
化合物结构16的合成
与化合物结构9的合成相似，不同之处在于原料(9c)更换为(16a)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝1.8Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.36(dd,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.32(d,J＝2.2Hz,1H),7.30–7.25(m,6H),7.08–7.01(m,6H),6.98(d,J＝2.2Hz,1H),6.88–6.83(m,2H),4.03(m,2H),2.28(m,2H),1.49–1.21(m,54H).
实施例5：
化合物结构26的合成
与化合物结构9的合成相似，不同之处在于原料(9c)更换为(26a)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝7.0Hz,1H),7.42(d,J＝2.2Hz,1H),7.34–7.25(m,7H),7.22(dd,J＝6.8,1.8Hz,1H),7.08–7.03(m,6H),6.97(dd,J＝13.2,2.2Hz,2H),6.86(d,J＝2.2Hz,1H),4.03(m,2H),2.28(m,2H),1.36(s,9H),1.35–1.31(m,45H).ESI-MS(m/z):978(M+1)。
实施例6：
化合物结构36的合成
与化合物结构9的合成相似，不同之处在于原料(9c)更换为(26a)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.54(d,J＝2.2Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.24(m,7H),7.08–7.00(m,6H),6.98(d,J＝2.2Hz,1H),6.89–6.83(m,2H),4.03(m,2H),2.28(m,2H),1.48–1.22(m,54H).
实施例7：
化合物结构61的合成
与化合物结构9的合成相似，不同之处在于原料(4c)更换为(61a)，原料(9c)更换为(61c)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.52(d,J＝2.0Hz,2H),7.47(d,J＝7.9Hz,2H),7.37(dd,J＝21.1,2.2Hz,2H),7.31–7.25(m,4H),7.22(dd,J＝6.3,2.3Hz,1H),7.08(d,J＝2.2Hz,1H),7.06–7.03(m,2H),7.00(d,J＝6.4Hz,1H),6.88–6.84(m,2H),4.23(m,2H),2.27(m,2H),1.46–1.22(m,54H).ESI-MS(m/z):872(M+1)。
实施例8：
化合物结构78的合成
与化合物结构61的合成相似，不同之处在于原料(61c)更换为(78a)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝1.8Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,2H),7.50–7.45(m,3H),7.38–7.35(m,2H),7.34–7.31(m,3H),7.31–7.26(m,3H),7.20(d,J＝6.7Hz,1H),7.08(d,J＝2.2Hz,1H),6.87(dd,J＝19.0,2.1Hz,2H),4.23(m,2H),2.27(m,2H),1.46–1.21(m,72H).ESI-MS(m/z):1116(M+1)。
实施例9：
化合物结构136的合成
与化合物结构61的合成相似，不同之处在于原料(61a)更换为(136a)，原料(61c)更换为(78a)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝1.7Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.49(t,J＝2.1Hz,1H),7.39–7.35(m,2H),7.34–7.31(m,3H),7.29(dd,J＝6.6,1.8Hz,1H),7.27–7.23(m,2H),7.20(d,J＝6.7Hz,1H),7.17(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),7.13–7.07(m,3H),6.87(dd,J＝19.0,2.1Hz,2H),4.24(m,2H),2.31(m,2H),1.63(s,6H),1.44–1.27(m,72H).ESI-MS(m/z):1158(M+1)。
实施例10：
使用本申请的有机电致发光材料制备有机电致发光低发射器件，器件结构见图1。
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，80°烘干，再用氧等离子处理30min。然后，在蒸镀机真空<4*10-4pa下分别蒸镀10nm厚的HATCN作为空穴注入层30；蒸镀化合物HTL，形成40nm厚的空穴传输层40；在空穴传输层上蒸镀10nm厚的EBL(电子阻挡层)50；然后蒸镀20nm厚的EML(host:3％客体材料，发光层)60，发光层由本申请的电致发光材料(化合物结构1，3％)与主体材料掺杂组成；在发光层上蒸镀40nm厚的ETL(电子传输层)70，电子传输层由ETL1和LiQ两种材料组成。蒸镀1nm金属镱为电子注入层80和100nm Ag作为器件阴极90。
实施例11-实施例18和对比例1、对比例2：
实施例11-实施例18和对比例1、对比例2有机电致发光器件的制作与实施例10相同，不同之处在于发光层中的客体材料分别本申请中的结构4、结构9、结构16、结构26、结构36、结构61、结构78、结构136和比较例1、比较例2。比较例材料的化学结构如图：
在0.4mA下测量实施例10-实施例18和对比例1、对比例2有机电致发光器件的电学性质和光学性质，如表1。
表1
由表1数据可以看出，相同条件下，与对比例1相比，实施例10、11、13、14、16、17等都具有蓝移的最大发射波长，能够取得深蓝光发射；与对比例2相比，本申请的电致发光材料都具有较小的半峰宽，有利于电致发光器件中得到优异的色纯度和更高的发射器件效率，以达到更优秀的显示效果。
Claims (11)
1.一类含B-N结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(A1)所示：
其中：Ar1-Ar3和Cy1独立选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；或者Ar2和Ar3或Ar1和Cy1之间独立以O、S、Se、Te原子或单键、-C(R4)2-C(R5)2-、-C R4＝C R5-、-C R4＝N-、-C R4＝P-、-C≡C-、 中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的烷基氨基、碳原子数6至30的芳氨基、碳原子数6至30的芳烷基氨基、碳原子数2至24的杂芳氨基、碳原子数1至30的烷基硅烷基、碳原子数1至30的烷氧基硅烷基、碳原子数6至30的芳基硅烷基、碳原子数2至30的烯基、碳原子数2至24的炔基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数5至60的杂芳基或碳原子数6至30的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、芘基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种；
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2-硒唑基、1,3-硒唑基、1,2-碲唑基、1,3-碲唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、碲二唑基、1,2,3-***基、1,2,4-***基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、吲哚(3,2,1-JK)咔唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并***、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并碲二唑基、苯并***基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并硒吩基、苯并碲吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并硒吩基、二苯并碲吩基、、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其中：Ar1-Ar3、Cy1独立选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；或者Ar2和Ar3之间或者Ar1和Cy1之间独立以O、S、Se原子或单键、中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数1至10的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基氨基、碳原子数6至20的芳氨基、碳原子数6至20的芳烷基氨基、碳原子数2至20的杂芳氨基、碳原子数1至20的烷基硅烷基、碳原子数6至20的芳基硅烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光材料，其结构通式如所式(B1)至(B5)结构之一所示：
其中，X1选自O、S、Se、中的任意一种；
Ar1、Cy1选自取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个碳原子的杂芳基，或者Ar1和Cy1之间能独立以O、S、Se原子或单键、 中的任意一种键接成环；
R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至6的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的烷基氨基、碳原子数6至10的芳氨基、碳原子数6至20的芳烷基氨基、碳原子数2至20的杂芳氨基、碳原子数1至10的烷基硅烷基、碳原子数6至20的芳基硅烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素基、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基、杂芳氨基中杂原子为O、S、N、Se、Te中的一个或多个，
R6-R7、R9独立选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光材料，其结构通式如所式(C1)至(C36)结构之一所示，
其中X1选自O、S、Se、中的任意一种；
所述R1-R5分别独立的选自氢、氘、氰基、硝基、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至6的环烷基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至20的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基，
所述取代为被氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基所取代，
所述杂芳基中杂原子为O、S、N、Se中的一个或多个，
R6-R10独立选自氢、氘、氰基、硝基、卤素、C1-C8烷基、C6-C20芳基、C5-C20杂芳基，
Ar1独立选自取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，或者Ar1与R8取代的芳基或杂芳基之间能独立以O、S、Se原子或单键、中的任意一种键接成环。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光材料，所述Ar1选自结构D1-D17，
7.根据权利要求6所述的有机电致发光材料，其中R1–R10分别独立选自氢、氘、直链或支链的C1-C4烷基、苯基、萘基、咔唑、咔唑并咔唑、吲哚(3,2,1-JK)咔唑。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光材料，其结构如下式之一所示，
9.电致发光器件，包括至少一层含有权项1-8任一所述的有机电致发光材料的功能层。
10.根据权利要求9所述的电致发光器件，权项1-8任一所述的有机电致发光材料作为发光层材料。
11.一种OLED显示元件，其特征在于：包括权利要求9-10任一所述的电致发光器件。
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| WO2024104206A1 (zh) | 2024-05-23 |
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