CN1263909A - 聚醚酰亚胺改性环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明是热塑性聚醚酰亚胺改性环氧树脂。通用型环氧树脂质地脆硬,耐开裂性和抗冲击性能差,橡胶改性的环氧树脂玻璃化温度低,弯曲模量低。本发明用聚醚酰亚胺改性环氧树脂,用共混方法改性,在环氧树脂中加入5—45Phr的聚醚酰亚胺和20—60Phr的固化剂共混溶解。制得的改性环氧树脂在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点情况下改善了高交联热固性体系的韧性,使改性后的环氧树脂断裂能高达1200Jm－2以上。
Description
本发明涉及热塑性聚醚酰亚胺改性环氧树脂，以提高环氧树脂用于粘合剂、涂料、模塑粉和复合材料的性能。
碳纤维增强塑料复合材料作为一种高性能结构复合材料日益受到人们的重视，但冲击韧性较差的弱点也影响它的广泛应用。基体树脂的脆性降低了复合材料的韧性。以环氧树脂为例，对基体树脂进行改性，增加其韧性就能克服耐冲击性能差的缺点，大大提高复合材料的性能。从60年代中期起人们开始用液体橡胶增韧环氧树脂，但橡胶改性的环氧树脂玻璃化温度较低，特别在为得到较好韧性和断裂强度而提高橡胶含量时，这种现象尤为显著。为在不降低力学性能和热性能的前提下实现环氧增韧，近年来人们又寻求用耐热性高和力学性能良好的热塑性塑料增韧环氧树脂。
本发明的目的是寻求一种环氧树脂的改性方法，以提高环氧树脂的综合性能。
本发明的目的是通过环氧树脂的改性，提高其作为粘合剂、涂料、模塑粉和复合材料的性能。
本发明方法是通过在环氧树脂中加入聚醚酰亚胺(PEI)共混而成，共混可按通常共混方法进行，例如共混物在130-160℃的油浴中搅拌均匀，至溶液透明，然后降温至100-130℃，搅拌下加入化学计量的固化剂，固化剂完全溶解后冷却，待用。上述共混时聚醚酰亚胺加入量是5-45Phr，Phr是每100份环氧树脂需加入的改性剂份数，固化剂的加入量是20-60Phr。环氧树脂可以是双酚A环氧树脂如EPON-828，4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)等；固化剂可以是4.4’-二氨基二苯砜(DDS)、4.4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4.4’-二氨基二苯醚(ODA)、4.4’-亚甲基二邻氯苯胺(MOCA)等。
本发明的聚醚酰亚胺可以由双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成，例如下述四种：
本发明PE1粘度是0.25-1.0dl/g，该粘度是在30℃、浓度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中测试的。
本发明可以用溶液共混方法实施，即在配有搅拌的容器中，先将聚醚酰亚胺溶于适当溶剂中，如二氯甲烷，四氢呋喃，二氧六环，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，也可回流溶解。溶解完全后，室温投入计量的环氧树脂和固化剂，搅拌溶解至透明溶液即可备用。
本发明也可用熔融共混方法实施，在配有搅拌的容器中，称量一定配比的环氧树脂和聚醚酰亚胺，在130-150℃油浴中搅拌溶解至透明溶液，然后冷却至100-130℃，加入上述配比的固化剂，继续反应至固化剂完全溶解，浇模或冷却至室温粉碎备用。
必须注意的是共混物制成后冷冻贮存最佳，而浇模用料，需真空脱泡。
本发明的聚醚酰亚胺加入量以10-35Phr较好，既降低成本，又使改性环氧树脂性能提高。
本发明的固化剂加入量以25-55Phr较好。
本发明的固化条件可以用现有技术的常规条件，而较好的固化条件是100-150℃时固化1.5-2.0小时；170-180℃时固化1.5-2.0小时；200-220℃时固化7.5-8.5小时，随温度升高分三段逐步固化，可获得性能优良的改性环氧树脂。
本发明所用的固化剂可以是酸酐类或脂肪胺类或芳香胺类固化剂，如4.4’-二氨基二苯砜，4.4’-二氨基二苯醚，三乙烯四胺，四氢甲基苯酐，六氢甲基苯酐等。
由于环氧树脂是结构粘合剂的主要品种，未改性的环氧树脂粘合剂延伸率低脆性大，胶结件不耐疲劳，故不宜在结构部位使用。本发明改性的环氧树脂在其耐热性和弯曲模量不受影响的前提下，其韧性大大得到提高，用溶液法共混得到的改性环氧树脂共混液即可用于粘合剂。
同样，用溶液法共混得到的改性环氧树脂共混液用于涂料也获得了良好效果。
共混液可作为复合材料的预浸液，熔融共混后粉碎用于模塑粉。
本发明用热塑性聚醚酰亚胺改性环氧树脂，从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联热固性体系的韧性。对改性体系的相结构研究表明，在聚合反应诱导相分离的过程中，体系会形成“双连续相”结构，并且在一定条件下可以发生所谓“相反转”的现象，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系的连续相。由于反转相结构是由少量的热塑性塑料构成网状连续相而组成的，而体系的力学性能及热、电性能往往以连续相为主，因此这种结构有利于体系性能的大幅度提高。在此基础上，有效地控制体系的相结构就成为制备高性能复合材料基体树脂的重要的手段。
本发明的聚醚酰亚胺，具有优良的力学性能和良好的溶解性能，能溶于各种常规溶剂以及环氧树脂。以本发明的聚醚酰亚胺量改性环氧体系就可获得双连续结构和相反转结构，获得的聚醚酰五胺改性环氧树脂的断裂能高达1200Jm2以上。
实施例：
1、在配有搅拌的容器中，将20PhrPIP(η-0.51dl/g)投入Epon-828中，在150℃油浴中，搅拌溶解至透明溶液，然后冷却至120℃左右，加入31Phr DDS，边搅拌溶解，边真空下脱气泡，至均一透明溶液浇模，固化程序：130℃2h，180℃2h，200℃8h。试样力学性能：断裂韧性KIC＝1.68Mpam1/2，
断裂能GIC＝813J/m2(对照：159)，
弯曲模量2.6Gpa，
玻璃化温度Tg＝212℃(对照：210℃)。
该体系也可用作模塑粉的制备。
2、在配有搅拌的溶器中，投入四官能团环氧树脂TGDDM，固化剂DDS40Phr与30Phr PIP(η：0.63dl/g)。加入DMF溶剂，室温下搅拌溶解。固化程序是110℃2h，160℃2h，210℃8h。
胶接剪切强度260kg/cm2(时照：142kg/cm2)
室温不均匀剥离温度190N/cm(对照：78N/cm)
玻璃化温度256℃(对照：238℃)
该共混液可用于粘合剂或涂料。
Claims (10)
1、一种聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，通过在环氧树脂中加入聚醚酰亚胺共混而成，其特征是在环氧树脂中加入5-45Phr的聚醚酰亚胺搅拌共混，然后冷却加入20-60Phr固化剂，搅拌至完全溶解。
2、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是聚醚酰亚胺是用双酚A二醚酐与芳香二胺聚合而成。
3、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是环氧树脂中加入聚醚酰亚胺是溶液共混，或者是环氧树脂中加入聚醚酰亚胺在130-160℃油浴中熔融共混。
4、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是聚醚酰亚胺的加入量是10-35Phr。
5、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是固化剂的加入量是25-55Phr。
6、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是固化条件是：100-150℃时1.5-2.0小时，170-180℃时1.5-2.0小时；200-220℃7.5-8.5小时。
7、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是所用固化剂是酸酐类或脂肪胺类或芳香胺类固化剂。
8、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是改性后的环氧树脂用于粘合剂。
9、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是改性后的环氧树脂用于涂料。
10、根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺改性环氧树脂的方法，其特征是改性后的环氧树脂用于模塑粉或复合材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105131288A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-09 | 华东理工大学华昌聚合物有限公司 | 一种端酐基环氧树脂固化剂的合成方法 |
| CN113321976A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-31 | 泉州超能涂料有限公司 | 一种耐候性好的广告标识专用涂料及其制备方法 |
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