CN117985741A - 一种锂云母提锂渣的综合回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂云母提锂渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：（1）加碱浸出；（2）加酸沉淀；（3）蒸发浓缩；（4）加碱除杂；（5）沉锂。本发明采用一种新的思路回收锂云母提锂渣中的有价金属元素，有效回收锂云母提锂渣中的残留的锂、铝和钾元素，具有较高的经济价值；本发明涉及的工艺流程及设备简单，投资低。
Description
技术领域
本发明涉及一种固废资源利用方法，具体涉及一种锂云母提锂渣的回收利用方法。
背景技术
随着新能源产业的发展，电池正极材料的需求得到突飞猛进的提高。锂电池由于安全系数高，单位质量电荷容量大，得到很多电池厂家的青睐。作为原材料的锂资源的需求也在大幅提高。
锂云母矿是重要的固体含锂矿物。目前技术条件下，从锂云母矿石中浸出提取制备一吨碳酸锂会产生十吨以上的固体废渣。废渣堆放占用空间且污染环境，且废渣中含有Li、K、Al等有价元素，具有一定的经济价值。
目前锂云母提锂渣少量用于建材领域，CN103979809A公开了一种利用锂云母提锂渣制备少熟料白色硅酸盐水泥的方法，CN102126838A公开了利用锂云母提锂渣制备轻质建材陶粒的方法，CN102125786A公开了利用锂云母提锂渣制备多孔陶粒滤料的方法。综合回收利用锂云母提锂渣的开发工作较少，对其中的有价元素利用不充分。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够回收Li、K、Al元素的锂云母提锂渣的综合回收利用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂云母提锂渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
（1）加碱浸出：将锂云母提锂渣原料与碱溶液混合，搅拌浸出，过滤得滤液和滤渣；
（2）加酸沉淀：向步骤（1）中所得的滤液中加酸至成酸性，过滤得滤液和沉淀；所述沉淀为硅酸；
（3）蒸发浓缩：将步骤（2）中所得的滤液蒸发浓缩，通过蒸发结晶或者降温结晶，固液分离，得到硫酸钾结晶和滤液；该步骤能回收硫酸钾，同时提高锂离子浓度；
（4）加碱除杂：向步骤（3）所得的滤液中加碱至成弱酸性、中性或弱碱性，过滤得到滤液和沉淀；所得滤液为高浓度含锂溶液，沉淀为氢氧化铝；
（5）沉锂：向步骤（4）得到的滤液中加入碳酸钠，反应完成后的获得碳酸锂沉淀。
优选地，步骤（1）中，所述锂云母提锂渣原料的粒度为100～500目。提锂渣结块较为严重，故优选粒度较小的原料；若锂云母提锂渣原料颗粒较大，可预先破碎处理。
优选地，步骤（1）中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤（1）中，所述碱溶液的浓度为1～10mol/L。
优选地，步骤（1）中，锂云母提锂渣原料与碱溶液中氢氧根的比例为1kg:1～10mol。条件下中具有火山灰活性的提锂渣在碱性溶液中其不稳定结构被破坏，释放出锂离子、钾离子、偏铝酸根离子、和硅酸根离子。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌浸出时的温度为20～95℃，所述搅拌浸出的时间为30～600min。
优选地，步骤（2）中，所述酸为硫酸。
优选地，步骤（2）中，加酸的反应终点pH值为3～6。在这一过程中，硅酸根离子与氢离子结合生成硅酸沉淀，偏铝酸根离子与氢离子反应生成铝离子。
优选地，步骤（3）中，所述蒸发浓缩的温度为60～90℃。
优选地，步骤（3）中，蒸发浓缩的浓缩倍数为15～50倍，再降温至20～30℃结晶。
优选地，步骤（4）中，所述碱为氢氧化钠。
优选地，步骤（4）中，加碱的反应终点pH值为6.8～7.5。使铝离子完全沉淀成为氢氧化铝，过滤得氢氧化铝和滤液。
优选地，步骤（5）中，通过加入饱和碳酸钠溶液来加入碳酸钠。
优选地，步骤（5）中，反应的时间为0.2～3h，反应的温度为60～100℃。
优选地，步骤（5）中，反应完成后的剩余液相返回步骤（4）作为饱和碳酸钠溶液使用。
本发明有益效果：
1、本发明采用一种新的思路回收锂云母提锂渣中的有价金属元素，有效回收锂云母提锂渣中的残留的锂、铝和钾元素，具有较高的经济价值；
2、本发明涉及的工艺流程及设备简单，投资低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例锂云母提锂渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
原料破碎预处理：针对锂云母浸出渣，其中SiO2含量44.3%，Al2O3含量10.4%，CaO含量25.1%，Li2O含量0.57%，K2O含量5.5%。将原料破碎至200目以下，即74μm以下。
（1）加碱浸出：针对破碎后的原料，以1:3的固液比加入2mol/L的氢氧化钠溶液，在60℃的温度下浸出90min，过滤得滤液和滤渣；
（2）加酸沉淀：向步骤（1）中所得的滤液中加入硫酸，控制反应终点pH为3.5，过滤得到滤液和沉淀，沉淀为硅酸沉淀；
（3）蒸发浓缩：将步骤（2）中所得的滤液加热至90℃，蒸发浓缩25倍，再降温至20℃，过滤得到硫酸钾沉淀和滤液；
（4）加碱除杂：向步骤（3）所得的滤液中加入氢氧化钠，条件反应终点pH为7，过滤得到氢氧化铝沉淀和含锂液相；
（5）沉锂：向含锂液相中加入过量饱和碳酸钠溶液，90℃反应1h，过滤得到碳酸锂；过滤液相返回步骤（4）作为饱和碳酸钠溶液使用。
经测试，硫酸钾主含量为92.13%，回收率为70.65%。氢氧化铝主含量为89.03%，回收率为97.72%。碳酸锂烘干后主含量为98.63%，单次收率为85.00%，连续反应收率为95.50%。
实施例2
本实施例锂云母提锂渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
原料破碎预处理：针对锂云母浸出渣，其中SiO2含量50.2%，Al2O3含量8.5%，CaO含量24.7%，Li2O含量1.12%，K2O含量7.0%。将原料破碎至300目以下，即48μm以下。
（1）加碱浸出：针对破碎后的原料，以1:1的固液比加入1mol/L的氢氧化钾溶液，在90℃的温度下浸出120min，过滤得滤液和滤渣；
（2）加酸沉淀：向步骤（1）中所得的滤液中加入硫酸，控制反应终点pH为4，过滤得到滤液和沉淀，沉淀为硅酸沉淀；
（3）蒸发浓缩：将步骤（2）中所得的滤液加热至90℃，蒸发浓缩20倍，再降温至25℃，过滤得到硫酸钾沉淀和滤液；
（4）加碱除杂：向步骤（3）所得的滤液中加入氢氧化钠，条件反应终点pH为7.2，过滤得到氢氧化铝沉淀和含锂液相；
（5）沉锂：向含锂液相中加入过量饱和碳酸钠溶液，80℃反应1.5h，过滤得到碳酸锂；过滤液相返回步骤（4）作为饱和碳酸钠溶液使用。
经测试，硫酸钾主含量为92.50%，回收率为89.65%。氢氧化铝主含量为89.57%，回收率为98.00%。碳酸锂烘干后主含量为98.76%，单次反应回收率为85.55%，连续反应收率为95.50%。
实施例3
本实施例锂云母提锂渣的综合回收利用方法，包括以下步骤：
原料破碎预处理：针对锂云母浸出渣，其中SiO2含量48.2%，Al2O3含量9.4%，CaO含量23.5%，Li2O含量0.85%，K2O含量6.7%。将原料破碎至140目以下，即106μm以下。
（1）加碱浸出：针对破碎后的原料，以1:3.5的固液比加入2mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃的温度下浸出45min，过滤得滤液和滤渣；
（2）加酸沉淀：向步骤（1）中所得的滤液中加入硫酸，控制反应终点pH为4.5，过滤得到滤液和沉淀，沉淀为硅酸沉淀；
（3）蒸发浓缩：将步骤（2）中所得的滤液加热至87℃，蒸发浓缩22倍，再降温至22℃，过滤得到硫酸钾沉淀和滤液；
（4）加碱除杂：向步骤（3）所得的滤液中加入氢氧化钠，条件反应终点pH为7.4，过滤得到氢氧化铝沉淀和含锂液相；
（5）沉锂：向含锂液相中加入过量饱和碳酸钠溶液，85℃反应2h，过滤得到碳酸锂；过滤液相返回步骤（4）作为饱和碳酸钠溶液使用。
经测试，硫酸钾主含量为92.90%，回收率为68.55%。氢氧化铝主含量为89.45%，回收率为98.20%。碳酸锂烘干后主含量为98.86%，单次收率为85.12%，连续反应收率为95.50%。
Claims (10)
1.一种锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）加碱浸出：将锂云母提锂渣原料与碱溶液混合，搅拌浸出，过滤得滤液和滤渣；
（2）加酸沉淀：向步骤（1）中所得的滤液中加酸至成酸性，过滤得滤液和沉淀；
（3）蒸发浓缩：将步骤（2）中所得的滤液蒸发浓缩，通过蒸发结晶或者降温结晶，固液分离，得到硫酸钾结晶和滤液；
（4）加碱除杂：向步骤（3）所得的滤液中加碱至成弱酸性、中性或弱碱性，过滤得到滤液和沉淀；
（5）沉锂：向步骤（4）得到的滤液中加入碳酸钠，反应完成后的获得碳酸锂沉淀。
2.根据权利要求1所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锂云母提锂渣原料的粒度为100～500目；所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度为1～10mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中，锂云母提锂渣原料与碱溶液中氢氧根的比例为1kg:1～10 mol。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌浸出时的温度为20～95℃，所述搅拌浸出的时间为30～600min。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酸为硫酸；加酸的反应终点pH值为3～6。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，所述蒸发浓缩的温度为60～90℃。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（3）中，蒸发浓缩的浓缩倍数为15～50倍，再降温至20～30℃结晶。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碱为氢氧化钠；加碱的反应终点pH值为6.8～7.5。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（5）中，通过加入饱和碳酸钠溶液来加入碳酸钠；反应的时间为0.2～3h，反应的温度为60～100℃。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂云母提锂渣的综合回收利用方法，其特征在于，步骤（5）中，反应完成后的剩余液相返回步骤（4）作为饱和碳酸钠溶液使用。
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