CN110759364A - 利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，以粗磷酸锂为原料，包括1）将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，为粗磷酸锂浆料；2）将粗磷酸锂浆料先充入热水或通入热水蒸汽，制为粗磷酸锂溶液，3）向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，过滤，获得磷酸盐混合溶液；4）压滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，获得含锂溶液；5）向含锂溶液中加入除杂剂，进行除杂处理得到纯锂溶液；6）制粗碳酸锂，上步的纯锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，进行制备粗碳酸锂反应，获得粗碳酸锂；7）制备高纯碳酸锂，向粗碳酸锂加入热纯净水，在搅拌处理1‑2h，提纯处理若干次，获得高纯碳酸锂。

Description

利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法

技术领域：

本发明涉及利用以非矿为原料制备碳酸锂的技术领域，具体是一利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法。

背景技术：

碳酸锂是一种重要的化工原料，随着低碳经济和绿色新能源产业的快速发展，特别是随着大容量动力电池技术的突破及推广应用，新型锂电动力汽车行业迅速崛起，大力发展锂电产业成为人们的普遍共识。而随着国家新能源发展规划的出台，锂电新能源成为国家重点支持发展的能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其需求量越来越大。

根据原材料的不同，工业上制取碳酸锂的方法主要分为两类：一类是从含锂卤水中，通过对卤水中其他有价金属的矿物进行综合提取利用，使卤水中的锂得到富集，再经深加工提锂得到碳酸锂，但是，由于国内盐湖卤水大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，卤水提锂的工业化实施困难；

另一类方法是通过对主要的含锂矿石—锂辉石和锂云母的干法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的氧化锂以可溶锂盐的形式溶解出来，再经碳化或纯碱沉锂得到碳酸锂产品。锂云母矿为原料进行提取碳酸锂的制备方法，主要分为煅烧法和酸浸法，碳酸锂的生产得率不甚理想，影响企业的生产效益。

而从目前制备碳酸锂的现有的生产工艺来看，普遍的还是以含锂的矿如锂云母等为原料制备碳酸锂的方法较多，以其他的锂盐为原料制备碳酸锂的工艺技术方案并不多见，如以粗磷酸锂盐为原料制备高纯碳酸锂的方法，就是一个制备高纯碳酸锂的性价比及对环境与生产工艺控制较优的一种工艺技术方案。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，以粗磷酸锂为原料，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，以粗制磷酸锂为原料，其特征包括如下步骤：

1)将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，为粗磷酸锂浆料；

2)将粗磷酸锂浆料先充入热水或通入热水蒸汽，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3)向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，调节溶液pH为酸性条件下，控制去除反应时间为0.5-2h，反应结束后，保温处理，获得磷酸盐混合溶液；

4)过滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，获得含锂溶液；

5)向含锂溶液中加入除杂剂，进行除杂处理得到纯锂溶液；

6)制粗碳酸锂，上步的纯锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，进行制备粗碳酸锂反应，获得粗碳酸锂；

7)制备高纯碳酸锂，向粗碳酸锂加入其总质量2-3倍的热纯净水，在65-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理若干次，获得高纯碳酸锂。

所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其步骤2)中，控制充入粗磷酸锂浆料中的热水或通入热水蒸汽的温度≥80℃，使粗磷酸锂浆料充分溶解制备为粗磷酸锂溶液。

所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，进一步的，是步骤2)中，加入酸性澄清剂去除粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子，制得可溶性的澄清磷酸锂液体。

优选的，步骤3)是在加压状态下加入磷酸根离子去除剂；控制保温处理时间为25-40min，控制pH为2-5。

所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其步骤4)所述过滤是采用板框分离过滤。

所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其步骤5)所述除杂剂为纯碱或片碱，控制纯碱或片碱的加入量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求。

所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其步骤6)所述沉锂采用碳化沉锂法制粗碳酸锂；加入制碳酸锂剂是向纯锂溶液中加入碳酸钠溶液或向纯锂溶液中充入二氧化碳气体，并控制制粗碳酸锂反应在加热及保温状态下时间30min以上。

进一步的，控制磷酸根离子去除剂的加入量为溶液中磷酸根离子物质的量相当。

优选的，是所述磷酸根离子去除剂为如下质量百分比的混合：为高锰酸钾25-28％，三氯化铁28-35％，聚丙烯酰胺0.5-1.5％，聚合氯化铝8-25％，次氯酸钾8-15％，硅酸钾3-6％，活性氧化铝7-15％。

优选的，是所述酸性澄清剂为硫酸或有机酸乙酸；控制酸性澄清剂加入的量为粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当。

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其主要制备生产工艺如下：原料粗磷酸锂加水制为磷酸锂浆料→加有机酸等搅拌→澄清液体→加金属离子→调节pH、过滤、压榨→加碱→含锂溶液→除杂→加碳酸钠溶液→加热→锂溶液→加热→粗碳酸锂→搅拌清洗→高纯碳酸锂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一是本发明制备高纯碳酸锂的方法是不以锂云母矿为原料，而是以工业生产中副产物的粗磷酸锂为原料进行提取高纯锂云母，高纯碳酸锂的得率高，不会造成原料的浪费。

二是本发明的方法该基于以粗磷酸锂为原料提取高纯碳酸锂的提取工艺，工艺简单，生产成本低，对环境污染少，具有重要的市场价值和社会价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，是以粗制磷酸锂为原料，采用如下的方法步骤：

1)将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，所述纯水可以为去离子水，即不含其他杂质离子水，将粗制磷酸锂与水混合并不断搅拌后制备为粗磷酸锂浆料；

2)将粗磷酸锂浆料先充入温度为80-90℃的热水，不断充分搅拌后，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂硫酸溶液，本实施例加入的为浓硫酸，控制浓硫酸加入的量与粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当，即可将其中的钙镁铝杂质离子物质大致去除，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3)向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，所述加入的磷酸根离子去除剂各质量组分组成为高锰酸钾25％，三氯化铁29％，聚丙烯酰胺1.0％，聚合氯化铝25％，次氯酸钾10％，硅酸钾3％，活性氧化铝7％，调节可溶性的澄清磷酸锂液体溶液的pH为2.5的酸性条件下，控制去除反应时间为0.5h，反应结束后，在80℃左右的温度下，保温处理0.5h，获得磷酸盐混合溶液；

4)过滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，采用板框式压榨过滤，获得含锂溶液；

5)向含锂溶液中加入除杂剂，即加入除杂剂纯碱碳酸钠，控制纯碱加入的量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求，得到纯锂溶液；即要保证含锂溶液中的杂质量离子去除符合制备高纯碳酸锂的质量要求；

6)制粗碳酸锂，将步骤5)中制备的含锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，所述制碳酸锂助剂为碳酸钠溶液，同时控制碳酸钠溶液加入的量能保证含锂溶液中的锂离子充分转换生成碳酸锂，在80℃左右的温度下，保温处理0.7h，获得粗碳酸锂；

7)制备高纯碳酸锂，向步骤6)制备的粗碳酸锂中加入其总质量2-3倍的热纯净水，在65-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理3次，并进行干燥处理，获得高纯碳酸锂。

利用本发明的上述实施例的方法制备的高纯碳酸锂，经相关部门检测，通过检测分析，其高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的主要成份如下(除主含量，其余单位为ppm)，见表1。

表1

说明：利用本发明方法制备的高纯碳酸锂产品的高达到99.5％以上，其余的杂质含量低。

实施例2

本实施例中未说明之处与例1相同。

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，是以粗制磷酸锂为原料，采用如下的方法步骤：

1)将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，所述纯水可以为去离子水，即不含其他杂质离子水，将粗制磷酸锂与水混合并不断搅拌后制备为粗磷酸锂浆料；

2)将粗磷酸锂浆料先充入温度为60-75℃的热水，不断充分搅拌后，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂乙酸溶液，控制乙酸加入的量与粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当，即可将其中的钙镁铝杂质离子物质大致去除，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3)向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，所述加入的磷酸根离子去除剂各质量组分组成为高锰酸钾25％，三氯化铁29.5％，聚丙烯酰胺0.5％，聚合氯化铝20％，次氯酸钾13％，硅酸钾3％，活性氧化铝9％，调节可溶性的澄清磷酸锂液体溶液的pH为3.5的酸性条件下，控制去除反应时间为1.5h，反应结束后，加热在80℃左右的温度下，保温处理1h，获得磷酸盐混合溶液；

4)过滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，采用板框式压榨过滤，获得含锂溶液；

5)向含锂溶液中加入除杂剂，即加入除杂剂片碱即固体氢氧化钠，控制片碱加入的量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求，得到纯锂溶液；即要保证含锂溶液中的杂质量离子去除符合制备高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的质量要求；

6)制粗碳酸锂，将步骤5)中制备的含锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，所述制碳酸锂助剂为充入二氧化碳气体，同时控制充入的二氧化碳气体的量能保证含锂溶液中的锂离子充分转换生成碳酸锂，在65℃左右的温度下，保温处理1.5h，获得粗碳酸锂；

7)制备高纯碳酸锂，向步骤6)制备的粗碳酸锂中加入其总质量2-3倍的热纯净水，在80-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理4次，并进行干燥处理，获得高纯碳酸锂。

利用本发明的上述实施例的方法制备的高纯碳酸锂，经相关部门检测，通过检测分析，其高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的主要成份如下(除主含量，其余单位为ppm)，见表2。

表2

说明：利用本发明方法制备的高纯碳酸锂产品的高达到99.8％以上，其余的杂质含量低。

实施例3

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，是以粗制磷酸锂为原料，采用如下的方法步骤：

1)将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，所述纯水可以为去离子水，即不含其他杂质离子水，将粗制磷酸锂与水混合并不断搅拌后制备为粗磷酸锂浆料；

2)将粗磷酸锂浆料先充入温度为80-90℃的热水，不断充分搅拌后，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂硫酸溶液，本实施例加入的为浓硫酸，控制浓硫酸加入的量与粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当，即可将其中的钙镁铝杂质离子物质大致去除，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3)向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，所述加入的磷酸根离子去除剂各质量组分组成为高锰酸钾26％，三氯化铁28％，聚丙烯酰胺1.5％，聚合氯化铝24.5％，次氯酸钾9％，硅酸钾3％，活性氧化铝8％，调节可溶性的澄清磷酸锂液体溶液的pH为4.5的酸性条件下，控制去除反应时间为0.5h，反应结束后，在80℃左右的温度下，保温处理0.5h，获得磷酸盐混合溶液；

4)过滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，采用板框式压榨过滤，获得含锂溶液；

5)向含锂溶液中加入除杂剂，即加入除杂剂纯碱碳酸钠，控制纯碱加入的量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求，得到纯锂溶液；即要保证含锂溶液中的杂质量离子去除符合制备高纯碳酸锂的质量要求；

6)制粗碳酸锂，将步骤5)中制备的含锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，所述制碳酸锂助剂为碳酸钠溶液，同时控制碳酸钠溶液加入的量能保证含锂溶液中的锂离子充分转换生成碳酸锂，在80℃左右的温度下，保温处理0.6h，获得粗碳酸锂；

7)制备高纯碳酸锂，向步骤6)制备的粗碳酸锂中加入其总质量2-3倍的热纯净水，在75-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理2次，并进行干燥处理，获得高纯碳酸锂。

利用本发明的上述实施例的方法制备的高纯碳酸锂，经相关部门检测，通过检测分析，其高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的主要成份如下(除主含量，其余单位为ppm)，见表3。

表3

说明：利用本发明方法制备的高纯碳酸锂产品的高达到99.8％以上，其余的杂质含量低。

实施例4

本实施例中未说明之处与例1相同。

本发明公开的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，是以粗制磷酸锂为原料，采用如下的方法步骤：

1)将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，所述纯水可以为去离子水，即不含其他杂质离子水，将粗制磷酸锂与水混合并不断搅拌后制备为粗磷酸锂浆料；

2)将粗磷酸锂浆料先充入温度为60-75℃的热水，不断充分搅拌后，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂乙酸溶液，控制乙酸加入的量与粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当，即可将其中的钙镁铝杂质离子物质大致去除，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3)向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，所述加入的磷酸根离子去除剂各质量组分组成为高锰酸钾26％，三氯化铁28％，聚丙烯酰胺1.0％，聚合氯化铝15％，次氯酸钾13％，硅酸钾5％，活性氧化铝12％，调节可溶性的澄清磷酸锂液体溶液的pH为2.5的酸性条件下，控制去除反应时间为1.0h，反应结束后，加热在80℃左右的温度下，保温处理1h，获得磷酸盐混合溶液；

4)过滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，采用板框式压榨过滤，获得含锂溶液；

5)向含锂溶液中加入除杂剂，即加入除杂剂片碱即固体氢氧化钠，控制片碱加入的量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求，得到纯锂溶液；即要保证含锂溶液中的杂质量离子去除符合制备高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的质量要求；

6)制粗碳酸锂，将步骤5)中制备的含锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，所述制碳酸锂助剂为充入二氧化碳气体，同时控制充入的二氧化碳气体的量能保证含锂溶液中的锂离子充分转换生成碳酸锂，在65℃左右的温度下，保温处理1.5h，获得粗碳酸锂；

7)制备高纯碳酸锂，向步骤6)制备的粗碳酸锂中加入其总质量2-3倍的热纯净水，在80-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理4次，并进行干燥处理，获得高纯碳酸锂。

利用本发明的上述实施例的方法制备的高纯碳酸锂，经相关部门检测，通过检测分析，其高纯碳酸锂或叫电池级碳酸锂的主要成份如下(除主含量外，其余单位为ppm)，见表4。

表4

说明：利用本发明方法制备的高纯碳酸锂产品的高达到99.5％以上，其余的杂质含量低。

采用本发明实施例的碳酸锂提取工艺，制备的电池级的碳酸锂的纯度高，不会造成原料的浪费。本发明基于粗磷酸锂为原料的碳酸锂提取工艺，工艺简单，对环境污染少，具有重要的市场价值和社会价值。

本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，以粗制磷酸锂为原料，其特征包括如下步骤：

1）将粗制磷酸锂与纯水配制搅拌混合，为粗磷酸锂浆料；

2）将粗磷酸锂浆料先充入热水或通入热水蒸汽，制为粗磷酸锂溶液，然后加入酸性澄清剂，溶解制备为可溶性的澄清磷酸锂液体；

3）向可溶性的澄清磷酸锂液体中，加入磷酸根离子去除剂，调节溶液pH为酸性条件下，控制去除反应时间为0.5-2h，反应结束后，保温处理，过滤，获得磷酸盐混合溶液；

4）压滤，将磷酸盐混合溶液置于过滤装置中，在压力过滤状态下进行过滤，获得含锂溶液；

5）向含锂溶液中加入除杂剂，进行除杂处理得到纯锂溶液；

6）制粗碳酸锂，上步的纯锂溶液在加热状态下加入制碳酸锂助剂，进行制备粗碳酸锂反应，获得粗碳酸锂；

7）制备高纯碳酸锂，向粗碳酸锂加入其总质量2-3倍的热纯净水，在65-90℃下搅拌处理1-2h，提纯处理若干次，获得高纯碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，步骤2）中，控制充入粗磷酸锂浆料中的热水或通入热水蒸汽的温度≥80℃，使粗磷酸锂浆料充分溶解制备为粗磷酸锂溶液。

3.根据权利要求1所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤2）中，加入酸性澄清剂去除粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子，制得可溶性的澄清磷酸锂液体。

4.根据权利要求1所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，步骤3）是在加压状态下加入磷酸根离子去除剂；控制保温处理时间为25-40 min ，控制pH为2-5。

5.根据权利要求1所述的一种利用磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，步骤4）所

述过滤是采用板框分离过滤。

6.根据权利要求1所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，步骤5）所述除杂剂为纯碱或片碱，控制纯碱或片碱的加入量为使除杂处理后得到的纯锂溶液中的杂质含量满足电池级碳酸锂的要求。

7.根据权利要求1所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，步骤6）所述沉锂采用碳化沉锂法制粗碳酸锂；加入制碳酸锂剂是向纯锂溶液中加入碳酸钠溶液或向纯锂溶液中充入二氧化碳气体，并控制制粗碳酸锂反应在加热及保温状态下时间30 min以上。

8.根据权利要求1或4所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，控制磷酸根离子去除剂的加入量为溶液中磷酸根离子物质的量相当。

9.根据权利要求1或4所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，所述磷酸根离子去除剂为如下质量百分比的混合：为高锰酸钾25-28%，三氯化铁28-35%，聚丙烯酰胺0.5-1.5%，聚合氯化铝8-25%，次氯酸钾8-15%，硅酸钾3-6%，活性氧化铝7-15%。

10.根据权利要求1或4所述的一种利用粗磷酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是，所述酸性澄清剂为硫酸或有机酸乙酸；控制酸性澄清剂加入的量为粗磷酸锂溶液中的钙镁铝杂质离子物质的量相当。