CN116497235A - 一种低锂黏土提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低锂黏土提锂的方法，包括：将低锂黏土原矿用破碎机破碎，得到粉末状破碎料，将破碎料浸泡，得到浸泡料，浸泡料放入沸腾炉进行氯化焙烧，得到一段焙烧料，一段焙烧料与添加剂通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料，二段焙烧料经常压浸出，过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂。本发明解决了传统工艺中硫酸盐法中硫酸钾价格较高问题，又可避免石灰石法中石灰石用量大、锂回收率较低、焙烧后的渣难以资源化利用的问题，该方法工艺简单，可行性高，安全性高，锂的浸出率较高。
Description
技术领域
本发明属于锂矿石提锂技术的冶金生产领域，具体涉及一种低锂黏土提锂的方法。
背景技术
制备高纯度锂产品主要有两大方法：锂矿石提锂和盐湖提锂。其中，盐湖提锂产量所占份额始终较低，受制于以下两方面：①我国盐湖集中在青藏高原，该地区的海拔高、气候条件恶劣、交通不便。②高锂镁比卤水的提取技术还处于初步探索的阶段。所以，用矿石提取锂仍然占据主导的地位，然而锂矿石资源有限，未来必然会面临品位降低、资源枯竭的不利局面。于是，锂黏土提锂技术成为研究热点。
目前，含锂黏土提锂的方法和研究都比较少，锂黏土的化学成分和组织结构与锂辉石、锂云母不同，黏土矿中的锂主要赋存于黏土矿物中，含锂黏土的锂含量比锂辉石锂云母要低，且组织成分更为复杂，不适于直接采用常规锂矿石提锂工艺。针对锂黏土中锂的回收，例如专利CN114684834A公布了一种黏土型锂矿提锂方法，该法通过将锂黏土与纯碱和硫酸钠混合焙烧，研磨后浸出，该法碱腐蚀设备且需要大量硅酸钠、铝酸钠除硅铝，成本提高；专利CN111893318A公布了一种含锂黏土提锂的方法，该法采用硫酸盐焙烧法，将锂黏土与硫酸盐混合后制得球形料后焙烧，粉碎后浸出，该法产生大量的钙硅废渣，难以处理，渣中氧化锂含量达到0.2％，仅适用于氧化锂品位较高的黏土矿；专利CN113955775A公布一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法，通过将富锂黏土加入一定浓度的硫酸溶液进行浸出，酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸出，碱浸液中通入二氧化碳气体，得到碳酸锂固体和碳分母液，该法使用强酸易产生酸雾，易腐蚀设备，且酸碱联合资源消耗比较大；专利CN115161496A公开了从锂黏土中提取锂的方法，锂黏土粉末进行焙烧，焙烧熟料经研磨后浸出，固液分离得到含锂溶液和浸出渣，具体限定浸出剂为氢氧化钠、氢氧化钾、钠的强酸盐或钾的强酸盐，得到富锂溶液，该法浸出剂比较贵且需要消耗大量浸出剂，成本高；专利CN114959253A公开了一种从锂黏土中提取锂的方法，将锂黏土进行预处理后，进行微波焙烧、保温、冷却、研磨后，得到粉碎料，并限定微波焙烧的具体条件，然后进行浸出，得到含锂浸出液，该法的加热设备复杂，需要特殊定制，成本高，且不同介质吸收微波的能力及微波耦合不同；专利CN115287469A公开了一种从黏土型锂矿中选择性提锂的方法，将富锂黏土粉末与锂离子交换溶液混合制备成浆料，其中锂离子交换溶液为氯化盐金属溶液，然后进行超声强化浸出反应，分离得到锂提取液和滤渣；对锂提取液经萃取、反萃、除油得到氯化锂精制溶液，该法不具有普适性，对低锂黏土矿选择性效果不好。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种从低锂黏土中高效提锂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种低锂黏土提锂的方法，包括以下步骤：
(1)将锂含量为0.10～0.20％低锂黏土原矿用破碎机破碎，得到破碎料；
(2)将经步骤(1)得到的破碎料浸泡，得到浸泡料；
(3)将经步骤(2)得到的浸泡料放入沸腾炉进行氯化焙烧，得到一段焙烧料；
(4)将经步骤(3)得到的一段焙烧料与添加剂通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；
(5)经步骤(4)得到的二段焙烧料和浸出剂混合常压浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；
(6)将得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常压浸出工序。
进一步地，步骤(1)中，所述低锂黏土原矿用破碎机破碎至100-200目，优选地，将低锂黏土原矿破碎至150-200目。
进一步地，步骤(2)中，所述破碎料加弱酸浸泡，弱酸为草酸、醋酸、碳酸、硅酸中的一种或者多种组合，破碎料与弱酸的质量比为1:1-4，弱酸体积浓度为30-55％。
其中，使用草酸等弱酸对锂黏土进行预处理，一是锂黏土中的镁、钾、钠等会浸出一部分，而铝不会溶出。
进一步地，步骤(2)中，所述弱酸为草酸，体积浓度为30-55％，优选地，草酸体积浓度为45％，破碎料与草酸的质量比为1:1-2。
进一步地，步骤(3)中，所述浸泡料放入沸腾炉进行低温氯化焙烧，氯化焙烧温度为300-450℃，优选地，氯化焙烧温度为400℃，当焙烧温度达到100-120℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为1-3h。
沸腾低温氯化焙烧：在沸腾炉内处理浸泡料，经过慢慢升温干燥，达到100-120℃通入氯气参与反应，形成沸腾氯化焙烧，在这一步骤形成多组分氯化物，矿物化学键断裂或重组，化学结构发生极大改变，形成更为容易处理的化合物。
进一步地，步骤(4)中，一段焙烧料与添加剂通入电弧加热器进行高温焙烧，所述电弧加热器工作功率为15-30KW，优选地，工作功率为20-25KW；电弧加热器的加热温度为1100-1900℃，优选地，加热温度为1500℃。
步骤(4)中，在电弧作用下温度能在极短时间内发生巨变，在温度巨变的过程中，Li+连接键发生断裂，而加入添加剂中的金属阳离子会取代Li+原来的位置，从而置换出Li+，并形成新的化合物。
进一步地，步骤(4)中，所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或者多种组合，所述一段焙烧料与添加剂的质量配比为10:0.2-2，优选一段焙烧料与添加剂质量配比为10:0.8-1.2。
进一步地，步骤(4)中，所述添加剂为碳酸钠，一段焙烧料与碳酸钠质量配比为10:0.8-1.2。
进一步地，步骤(5)中，所述浸出过程的浸出剂与二段焙烧料的液固比为5-1:1ml/g，优选地，液固比为3:1ml/g。
进一步地，所述浸出过程使用纯水作为浸出剂。
进一步地，浓缩结晶的母液返回步骤(5)浸出工序。
本发明的有益技术效果：
本发明采用火法-湿法联合工艺冶炼，基于沸腾炉的低温氯化焙烧+电弧加热器的高温焙烧两段反应实现低锂黏土的高效提取。首先将低锂黏土矿用弱酸浸泡，酸化物料，起到一个预处理的作用，先把镁，钾，钠等离子除去一部分，且铝也不会溶出来。其次将酸化物料通入沸腾炉进行低温氯化焙烧，在这一步骤形成多组分氯化物，矿物化学键断裂或重组，化学结构发生极大改变，形成更为容易处理的化合物，然后将低温一段焙烧料和添加剂如碳酸钠通入电弧加热器中，在电弧作用下温度能在短时间内发生巨变，爆发出巨大的能量，因此锂黏土矿的晶格发生转变，Li+在黏土矿中的连接键发生断裂，添加剂中的Na+取代Li+之前的位置，在浸出剂如纯水的作用下把锂溶解出来。
本发明的一种低锂黏土高效提锂的方法，浸出率与回收率极高，该工艺与其它矿石提锂所采用的硫酸法、石灰石法、硫酸盐法相比，该方法可以解决硫酸盐法中硫酸钾价格较高问题，又可避免石灰石法中石灰石用量大、锂回收率较低、回收困难等问题，提锂率可达95％，且该方法工艺简单，工艺具有广泛适用性，适合锂黏土独特的结构与性能，投入少回报大，安全性高，且对环境友好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
实施例1
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加800ml的体积浓度为45％草酸，草酸与破碎料的质量比为1:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为400℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-25mL/s，焙烧时间为1h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与碳酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为25KW，一段焙烧料与碳酸钠的比例为10:1，焙烧温度1100℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、加入氢氧化钙，合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
实施例2
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加1600ml的体积浓度为35％醋酸，醋酸与破碎料的质量比为2:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到110℃通入氯气，氯气流量为25-30mL/s，焙烧时间为1.5h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与碳酸钾通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为25KW，一段焙烧料与碳酸钾的比例为10:1.5，焙烧温度1300℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比5:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
实施例3
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加2400ml的体积浓度为30％碳酸，碳酸与破碎料的质量比为3:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为350℃，当焙烧温度达到120℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为2h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与硫酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW，一段焙烧料与硫酸钠的比例为10:1.2，焙烧温度1500℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比1:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
实施例4
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加2400ml的体积浓度为50％硅酸，硅酸与破碎料的质量比为3:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为2.5h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与氯化钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW，一段焙烧料与氯化钠的比例为10:0.8，焙烧温度1700℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
实施例5
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加800ml的体积浓度为45％混酸(草酸+碳酸等比混合),混酸与破碎料的质量比为1:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为1h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与碳酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW，一段焙烧料与碳酸钠的比例为10:1，焙烧温度1800℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
实施例6
一种低锂黏土高效提锂的方法，参照图1，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料800ml的体积浓度为45％草酸，草酸与破碎料的质量比为1:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾炉氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为1h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与碳酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW,一段焙烧料与混合添加剂(碳酸钠+碳酸钾等比混合)的比例为10:1，焙烧温度1600℃；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
对比例1
一种低锂黏土高效提锂的方法，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1得到的破碎料放入沸腾氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为1h，得到一段焙烧料；
S3：将S2得到的一段焙烧料与碳酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW,一段焙烧料与碳酸钠的比例为10:1；
S4：将S3二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S5：将S4得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
对比例2
一种低锂黏土高效提锂的方法，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加800ml的体积浓度为45％草酸进行浸泡，草酸与破碎料的质量比为1:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将S2得到的浸泡料放入沸腾氯化焙烧，焙烧温度为450℃，当焙烧温度达到100℃通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧时间为1h，得到一段焙烧料；
S4：将S3得到的一段焙烧料与碳酸钠通入电弧加热器进行焙烧，得到二段焙烧料；电弧加热器的工作功率为20KW；
S5：将S4二段焙烧料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S6：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
对比例3
一种低锂黏土高效提锂的方法，具体实施方案为：
S1：将800g锂黏土原矿用破碎机破碎至150-200目，得到破碎料；
S2：将S1破碎得到破碎料加800ml的体积浓度为45％草酸，草酸与破碎料的质量比为1:1加入进行浸泡，得到浸泡料；
S3：将浸泡料和纯水按液固比3:1混合常温浸出，浸出完过滤得到浸出液和浸出渣；
S4：将S5得到的浸出液通过除杂、浓缩结晶、合成得到氢氧化锂，浓缩结晶的母液循环到常温浸出。
本发明的锂黏土组成成分以及浸出渣和浸出液，采用原子吸收分光光度计检测，根据国标GB/T 15337-2008。其中锂浸出率＝(含锂浸出液体积*浸出液中锂浓度)/(锂黏土质量*锂黏土中锂百分含量)，其中锂黏土中锂含量为0.15％。
由上表可知，本发明从锂黏土中提取锂的方法，采用电弧加热器从黏土型锂资源提取锂，该方法能发生瞬间高温，使离子进行快速交换，最终锂的浸出率在95％以上。由实施例1与实施例2对比可知，氯化焙烧温度在450℃时效果稍好一些，锂的浸出率为96.82％。实施例3中，电弧加热器的功率为20-25KW，结果表明在20KW时锂的浸出效果较佳，锂的浸出率为98.54％。
对比例1没有用弱酸浸泡，直接将料进行沸腾低温氯化焙烧，锂的浸出率为64.37％，明显低于实施例锂的浸出率。对比例2没有加碳酸钠，直接进入电弧加热器中，然后按液固比3:1进行浸出，结果锂的浸出率只有55.62％，对比例2中锂离子有一部分没有置换出来，说明碳酸钠在电弧加热器中可以与锂离子发生交换，从而提高浸出率。对比例3与实施例3比较发现没有进行低温氯化焙烧和电弧高温焙烧，浸出效果较差，其浸出率只有15.99％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将低锂黏土原矿经破碎，得到破碎料；
(2)将经步骤(1)得到的破碎料浸泡，得到浸泡料；
(3)将经步骤(2)得到的浸泡料进行氯化焙烧，得到一段焙烧料；
(4)将经步骤(3)得到的一段焙烧料与添加剂进行焙烧，得到二段焙烧料；
(5)将经步骤(4)得到的二段焙烧料浸出，过滤得到浸出液和浸出渣；
(6)将得到的浸出液通过合成得到氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，所述低锂黏土原矿中的锂含量为0.10～0.20％。
3.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述低锂黏土原矿采用破碎机破碎至100-200目，优选破碎至150-200目。
4.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(2)中破碎料采用弱酸浸泡，所述弱酸为草酸、醋酸、碳酸、硅酸中的一种或者多种组合，破碎料与弱酸的质量比为1:1-4，弱酸体积浓度为30-55％。
5.根据权利要求4所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，所述弱酸为草酸，体积浓度为30-55％，破碎料与草酸的质量比为1:1-2。
6.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(3)中氯化焙烧采用低温氯化焙烧，所述低温氯化焙烧是将浸泡料放入沸腾炉，当焙烧温度达到100-120℃时通入氯气，氯气流量为20-30mL/s，焙烧温度为300-450℃，焙烧时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(4)中一段焙烧料与添加剂进行高温焙烧，所述高温焙烧的设备采用电弧加热器，所述电弧加热器工作功率为15-30KW，优选工作功率为20-25KW，加热温度为1100-1900℃。
8.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或者多种组合，所述一段焙烧料与添加剂的质量配比为10:0.2-2，优选一段焙烧料与添加剂质量配比为10:0.8-1.2。
9.根据权利要求8所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，所述添加剂为碳酸钠，一段焙烧料与碳酸钠质量配比为10:0.8-1.2。
10.根据权利要求1所述的一种低锂黏土提锂的方法，其特征在于，步骤(5)中所述浸出过程中浸出剂与二段焙烧料的液固比为5-1:1ml/g，所述浸出剂为纯水。
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