CN117960128A - 铝系锂离子筛吸附剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝系锂离子筛吸附剂制备方法，属于盐湖提锂吸附剂技术领域，包括：获得澄清透明碱性溶液；将水溶性多聚物分散于碱溶液中；获得无色或者微黄色澄清透明铝锂金属盐混合溶液；将溶有多聚物的碱溶液滴加到金属盐溶液中；经抽滤、洗涤、干燥，再将上一步所得微球用交联剂交联；最后滤出烘干得到所述吸附剂微球。制备的铝系吸附剂工艺简单易操作、吸附剂利用率高，具有吸附容量大，稳定性好，组分流失少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及盐湖提锂吸附剂技术领域，具体涉及一种吸附容量大、离子选择性高的铝系锂离子筛吸附剂制备方法。
背景技术
锂电池能量密度高、电池容量大、自放电小、绿色环保是新能源电车的核心部件。除此之外，锂及其化合物在玻璃、陶瓷、润滑剂、冶金、空气处理等传统工业领域也具有广泛的应用。低品位盐湖中分布有尚未大规模开发的锂资源。目前吸附法是从盐湖提取锂的有效方法之一，而铝系吸附剂是目前唯一得到产业化的吸附剂。
现有技术是采用共沉淀、固相研磨、水热法等方法先制备吸附剂粉体，在将粉体与粘结剂混合造粒。该方法存在粉体结块与粘结剂混合不均，粉体易脱落流失、机械强度差等问题。专利CN 115155528 A采用超声共沉淀法先合成铝系吸附剂前驱体，随后采用溶胶凝胶方法得到0.5-2.5mm的颗粒。所得吸附剂孔隙率高、吸附容量高等优点，但合成工艺尤其成型过程相对复杂，使用药剂较多。专利CN 115634667 A将钛系吸附剂粉体与羧甲基纤维素钠混合后并逐滴滴加到三氯化铁溶液中得到吸附剂微球，后续经过两步交联聚合得到机械强度较高的成型吸附剂。专利CN 114570338 A同样是通过共沉淀法得到铝系吸附剂前驱体，随后与熔融粘结剂混合挤出造粒，最后洗脱，定型烘干得到成型母粒。在模拟纯LiCl溶液中吸附容量在6-7mg/g左右，制备方法简单但需要添加多种分散剂、表面活性剂、粘结剂等，对粉体性质要求较高，粘结剂存在疏水基团，吸附效率受限。
综上，目前合成方法多为先合成分散的吸附剂前驱体，然后粉末与粘结剂、分散剂、造孔剂等混合成型，这对吸附剂粉体尺寸分布和团聚状态以及与粘结剂混合程度要求较高，容易出现过度包覆或者部分裸露的情况导致吸附剂利用率降低、粉体流失、机械强度差等问题，且步骤多，加工成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝系锂离子筛吸附剂制备方法，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明提供一种铝系锂离子筛吸附剂制备方法，包括：
配置0.5-5mol/L的碱溶液，并按照0.2-5倍的质量比加入羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚乙烯醇或海藻酸钠中的一种，得到具有一定粘度的溶液A；
按铝锂摩尔比0.5～3：1的比例将可溶性铝源和锂源溶于去离子水中，得到阳离子浓度0.1～10mol/L的溶液B；
将溶液A以雾化液滴的形式均匀滴入溶液B中形成0.3-3μm的微球，滴定终点定为pH＝5～8之间；
将微球洗净，干燥，置于交联剂溶液中，并在恒温水浴搅拌；
将所得微球进行去离子水冲洗、烘干，得到改性且具有一定机械强度的白色或微黄色微球吸附剂材料。
可选的，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠或氨水中的一种或多种的组合。
可选的，交联剂为三聚氰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇三缩水甘油醚、戊二醛、甘油或己二酸二酰肼中的一种或多种的组合。
可选的，交联剂溶液的质量浓度为0.3～5wt％。
可选的，恒温水浴中以搅拌速率50-200rpm搅拌1-12h。
可选的，交联剂与微球质量比为0.2：5。
可选的，60-200℃烘干4-24h。
本发明有益效果：将粉体合成与成型方法结合直接一步法制备Li/Al-LDHs成型吸附剂，简化了合成铝基锂吸附剂的制备方法，制备工艺简单；制备过程环境友好无浪费，易于实现工程化应用；所得吸附剂有效固体和和粘结剂分散良好，对锂离子吸附容量大，原料利用率高。
本发明附加方面的优点，将在下述的描述部分中更加明显的给出，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法流程图。
图2为本发明实施例1所述的制备的铝系锂离子筛微观表象图。
图3为本发明实施例所述的铝系锂离子吸附剂吸附性能评价示意图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。
还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件和/或它们的组。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
为便于理解本发明，下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步解释说明，且具体实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本领域技术人员应该理解，附图只是实施例的示意图，附图中的部件并不一定是实施本发明所必须的。
本发明提供的通过溶胶凝胶法直接从金属盐出发一步合成2-4mm吸附剂颗粒，简化吸附剂制备工艺、降低合成成本、提高吸附剂稳定性。解决了盐湖提锂吸附剂在成型过程中工艺复杂、成型后吸附剂在颗粒内分布不均、局部聚集导致利用率低、粉末流失导致分离和回收困难等问题。
本发明中，通过一步法制备吸附容量大、离子选择性高的铝系锂离子筛吸附剂：配置0.5-5mol/L的碱溶液，并按照0.2-5倍的质量比加入羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种，得到具有一定粘度的溶液A；其中碱源为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、氨水等碱源的一种或多种的组合；按铝锂摩尔比(0.5～3):1的比例将可溶性铝源和锂源溶于去离子水中，得到阳离子浓度0.1～10mol/L的溶液B；将上述溶液A以雾化液滴的形式均匀滴入溶液B中形成0.3-3μm的微球，滴定终点定为pH＝5～8之间；将上述微球洗净，干燥，置于质量浓度为0.3～5wt％的交联剂溶液中，并在恒温水浴40-80℃，以搅拌速率50-200rpm搅拌1-12h，其中交联剂与微球质量比为0.2-5，交联剂为三聚氰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇三缩水甘油醚、戊二醛、甘油、己二酸二酰肼中的一种或多种的组合；随后将所得微球进行去离子水冲洗、60-200℃烘干4-24h，得到改性且具有一定机械强度的白色或微黄色微球吸附剂材料。
实施例1：
配置2mol/L的NaOH溶液，按照质量比1:1将羧甲基纤维素钠分散到NaOH溶液中；按照摩尔比1:1配置氯化铝和氯化锂溶液，其中Al3+离子浓度为5mol/L，加热至70℃恒温；将羧甲基纤维素钠碱性溶液滴加到含有Li+、Al3+的盐溶液中，形成微球，直至pH为6停止滴加并继续恒温搅拌4h；随后后使用去离子水冲洗、105℃干燥，将干燥后的微球倒入质量浓度为0.6wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中进行进一步交联，其中交联剂用量为微球质量的2％，在50℃下交联8h，静置，抽滤使用去离子水进行清洗残余杂质，结束后在80℃下干燥4h，最终得到Li/Al-CCMC-1吸附剂微球。
实施例2：
配置2mol/L的NaOH溶液，按照质量比1:2将聚乙烯醇分散到NaOH溶液中；按照摩尔比2:1配置氯化铝和氯化锂溶液，其中Al3+离子浓度为10mol/L，加热至70℃恒温；将聚乙烯醇碱性溶液滴加到含有Li+、Al3+的盐溶液中，形成微球，直至pH为6停止滴加并继续恒温搅拌4h；随后后使用去离子水冲洗、105℃干燥，将干燥后的微球倒入质量浓度为0.6wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中进行进一步交联，其中交联剂用量为微球质量的2％，在50℃下交联8h，静置，抽滤使用去离子水进行清洗残余杂质，结束后在80℃下干燥4h，最终得到Li/Al-PVA-1吸附剂微球。
实施例3：
配置5mol/L的NaOH溶液，按照质量比1:2将羧甲基纤维素钠分散到NaOH溶液中；按照摩尔比2:1配置氯化铝和氯化锂溶液，其中Al3+离子浓度为10mol/L，加热至70℃恒温；将羧甲基纤维素钠碱性溶液滴加到含有Li+、Al3+的盐溶液中，形成微球，直至pH为7停止滴加并继续恒温搅拌4h；随后后使用去离子水冲洗、105℃干燥，将干燥后的微球倒入质量浓度为0.6wt％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中进行进一步交联，其中交联剂用量为微球质量的2％，在50℃下交联8h，静置，抽滤使用去离子水进行清洗残余杂质，结束后在80℃下干燥4h，最终得到Li/Al-CCMC-2吸附剂微球。
对上述实施例制备的吸附剂进行性能评价试验：
卤水配制：卤水配置液体(用于上表中吸附步骤)：称取氯化锂2.059g、六水氯化镁1355.3g、氯化钙66.588g、氯化钠1.623g、氯化钾1.415g、四硼酸钠5.957g，上述药品溶解于2L纯水中，制得2L卤水配制液，调节pH至5.5～6，放置约24小时，期间多次搅拌至充分溶解，用已准备好的1μmPP棉对配置液进行过滤，取过滤后的配置液20mL送样，利用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试Li、Na、K、Ca、Mg、B浓度，分别记录为C0(Li)。
活化：取100mL震动密实的干料吸附剂装填至有机玻璃柱中，量取纯水2-80BV，进料液温度为常温，以0.5-10BV/h的进料速度进入反应柱(下进水，向上流式)，收集出料液至循环桶，循环运行，以电导率在2050～2150μs/cm时为活化终点(预估4h)，将柱内料液排净至循环桶。取样测试活化液中的Li，计算活化度是否达到要求。
吸附：卤水配制液作为进料液，进料液温度为常温，蠕动泵3-20BV/h的进料速度进入反应柱(下进水，向上流式)，持续进料时间为0.5-6h，实验过程持续收集出料液。实验结束时将柱内的料液排尽，记录收集出料液的体积为V1，取样测试出料液中Li浓度，计算吸附容量。
解析：用纯水作为解析液进料，进料液温度为常温，用3-20BV/h的进料速度进入反应柱(下进水，向上流式)，解析时间为0.5-24h，实验过程持续收集解析液。实验结束时将柱内的料液排尽，记录收集解析液的体积为V2，取样测试出料液中Li、Na、Ca、Mg浓度，计算解析容量，选择性。
其他检测：(1)比表面积：根据GB/T 19587-2017进行检测。(2)晶型结构：过320目筛，粉体量>5g；扫描角度：5-80°。
对比例1：本对比例与实施例1的区别在于，除将所述的羧甲基纤维素钠(CMC)换成海藻酸钠(SA)，其余均与实施例1相同。得到Li/Al-SA吸附剂，结果表明，在使用海藻酸钠(SA)后，材料耐磨强度下降。
对比例2：本对比例与实施例1的区别在于，除将所述的羧甲基纤维素钠(CMC)换成壳聚糖(CTS)，交联剂与金属阳离子溶剂混合一步凝胶和交联，其余均与实施例1相同。得到Li/Al-CTS吸附剂，结果表明，前期较难成型，造成部分原料浪费，且出现有效吸附剂粉体分布不均匀情况。
对比例3：本对比例与实施例1的区别在于，调整羧甲基纤维素钠比例为氢氧化钠质量4倍，其余均与实施例1相同，得到Li/Al-4CCMC吸附剂。结果表明，由于多聚物含量增多导致有效成分降低，吸附容量下降。
对比例4：本对比例与实施例1的区别在于，调整凝胶水热温度为40℃，其余均与实施例1相同，得到Li/Al-CCMC-T4吸附剂。结果表明，机械强度略下降，吸附容量和选择性也较差。
综上所述，本发明提供的一步法合成铝系吸附剂微粒的制备方法，包括：获得澄清透明碱性溶液；将水溶性多聚物分散于碱溶液中；获得无色或者微黄色澄清透明铝锂金属盐混合溶液；将溶有多聚物的碱溶液滴加到金属盐溶液中；经抽滤、洗涤、干燥，再将上一步所得微球用交联剂交联；最后滤出烘干得到所述吸附剂微球。具体的，获得多聚物碱性溶液：按照摩尔浓度0.5-5mol/L将碱溶于一定量的去离子水中，并按碱与多聚物质量比(5～1):1比例投入水溶性多聚物获得碱性多聚物溶胶溶液；然后逐滴滴入铝锂比为(0.5～3):1铝锂金属盐混合溶液中，直到pH值达到5-8，滴加过程水浴搅拌，反应结束得铝盐锂离子筛微粒，其中金属阳离子浓度0.1～10mol/L；将上述微球洗净，干燥，置于质量浓度为0.3～5wt％的交联剂溶液中，并在恒温水浴40-80℃，以搅拌速率50-200rpm搅拌1-12h，其中交联剂与微球质量比为0.2-5；将微球滤出，并在60-200℃烘干4-24h，得到白色或微黄色微球。
表1.不同吸附剂吸附容量和选择性
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域技术人员在不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，包括：
配置0.5-5mol/L的碱溶液，并按照(5～1)：1的质量比加入水溶性多聚物，得到具有一定粘度的碱性多聚物溶胶溶液；
按铝锂摩尔比0.5～3：1的比例将可溶性铝源和锂源溶于去离子水中，得到金属阳离子浓度0.1～10mol/L的溶液B；
将碱性多聚物溶胶溶液以雾化液滴的形式均匀滴入溶液B中形成0.3-3μm的微球，滴定终点定为pH＝5～8之间；
将微球洗净，干燥，置于交联剂溶液中，并在恒温水浴搅拌；
将所得微球进行去离子水冲洗、烘干，得到改性且具有一定机械强度的白色或微黄色微球吸附剂材料。
2.根据权利要求1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠或氨水中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，交联剂为三聚氰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙三醇三缩水甘油醚、戊二醛、甘油或己二酸二酰肼中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，交联剂溶液的质量浓度为0.3～5wt％。
5.根据权利要求1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，恒温水浴中以搅拌速率50-200rpm搅拌1-12h。
6.根据权利要求5所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，恒温水浴温度为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，交联剂与微球质量比为0.2～5。
8.根据权利要求1所述的铝系锂离子筛吸附剂制备方法，其特征在于，60-200℃烘干4-24h。
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