CN117926233B - 一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液及表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液及表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法，属于7075铝合金表面化学镀制备技术领域。本发明还提供了一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液，包括一次化学镀镍磷镀液和二次化学镀镍磷镀液，镀液成分简单，易于维护，形成的双层镀层外观光亮，未见起皮和脱落，硬度在850HV，自腐蚀电流密度较基体下降2个数量级，具有高硬度和优异的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于7075铝合金表面化学镀制备技术领域，涉及一种表面具有化学镀层的7075铝合金及其制备方法、一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液，尤其涉及一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液以及表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法。
背景技术
近年来，随着汽车、航空、国防等科技工业的发展，市场对高性能且轻质的材料需求更胜以往。由于铝合金比强度高，具有良好的延展性及导热性，因此，被广泛应用于民生、交通运输、船舶、建筑、航空及国防工业等领域。然而，铝合金的化学性质活泼、硬度低和耐蚀性差，其应用受到了限制，而越来越多的发明创造对高性能铝合金有着更大的市场需求，因此通过研究表面防护技术以改善高性能铝合金在航空领域等的应用成为趋势。
7000系铝合金为Al-Mg-Zn合金，此系中不含Cu或含少量Cu的合金具有较好的耐腐蚀性。对7075合金的表面改质方法，普遍以具有抗腐蚀特性的硬质阳极氧化处理为主，另一种工业常用铝合金表面改质的方法是化学镀，又称无电解镀膜技术，最常用于化学镀镍。由于施镀不依赖于电流分布，采用这种表面改性技术得到的镀层厚度均匀，即使在复杂零件的锋利边缘和深凹区域也可以均匀和完全施镀，且镀层具有良好的耐蚀性及耐磨性，已成为很多金属及合金常用的表面防护技术。
然而，目前铝合金化学镀镍工艺所得镀层往往孔隙率较大，保护作用较差，为了减少孔隙率，研究人员往往在镀液中加入多种络合剂和缓冲剂，镀液成分复杂，维护困难，增加了生产成本。此外，不论单层还是双层镀层的硬度和耐蚀性并不理想，尽管研究人员通过热处理使镀层发生晶化转变来提高硬度，但是会造成铝合金自身硬度下降。因此，如何找到一种更为适宜的方式，解决现有的7075合金的化学镀存在的上述问题，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种表面具有化学镀层的7075铝合金及其制备方法、一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液以及一种表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法，特别是一种表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法。本发明提供的双层化学镀镍磷溶液、施镀工艺及时效处理的热处理方法，镀液成分简单、成本低，时效处理后能在铝合金表面形成结合良好、高硬度、高耐蚀性镀层，并保证铝合金基体硬度不下降。而且工艺简单，条件温和，可控性强，现场可执行性高，适于工业化规模生产的推广和应用。
本发明提供了一种表面具有化学镀层的7075铝合金，所述化学镀层包括化学镀在7075铝合金上的第一化学镀层以及化学镀在第一化学镀层上的第二化学镀层；
所述第一化学镀层中的P的质量含量小于等于5%；
所述第二化学镀层中的P的质量含量大于等于8%。
优选的，所述第一化学镀层具有晶体结构；
所述第二化学镀层具有非晶态结构；
所述7075铝合金表面与第一化学镀层之间还具有锌层。
优选的，所述第一化学镀层与第二化学镀层之间具有电势差；
所述第一化学镀层与第二化学镀层的界面处具有交叉复合的界面结构；
所述第一化学镀层具体为，为第二化学镀层提供活性位点的化学镀层。
本发明提供了一种用于上述技术方案任意一项所述的表面具有化学镀层的7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液，所述镀镍磷溶液包括一次化学镀镍磷溶液和二次化学镀镍磷溶液；
所述一次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 23~28g/L；
柠檬酸盐 25~30g/L；
乙酸钠 10~15g/L；
乳酸 5~8g/L；
硫脲 1~1.5mg/L；
所述二次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 25~30g/L；
次亚磷酸钠 25~30g/L；
乳酸 5~10ml/L；
四硼酸钠 1~2g/L；
碘酸钾 5~10mg/L；
硫脲 1~1.5mg/L。
优选的，所述一次化学镀镍磷镀溶液的pH值为8.0~8.25；
所述二次化学镀镍磷溶液的pH值为4.5~5；
所述镍盐包括硫酸镍；
所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和/或柠檬酸铵。
本发明提供了一种表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法，包括以下步骤：
将经过预处理的7075铝合金经过浸锌后，再进行预化学镀，然后经过第一次化学镀和第二次化学镀后，得到表面具有化学镀层的7075铝合金。
优选的，所述预处理包括表面整平处理和/或表面除杂处理；
所述浸锌的方式包括二次浸锌法；
所述二次浸锌法中的第一次浸锌的时间为50~70s；
所述二次浸锌法中的第二次浸锌的时间为20~35s；
所述二次浸锌法中，第一次浸锌与第二次浸锌之间，还包括酸溶液浸泡20~35s的步骤；
所述浸锌所用的浸锌溶液，包括：
氧化锌 40~50g/L；
氢氧化钠 250~300g/L；
氯化铁 1.2~1.5g/L；
酒石酸钾钠 12~16g/L。
优选的，所述预化学镀的镀液，包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 20~25g/L；
柠檬酸盐 40~45g/L；
氯化铵 25~30g/L；
所述预化学镀的镀液的pH值为9.00~9.25；
所述预化学镀的施镀温度为35~45℃；
所述预化学镀的施镀时间为6~10min。
优选的，所述第一次化学镀的施镀温度为78~83℃；
所述第一次化学镀的施镀时间为45~55min；
所述第二次化学镀的施镀温度为80~85℃；
所述第二次化学镀的施镀时间为45~55min。
优选的，所述第二次化学镀后还包括热处理步骤；
所述热处理步骤包括去应力退火处理步骤和/或稳定化处理步骤；
所述热处理的过程具体为先进行去应力退火后，空冷，再进行稳定化处理步骤；
所述去应力退火的温度为350~400℃；
所述去应力退火的时间为30~40min；
所述稳定化处理的温度为110~130℃；
所述稳定化处理的时间为5~8h。
本发明提供了一种表面具有化学镀层的7075铝合金，所述化学镀层包括化学镀在7075铝合金上的第一化学镀层以及化学镀在第一化学镀层上的第二化学镀层；所述第一化学镀层中的P的质量含量小于等于5%；所述第二化学镀层中的P的质量含量大于等于8%。与现有技术相比，本发明采用了特定的镀镍磷溶液经过双层化学镀后，得到了具有特定结构和组成的表面具有双层化学镀层的7075铝合金。采用本发明提供镀液组分和施镀工艺条件，一次和二次化学镀后所得镀层P含量不同，一次化学镀后P含量小于5%，具有晶体结构，二次化学镀后P含量大于8%，高P含量使得镀层呈现非晶态，能够减少了腐蚀介质在组织边缘聚集，提高耐蚀性；一次化学镀镍磷可为二次化学镀镍磷提供良好的活性位点，可在晶体结构的缺陷处成核，出现交叉生长，另外内外层结构不同产生电势差，使得腐蚀方向由纵向变为横向，提高了镀层耐蚀性。
本发明提供一种用于7075铝合金的双层化学镀镍磷溶液以及一种表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法（包括施镀工艺及后续的热处理过程），镀液成分简单，价格低，镀液易于维护，施镀成本低。而且时效处理后能在铝合金表面形成结合良好、高硬度、高耐蚀性镀层，在时效处理提高镀层性能的同时，保证7075铝合金基体的原有硬度不变。本发明形成的双层镀层外观光亮，未见起皮和脱落，硬度在850HV，自腐蚀电流密度较基体下降2个数量级，具有高硬度和优异的耐蚀性。
实验结果表明，采用本发明镀液组分和施镀工艺条件，所得镀层均匀致密，外观光亮，硬度在840~860HV，自腐蚀电流密度较基体下降2~3个数量级，镀层具有高硬度和优异的耐蚀性。
附图说明
图1是实施例1制备的双层镍磷镀层放大1000倍的表面SEM组织形貌图；
图2是实施例1制备的双层镍磷镀层放大1000倍的截面SEM组织形貌图；
图3是实施例1制备的一次沉积镍磷镀层EDS能谱分析图；
图4是实施例1制备的二次沉积镍磷镀层EDS能谱分析图；
图5是实施例1制备的镍磷镀层及热处理后的XRD衍射图谱；
图6是本发明实施例制备的双层镍磷镀层的显微硬度图；
图7是本发明实施例制备的双层镍磷镀层的极化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或7075铝合金化学镀制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所用工艺，其简称均属于本领域常规简称，每个简称的具体步骤和常规参数在其相关领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够以常规方法进行实现。
本发明提供了一种表面具有化学镀层的7075铝合金，所述化学镀层包括化学镀在7075铝合金上的第一化学镀层以及化学镀在第一化学镀层上的第二化学镀层；
所述第一化学镀层中的P的质量含量小于等于5%；
所述第二化学镀层中的P的质量含量大于等于8%。
在本发明中，所述第一化学镀层中的P的质量含量小于等于5%，优选小于等于4.5%，更优选小于等于4%，更优选小于等于3%。
在本发明中，所述第二化学镀层中的P的质量含量大于等于8%，优选大于等于8.5%，更优选大于等于9%，更优选大于等于10%。
在本发明中，所述第一化学镀层中Ni的质量含量优选大于等于95%，更优选大于等于95.5%，更优选大于等于96%。
在本发明中，所述第二化学镀层中Ni的质量含量优选小于等于92%，更优选小于等于91.5%，更优选小于等于91%。
在本发明中，所述第一化学镀层优选具有晶体结构。
在本发明中，所述第二化学镀层优选具有非晶态结构。
在本发明中，所述7075铝合金表面与第一化学镀层之间优选还具有锌层。
在本发明中，所述第一化学镀层与第二化学镀层之间优选具有电势差。
在本发明中，所述第一化学镀层与第二化学镀层的界面处优选具有交叉复合的界面结构。
在本发明中，所述第一化学镀层具体优选为，为第二化学镀层提供活性位点的化学镀层。
本发明提供了一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液，所述镀镍磷溶液包括一次化学镀镍磷溶液和二次化学镀镍磷溶液；
所述一次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 23~28g/L；
柠檬酸盐 25~30g/L；
乙酸钠 10~15g/L；
乳酸 5~8g/L；
硫脲 1~1.5mg/L；
所述二次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 25~30g/L；
次亚磷酸钠 25~30g/L；
乳酸 5~10ml/L；
四硼酸钠 1~2g/L；
碘酸钾 5~10mg/L；
硫脲 1~1.5mg/L。
具体的，在所述一次化学镀镍磷溶液中：
在本发明中，所述镍盐的加入量为 20~25g/L，可以为21~24g/L，可以为22~23g/L。
在本发明中，所述次亚磷酸钠的加入量为 23~28g/L，可以为24~27g/L，可以为25~26g/L。
在本发明中，所述次柠檬酸盐的加入量为 25~30g/L，可以为26~29g/L，可以为27~28g/L。
在本发明中，所述乙酸钠的加入量为 10~15g/L，可以为11~14g/L，可以为12~13g/L。
在本发明中，所述乳酸的加入量为 5~8g/L，可以为5.5~7.5g/L，可以为6~7g/L。
在本发明中，所述硫脲的加入量为 1~1.5mg/L，可以为1.1~1.4mg/L，可以为1.2~1.3mg/L。
具体的，在所述二次化学镀镍磷溶液中：
在本发明中，所述镍盐的加入量为 25~30g/L，可以为26~29g/L，可以为27~28g/L。
在本发明中，所述次亚磷酸钠的加入量为 25~30g/L，可以为26~29g/L，可以为27~28g/L。
在本发明中，所述乳酸的加入量为 5~10ml/L，可以为6~9ml/L，可以为7~8ml/L。
在本发明中，所述四硼酸钠的加入量为 1~2g/L，可以为1.2~1.8g/L，可以为1.4~1.6g/L。
在本发明中，所述碘酸钾的加入量为 5~10mg/L，可以为6~9mg/L，可以为7~8mg/L。
在本发明中，所述硫脲的加入量1~1.5mg/L，可以为1.1~1.4mg/L，可以为1.2~1.3mg/L。
在本发明中，所述一次化学镀镍磷镀溶液的pH值优选为8.0~8.25，更优选为8.05~8.2，更优选为8.1~8.15。
在本发明中，所述二次化学镀镍磷溶液的pH值优选为4.5~5，更优选为4.6~4.9，更优选为4.7~4.8。
在本发明中，所述镍盐优选包括硫酸镍。
在本发明中，所述柠檬酸盐优选包括柠檬酸钠和/或柠檬酸铵，更优选为柠檬酸钠或柠檬酸铵。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法，包括以下步骤：
将经过预处理的7075铝合金经过浸锌后，再进行预化学镀，然后经过第一次化学镀和第二次化学镀后，得到表面具有化学镀层的7075铝合金。
在本发明中，所述预处理优选包括表面整平处理和/或表面除杂处理，更优选为表面整平处理或表面除杂处理。
在本发明中，所述浸锌的方式优选包括二次浸锌法。
在本发明中，所述二次浸锌法中的第一次浸锌的时间优选为50~70s，更优选为54~66s，更优选为58~62s。
在本发明中，所述二次浸锌法中的第二次浸锌的时间优选为20~35s，更优选为23~32s，更优选为26~29s。
在本发明中，所述二次浸锌法中，第一次浸锌与第二次浸锌之间，还优选包括酸溶液浸泡20~35s的步骤，更优选浸泡23~32s的步骤，更优选浸泡26~29s的步骤。
在本发明中，所述浸锌所用的浸锌溶液，优选包括：
氧化锌 40~50g/L；
氢氧化钠 250~300g/L；
氯化铁 1.2~1.5g/L；
酒石酸钾钠 12~16g/L。
具体的，所述氧化锌的加入量优选为40~50g/L，更优选为42~48g/L，更优选为44~46g/L。
具体的，所述氢氧化钠的加入量优选为250~300g/L，更优选为260~290g/L，更优选为270~280g/L。
具体的，所述氯化铁的加入量优选为1.2~1.5g/L，更优选为1.25~1.45g/L，更优选为1.3~1.4g/L。
具体的，所述酒石酸钾钠的加入量优选为12~16g/L，更优选为12.5~15.5g/L，更优选为13~15g/L，更优选为13.5~14.5g/L。
在本发明中，所述预化学镀的镀液，优选包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 20~25g/L；
柠檬酸盐 40~45g/L；
氯化铵 25~30g/L；
具体的，所述镍盐的加入量优选为20~25g/L，更优选为21~24g/L，更优选为22~23g/L。
具体的，所述次亚磷酸钠的加入量优选为20~25g/L，更优选为21~24g/L，更优选为22~23g/L。
具体的，所述柠檬酸盐的加入量优选为40~45g/L，更优选为41~44g/L，更优选为42~43g/L。
具体的，所述氯化铵的加入量优选为25~30g/L，更优选为26~29g/L，更优选为27~28g/L。
在本发明中，所述预化学镀的镀液的pH值优选为9.00~9.25，更优选为9.05~9.2，更优选为9.1~9.15。
在本发明中，所述预化学镀的施镀温度优选为35~45℃，更优选为37~43℃，更优选为39~41℃。
在本发明中，所述预化学镀的施镀时间优选为6~10min，更优选为6.5~9.5min，更优选为7~9min，更优选为7.5~8.5min。
在本发明中，所述第一次化学镀的施镀温度优选为78~83℃，更优选为79~82℃，更优选为80~81℃。
在本发明中，所述第一次化学镀的施镀时间优选为45~55min，更优选为47~53min，更优选为49~51min。
在本发明中，所述第二次化学镀的施镀温度优选为80~85℃，更优选为81~84℃，更优选为82~83℃。
在本发明中，所述第二次化学镀的施镀时间优选为45~55min，更优选为47~53min，更优选为49~51min。
在本发明中，所述第二次化学镀后还优选包括热处理步骤。
在本发明中，所述热处理步骤优选包括去应力退火处理步骤和/或稳定化处理步骤，更优选为去应力退火处理步骤和稳定化处理步骤。
在本发明中，所述热处理的过程具体优选为先进行去应力退火后，空冷，再进行稳定化处理步骤；
在本发明中，所述去应力退火的温度优选为350~400℃，更优选为360~400℃，更优选为370~390℃。具体可以为400℃。
在本发明中，所述去应力退火的时间优选为30~40min，更优选为30~38min，更优选为31~36min。具体可以为30min。
在本发明中，所述稳定化处理的温度优选为110~130℃，更优选为114~126℃，更优选为118~122℃。具体可以为120℃。
在本发明中，所述稳定化处理的时间优选为5~8h，更优选为5.5~7.5h，更优选为6~7h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证双层化学镀镍磷溶液的材料和组成，进一步提高镀层的结合性、硬度以及耐蚀性，并保证铝合金基体的硬度，上述一种表面具有化学镀层的7075铝合金及其制备方法、一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液，具体可以包括以下内容：
一种7075铝合金化学镀镍磷镀液，包括一次化学镀镍磷镀液和二次化学镀镍磷镀液；其具体组成如下所示：
一次化学镀镍磷镀液pH为8.0-8.25，其组分为：
硫酸镍20~25g/L；
次亚磷酸钠23~28g/L；
柠檬酸钠25-30g/L；
乙酸钠10~15g/L；
乳酸5~8g/L；
硫脲1.5mg/L；
二次化学镀镍磷pH为4.5-5，其组分为：
硫酸镍25-30g/L；
次亚磷酸钠25-30g/L；
乳酸5-10ml/L；
四硼酸钠1-2g/L；
碘酸钾5-10mg/L；
硫脲1.5mg/L。
具体的，pH调节剂为氨水。
具体的，所述镍盐为硫酸镍，因为硫酸镍价格低廉，有利于降低镀液成本，而对本发明而言不会影响镀层质量。
具体的，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸铵。
7075铝合金化学镀镍磷镀液成分下的施镀工艺，工艺具体步骤如下所示：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，利用碱溶液的皂化作用去除铝合金表面的油污，并去除铝合金表面氧化膜，进一步裸露基体，碱液组成为氢氧化钠10-15g/L、磷酸钠30-35 g/L、碳酸钠30-35g/L，40℃碱洗5-8min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用主要含有质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗20-30s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续50-70s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡20-35s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续20-35s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌40-50g/L，氢氧化钠250-300g/L，氯化铁1.2-1.5g/L，酒石酸钾钠12-16g/L。
（5）预镀，硫酸镍20~25g/L、次亚磷酸钠20~25g/L、柠檬酸钠40-45g/L、氯化铵25-30g/L。施镀工艺为：施镀温度为35-45℃，调节pH为9.00~9.25，施镀时间6-10min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍20~25g/L、次亚磷酸钠23~28g/L、柠檬酸钠25-30g/L、乙酸钠10~15g/L、乳酸5~8g/L、硫脲1.5mg/L。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍25-30g/L、次亚磷酸钠25-30g/L、乳酸5-10ml/L、四硼酸钠1-2g/L、碘酸钾5-10mg/L、硫脲1.5mg/L。
（8）去应力退火处理和稳定化处理。
具体的，施镀温度为78-83℃，调节pH为8.0-8.25，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
具体的，施镀温度为80~85℃，调节pH为4.5-5，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
具体的，将化学镀后的样品先进行去应力退火后，空冷，再进行稳定化处理。
本发明进一步提供该镀液成分下的施镀工艺，包括前处理后进行一次和二次化学镀镍磷。以及热处理方法--去应力退火处理步骤和稳定化处理工艺。
工艺具体步骤如下所示：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，利用碱溶液的皂化作用去除铝合金表面的油污，并去除铝合金表面氧化膜，进一步裸露基体，碱液组成为氢氧化钠10-15g/L、磷酸钠30-35 g/L、碳酸钠30-35g/L，40℃碱洗5-8min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用主要含有质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗20-30s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续50-70s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡20-35s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续20-35s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌40-50g/L，氢氧化钠250-300g/L，氯化铁1.2-1.5g/L，酒石酸钾钠12-16g/L。
（5）预镀，镍盐20~25g/L、次亚磷酸钠20~25g/L、柠檬酸盐40-45g/L、氯化铵25-30g/L。施镀工艺为：施镀温度为35-45℃，调节pH为9.00~9.25，施镀时间6-10min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括镍盐20~25g/L、次亚磷酸钠23~28g/L、柠檬酸钠25-30g/L、乙酸钠10~15g/L、乳酸5~8g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为78-83℃，调节pH为8.0-8.25，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括镍盐25-30g/L、次亚磷酸钠25-30g/L、乳酸5-10ml/L、四硼酸钠1-2g/L、碘酸钾5-10mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为80~85℃，调节pH为4.5-5，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
具体的，pH调节剂为氨水，碱性化学镀镍磷后用去离子水清洗1min，去除残留溶液并立即放入酸性化学镀镍磷镀液中施镀，施镀完毕后立即用去离子水冲洗1min并用热风吹干。
（8）去应力退火，空冷，稳定化处理步骤，将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温6h。
再进一步的，上述提供的表面具有化学镀层的7075铝合金的具体制备过程如下：
（1）基体进行整平处理，对基体材料的表面进行机械整平，达到降低其表面粗糙度的目的，包括磨平，抛光等。对7075铝合金进行磨光，磨光过程分别采用360目、600目、800目、1000目、1200目、1500目及2000目水磨砂纸对基体表面进行机械打磨。在打磨过程中，从材料学角度出发，应该从相互垂直的两个方向对基体材料表面进行打磨并尽量保证在两个方向的打磨次数一致，同时要保证磨痕的细小、均匀，以便既保证镀层与基体的结合力，又不影响镀层的平整度。
（2）基底进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油脂、氧化物，首先，在80KHZ、180W的超声波中进行10min的乙醇清洗，并使用去离子水冲洗；再将基底置于40℃除油碱液中5-8min清洗表面可能存在的油脂，除油碱液组成为氢氧化钠10-15g/L、磷酸钠30-35 g/L、碳酸钠30-35g/L，水为余量，碱洗后使用去离子水冲洗；然后对基底在室温下进行酸洗20-30s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗液主要组成为质量分数50%的硝酸溶液，酸洗后使用去离子水冲洗。
（3）浸锌：将酸洗后的铝合金立即放入浸锌溶液中，防止铝合金表面再次生成氧化物，采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续50-70s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡20-35s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续20-35s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌40-50g/L，氢氧化钠250-300g/L，氯化铁1.2-1.5g/L，酒石酸钾钠12-16g/L。
（4）预镀，浸锌后用去离子水冲洗样品表面，立即放入化学镀溶液中进行初步预镀，防止锌层由于强烈置换反应脱落掉入后续化学镀溶液中引起镀液失效。预镀溶液组成为：镍盐20~25g/L、次亚磷酸钠20~25g/L、柠檬酸盐40-45g/L、氯化铵25-30g/L。施镀工艺为：施镀温度为35-45℃，调节pH为9.00~9.25，施镀时间6-10min。
（6）预镀后立即将清洗后的样品置于恒温水浴锅内进行一次化学镀镍磷。镀液包括镍盐20~25g/L、次亚磷酸钠23~28g/L、柠檬酸钠25-30g/L、乙酸钠10~15g/L、乳酸5~8g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为78-83℃，调节pH为8.0-8.25，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）一次化学镀后，用去离子水清洗表面，将样品置于恒温水浴锅内进行二次化学镀镍磷。镀液包括镍盐25-30g/L、次亚磷酸钠25-30g/L、乳酸5-10ml/L、四硼酸钠1-2g/L、碘酸钾5-10mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为80~85℃，调节pH为4.5-5，施镀时间45~55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（8）外层化学镀镍磷结束后，由于镀液为酸性环境，需将镀层迅速拿出水浴锅，停止搅拌，使用去离子水清洗并热风吹干。
（9）热处理（去应力退火处理步骤和稳定化处理），将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温6h。
本发明上述内容提供了一种表面具有化学镀层的7075铝合金及其制备方法、一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液。本发明采用了特定的镀镍磷溶液经过双层化学镀后，得到了具有特定结构和组成的表面具有双层化学镀层的7075铝合金。采用本发明提供镀液组分和施镀工艺条件，一次和二次化学镀后所得镀层P含量不同，一次化学镀后P含量小于5%，具有晶体结构，二次化学镀后P含量大于8%，高P含量使得镀层呈现非晶态，能够减少了腐蚀介质在组织边缘聚集，提高耐蚀性；一次化学镀镍磷可为二次化学镀镍磷提供良好的活性位点，可在晶体结构的缺陷处成核，出现交叉生长，另外内外层结构不同产生电势差，使得腐蚀方向由纵向变为横向，提高了镀层耐蚀性。
本发明提供一种用于7075铝合金的双层化学镀镍磷溶液以及一种表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法（包括施镀工艺及后续的热处理过程），镀液成分简单，价格低，镀液易于维护，施镀成本低。而且时效处理后能在铝合金表面形成结合良好、高硬度、高耐蚀性镀层，在时效处理提高镀层性能的同时，保证7075铝合金基体的原有硬度不变。本发明形成的双层镀层外观光亮，未见起皮和脱落，硬度在850HV，自腐蚀电流密度较基体下降2个数量级，具有高硬度和优异的耐蚀性。
实验结果表明，采用本发明镀液组分和施镀工艺条件，所得镀层均匀致密，外观光亮，硬度在840~860HV，自腐蚀电流密度较基体下降2~3个数量级，镀层具有高硬度和优异的耐蚀性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液以及表面具有化学镀层的7075铝合金的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一种7075铝合金双层化学镀镍磷溶液、施镀工艺及后处理方法。其具体工艺流程：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，碱液组成为氢氧化钠10g/L、磷酸钠30 g/L、碳酸钠30g/L，40℃碱洗6min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗25s，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续60s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡25s退除浸锌层，再进行二次浸锌，在室温下持续30s。浸锌溶液组成为氧化锌40g/L，氢氧化钠250g/L，氯化铁1.4g/L，酒石酸钾钠13g/L。
（5）预镀，硫酸镍23g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸钠43g/L、氯化铵27g/L。施镀工艺为：施镀温度为40℃，调节pH为9.00，施镀时间8min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸钠28g/L、乙酸钠12g/L、乳酸6g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为80℃，调节pH为8.15，施镀时间50min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍28g/L、次亚磷酸钠30g/L、乳酸7ml/L、四硼酸钠1.2g/L、碘酸钾6.5mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为85℃，调节pH为4.8，施镀时间50min，磁力搅拌速率为210r/min。
（8）去应力退火处理步骤和稳定化处理，将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温6h。
参见图1，图1是实施例1制备的双层镍磷镀层放大1000倍的表面SEM组织形貌图。
参见图2，图2是实施例1制备的双层镍磷镀层放大1000倍的截面SEM组织形貌图。
参见图3，图3是实施例1制备的一次沉积镍磷镀层EDS能谱分析图。
参见图4，图4是实施例1制备的二次沉积镍磷镀层EDS能谱分析图。
参见图5，图5是实施例1制备的镍磷镀层及热处理后的XRD衍射图谱。
图1为本实施制备的双层镍磷镀层表面SEM形貌，镀层均匀致密；从图2双层镍磷镀层截面形貌来看镀层与基体结合紧密，未见明显裂纹和孔隙；对截面进行EDS测试，结果如图3、图4所示，一次化学镀镍磷所得镀层P含量为3.113%，为低磷镀层，二次化学镀镍磷所得镀层P含量为9.149%，为高磷镀层；结合图5所示XRD结果，二次化学镀镍磷后衍射峰由一次化学镀镍磷尖锐特征变为宽泛特征，证明双层镀层的形成。
参见图6，图6是本发明实施例制备的双层镍磷镀层的显微硬度图。
参见图7，图7是本发明实施例制备的双层镍磷镀层的极化曲线图。
硬度测试结果如图6所示，双层镀层显微硬度为845.6HV；电化学耐蚀性测试如图7所示，双层镀层自腐蚀电流密度为10-7数量级，较基体下降2个数量级。双层镀层在硬度提高的同时耐蚀性也显著提高。
实施例2
一种7075铝合金双层化学镀镍磷溶液、施镀工艺及后处理方法。其具体工艺流程：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，利用碱溶液的皂化作用去除铝合金表面的油污，并去除铝合金表面氧化膜，进一步裸露基体，碱液组成为氢氧化钠10g/L、磷酸钠35 g/L、碳酸钠30g/L，40℃碱洗7min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用主要含有质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗30s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续70s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡35s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续35s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌45g/L，氢氧化钠260g/L，氯化铁1.3g/L，酒石酸钾钠14g/L。
（5）预镀，硫酸镍24g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸钠44g/L、氯化铵25g/L。施镀工艺为：施镀温度为45℃，调节pH为9.15，施镀时间8min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍23g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸钠27g/L、乙酸钠12g/L、乳酸7g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为80℃，调节pH为8.0，施镀时间55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍28g/L、次亚磷酸钠28g/L、乳酸9ml/L、四硼酸钠1.8g/L、碘酸钾7mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为85℃，调节pH为4.7，施镀时间50min，磁力搅拌速率为210r/min。
（8）去应力退火处理步骤和稳定化处理，将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温6h。
本实施例制备的双层镍磷镀层表面平整均匀；硬度测试结果如图6所示，双层镀层显微硬度为850.1HV；电化学耐蚀性测试结果如图7所示，双层镀层自腐蚀电流密度为10-7数量级，较基体下降2个数量级。双层镀层在硬度提高的同时耐蚀性也显著提高。
实施例3
一种7075铝合金双层化学镀镍磷溶液、施镀工艺及后处理方法。其具体工艺流程：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，利用碱溶液的皂化作用去除铝合金表面的油污，并去除铝合金表面氧化膜，进一步裸露基体，碱液组成为氢氧化钠15g/L、磷酸钠35 g/L、碳酸钠35g/L，40℃碱洗8min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用主要含有质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗28s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续65s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡28s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续30s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌43g/L，氢氧化钠260g/L，氯化铁1.4g/L，酒石酸钾钠15g/L。
（5）预镀，硫酸镍20g/L、次亚磷酸钠20g/L、柠檬酸钠40g/L、氯化铵25g/L。施镀工艺为：施镀温度为35℃，调节pH为9.00，施镀时间6min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍22g/L、次亚磷酸钠23g/L、柠檬酸钠25g/L、乙酸钠10g/L、乳酸6g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为78℃，调节pH为8.0，施镀时间45min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍27g/L、次亚磷酸钠27g/L、乳酸7ml/L、四硼酸钠1.7g/L、碘酸钾5mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为82℃，调节pH为4.6，施镀时间50min，磁力搅拌速率为210r/min。
（8）去应力退火处理步骤和稳定化处理，将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温7h。
本实施例3制备的双层镍磷镀层表面平整均匀；硬度测试结果如图6所示，双层镀层显微硬度为859.66HV；电化学耐蚀性测试结果如图7所示，双层镀层自腐蚀电流密度为10-7数量级，较基体下降2个数量级。双层镀层在硬度提高的同时耐蚀性也显著提高。
实施例4
一种7075铝合金双层化学镀镍磷溶液、施镀工艺及后处理方法。其具体工艺流程：
（1）机械打磨，对铝合金进行打磨抛光，打磨后进行乙醇超声清洗和去离子水清洗。
（2）碱洗除油，利用碱溶液的皂化作用去除铝合金表面的油污，并去除铝合金表面氧化膜，进一步裸露基体，碱液组成为氢氧化钠14g/L、磷酸钠35 g/L、碳酸钠33g/L，40℃碱洗8min后用去离子水清洗。
（3）酸洗，利用主要含有质量分数50%硝酸溶液室温下酸洗30s，去除铝合金表面的氧化物，酸洗后用去离子水清洗。
（4）浸锌：采用二次浸锌法，一次浸锌在室温下持续60s，中间采用质量分数50%硝酸溶液浸泡25s退除浸锌层表面较大锌颗粒，再进行二次浸锌，在室温下持续35s。两次浸锌所用溶液组成为氧化锌47g/L，氢氧化钠270g/L，氯化铁1.5g/L，酒石酸钾钠16g/L。
（5）预镀，硫酸镍21g/L、次亚磷酸钠22g/L、柠檬酸钠42g/L、氯化铵25g/L。施镀工艺为：施镀温度为40℃，调节pH为9.05，施镀时间7min。
（6）一次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠25g/L、柠檬酸钠25g/L、乙酸钠12g/L、乳酸6g/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为80℃，调节pH为8.05，施镀时间55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（7）二次化学镀镍磷，镀液包括硫酸镍25g/L、次亚磷酸钠25g/L、乳酸8ml/L、四硼酸钠1.5g/L、碘酸钾7mg/L、硫脲1.5mg/L。施镀工艺为：施镀温度为85℃，调节pH为4.8，施镀时间55min，磁力搅拌速率为210r/min。
（8）去应力退火处理步骤和稳定化处理，将化学镀后的样品在400℃下加热，保温30min后水冷，再进行120℃保温7h。
本实施例4制备的双层镍磷镀层表面平整均匀；硬度测试结果如图6所示，双层镀层显微硬度为853.3HV；电化学耐蚀性测试结果如图7所示，双层镀层自腐蚀电流密度为10-7数量级，较基体下降2个数量级。双层镀层在硬度提高的同时耐蚀性也显著提高。
以上对本发明提供的一种表面具有化学镀层的7075铝合金及其制备方法、一种用于7075铝合金双层化学镀的镀镍磷溶液进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.表面化学镀层在7075铝合金中的应用；
所述表面化学镀层包括化学镀在7075铝合金上的第一化学镀层以及化学镀在第一化学镀层上的第二化学镀层；
所述第一化学镀层中的P的质量含量小于等于5%；
所述第二化学镀层中的P的质量含量大于等于8%；
所述7075铝合金表面与第一化学镀层之间还具有锌层；
制备所述表面化学镀层的镀镍磷溶液，包括一次化学镀镍磷溶液和二次化学镀镍磷溶液；
所述一次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 23~28g/L；
柠檬酸盐 25~30g/L；
乙酸钠 10~15g/L；
乳酸 5~8g/L；
硫脲 1~1.5mg/L；
所述一次化学镀镍磷镀溶液的pH值为8.0~8.25；
所述二次化学镀镍磷溶液，包括：
镍盐 25~30g/L；
次亚磷酸钠 25~30g/L；
乳酸 5~10ml/L；
四硼酸钠 1~2g/L；
碘酸钾 5~10mg/L；
硫脲 1~1.5mg/L；
所述二次化学镀镍磷溶液的pH值为4.5~5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一化学镀层具有晶体结构；
所述第二化学镀层具有非晶态结构。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一化学镀层与第二化学镀层之间具有电势差；
所述第一化学镀层与第二化学镀层的界面处具有交叉复合的界面结构；
所述第一化学镀层具体为，为第二化学镀层提供活性位点的化学镀层。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠和/或柠檬酸铵。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述应用中的表面化学镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将经过预处理的7075铝合金经过浸锌后，再进行预化学镀，然后经过第一次化学镀和第二次化学镀后，得到表面具有化学镀层的7075铝合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括表面整平处理和/或表面除杂处理；
所述浸锌的方式包括二次浸锌法；
所述二次浸锌法中的第一次浸锌的时间为50~70s；
所述二次浸锌法中的第二次浸锌的时间为20~35s；
所述二次浸锌法中，第一次浸锌与第二次浸锌之间，还包括酸溶液浸泡20~35s的步骤；
所述浸锌所用的浸锌溶液，包括：
氧化锌 40~50g/L；
氢氧化钠 250~300g/L；
氯化铁 1.2~1.5g/L；
酒石酸钾钠 12~16g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预化学镀的镀液，包括：
镍盐 20~25g/L；
次亚磷酸钠 20~25g/L；
柠檬酸盐 40~45g/L；
氯化铵 25~30g/L；
所述预化学镀的镀液的pH值为9.00~9.25；
所述预化学镀的施镀温度为35~45℃；
所述预化学镀的施镀时间为6~10min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次化学镀的施镀温度为78~83℃；
所述第一次化学镀的施镀时间为45~55min；
所述第二次化学镀的施镀温度为80~85℃；
所述第二次化学镀的施镀时间为45~55min。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二次化学镀后还包括热处理步骤；
所述热处理步骤包括去应力退火处理步骤和/或稳定化处理步骤；
所述热处理的过程具体为先进行去应力退火后，空冷，再进行稳定化处理步骤；
所述去应力退火的温度为350~400℃；
所述去应力退火的时间为30~40min；
所述稳定化处理的温度为110~130℃；
所述稳定化处理的时间为5~8h。
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