CN117867698A - 一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管纤维技术领域，提供了一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法。本发明采用氯磺酸为碳纳米管液晶纺丝液的溶剂，采用丙酮为一级凝固浴，采用水为二级凝固浴，通过液晶纺丝结合定向牵伸得到高性能碳纳米管纤维丝束。本发明提供的制备方法能够实现碳纳米管的高度取向排列，实现百米级碳纳米管丝束纤维的连续化制备，同时本发明能提高碳纳米管纤维的凝固程度，得到均匀分布的单丝，避免出现丝条融并和聚集的情况。实施例结果表明，本发明制备的高性能碳纳米管纤维丝束的纤维根数在10(0.01K)～100(0.1K)可调，具有致密的微观结构，且具有高强度、高导电和高导热的特点。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管纤维技术领域，尤其涉及一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法。
背景技术
碳纳米管融合了高分子纤维、碳纤维和金属纤维的卓越性能。在微观尺度下，单个碳纳米管表现出卓越的力学强度，电导率以及热导率，其拉伸强度可达100GPa，理论电导率可高达108S·m-1，热导率高达3000W·m-1·K-1。碳纳米管纤维是以纳米尺度的碳纳米管为组装单元构建而成的宏观连续纤维材料，其直径达微米级别。这种高性能碳纳米管纤维的力学、电学和热学性能已远远超越传统高性能纤维，如碳纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维和凯夫拉纤维等。因此，碳纳米管纤维有望成为新一代碳基高性能纤维材料，在结构功能一体化复合材料等领域具有广泛的应用前景。
目前，高性能碳纳米管纤维的制备方法主要有阵列抽丝、浮动催化剂化学气相沉积直接纺丝法以及溶液纺丝法。其中，溶液纺丝法采用碳纳米管分散液作为纺丝原液，借鉴传统的溶液纺丝技术，将纺丝液注入至凝固浴中形成碳纳米管纤维。该类方法借鉴了成熟的化学纤维湿法纺丝技术，使得该方法在后期纤维的产业化中展现出显著的优势。然而，高长径比的碳纳米管在纺丝过程中易于缠结，不仅造成纤维中碳纳米管取向程度降低，而且缠结碳纳米管堵孔，大幅降低纺丝过程的连续性，难以实现长丝的制备。与此同时，丝束制备过程中，初生丝条在凝固浴中凝固程度不充分，极易造成丝条融并和聚集，丝束难以分散成均匀分布的单丝。
综上所述，目前亟需提供一种取向程度降高、连续性好、凝固程度高的高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法，以实现高性能碳纳米管纤维丝束的宏量制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法。本发明提供的方法能够实现碳纳米管纤维的高度取向排列，实现百米级碳纳米管纤维丝束的连续化制备，并且纤维凝固程度高，能够得到均匀分散的单丝。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到碳纳米管液晶纺丝液；
将所述碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生纤维丝束；所述一级凝固浴使用的凝固剂为丙酮；
在定向牵伸作用下，所述初生纤维丝束进入二级凝固浴中进行固化，得到所述高性能碳纳米管纤维丝束；所述二级凝固浴使用的凝固剂为水。
优选的，所述碳纳米管为少壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于4000，拉曼光谱的G/D比大于20，杂质含量小于1wt％。
优选的，所述碳纳米管液晶纺丝液中碳纳米管的浓度为1～2wt％。
优选的，所述碳纳米管液晶纺丝液的挤出速率为50～150μL·min-1。
优选的，所述一级凝固浴中丝条的停留时间为5～20s，一级凝固浴的温度为室温；所述二级凝固浴中丝条的停留时间为5～15s，二级凝固浴的温度为室温；
优选的，所述定向牵伸的牵伸比为1.5～2。
优选的，所述碳纳米管液晶纺丝液通过多孔喷丝组件喷入一级凝固浴中。
优选的，制备所述高性能碳纳米管纤维丝束的装置包括挤出装置、一级凝固浴、辅助滚轮、二级凝固浴和收卷滚轮；所述挤出装置包括装料釜和多孔喷丝组件，所述装料釜和多孔喷丝组件通过鹅颈管连通；所述多孔喷丝组件的出口位于所述一级凝固浴中；所述一级凝固浴和二级凝固浴在丝束的牵伸方向上依次设置；所述收卷滚轮设置在二级凝固浴之后；所述辅助滚轮设置于一级凝固浴和二级凝固浴之间。
优选的，所述多孔喷丝组件的孔数为10～100，内径为80～150μm。
优选的，所述高性能碳纳米管纤维丝束的纤维根数为10～100，单根纤维的直径为10～22μm；所述高性能碳纳米管纤维丝束中单根纤维的拉伸强度为0.7～5.5GPa，电导率为0.8～15MS·m-1，热导率为200～400W·m-1·K-1。
本发明提供了一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管和氯磺酸混合，得到碳纳米管液晶纺丝液；将所述碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生纤维丝束；所述一级凝固浴使用的凝固剂为丙酮；在定向牵伸作用下，所述初生纤维丝束进入二级凝固浴中进行固化，得到所述高性能碳纳米管纤维丝束；所述二级凝固浴使用的凝固剂为水。本发明采用氯磺酸为碳纳米管液晶纺丝液的溶剂，采用丙酮为一级凝固浴，利用氯磺酸在丙酮中扩散速率低特性，降低扩散过程的剧烈程度，实现碳纳米管液晶纺丝液在一级凝固浴中的均匀收缩和固化，形成连续的凝胶状初生纤维丝束；同时，本发明采用水为二级凝固浴，初生纤维丝束在张力牵伸作用下进入二级凝固浴，去除纤维中残留的溶剂，实现纤维中碳纳米管的高取向性排列及高致密度堆积。综上所述，本发明利用液晶纺丝技术实现碳纳米管液晶纺丝液细流在喷丝孔中流动剪切取向，结合定向牵伸，实现碳纳米管的高度取向排列，获得高性能碳纳米管纤维丝束，实现百米级碳纳米管丝束纤维的连续化制备，同时本发明能提高碳纳米管纤维的凝固程度，得到均匀分布的单丝，避免出现丝条融并和聚集的情况。实施例结果表明，本发明制备的高性能碳纳米管纤维丝束的纤维根数在10(0.01K)～100(0.1K)可调，具有致密的微观结构，且具有高强度、高导电和高导热的特点。
附图说明
图1为本发明制备高性能碳纳米管纤维丝束的装置的结构示意图，其中，1-装料釜，2-鹅颈管，3-多孔喷丝组件，4-一级凝固浴，5-辅助滚轮，6-二级凝固浴，7-收卷滚轮；
图2为所述多孔喷丝组件的结构示意图，其中(a)为多孔喷丝组件的整体结构图，(b)为喷丝孔板的内部结构示意图，(c)喷丝孔的结构示意图，(d)喷丝孔中碳纳米管液晶纺丝液的剪切流动取向的示意图；图2中：3-1—喷丝板，3-2—喷丝孔，3-3—流经喷丝孔板孔道进行剪切牵伸的碳纳米管液晶纺丝液；
图3为实施例使用的少壁碳纳米管的拉曼光谱；
图4为实施例1制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图，标尺为200μm；
图5为实施例1制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图，标尺为50μm；
图6为实施例1制备的碳纳米管纤维丝束经聚焦离子束切割得到的纤维截面的扫描电镜图，其中(a)的标尺为40μm，(b)的标尺为5μm；
图7为实施例1制备的碳纳米管纤维丝束的光学照片；
图8为实施例2制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图；
图9为实施例3制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图；
图10为对比例1制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图；
图11为对比例2制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到碳纳米管液晶纺丝液；
将所述碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生纤维丝束；所述一级凝固浴使用的凝固剂为丙酮；
在定向牵伸作用下，所述初生纤维丝束进入二级凝固浴中进行固化，得到所述高性能碳纳米管纤维丝束；所述二级凝固浴使用的凝固剂为水。
本发明将碳纳米管和氯磺酸混合，得到碳纳米管液晶纺丝液。在本发明中，所述碳纳米管优选为少壁碳纳米管；所述少壁碳纳米管优选为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及三壁碳纳米管中一种或者多种；所述碳纳米管的长径比优选大于4000，更优选为4000～5000，杂质含量优选小于1wt％；所述碳纳米管的拉曼光谱中G/D值优选不低于20，更优选为20～30；所述氯磺酸的浓度优选为99.5wt％；所述纺丝原液中碳纳米管的质量分数优选为1～2wt％，更优选为1.25～1.75wt％；本发明对所述碳纳米管和氯磺酸的混合方法没有特殊要求，能够将碳纳米管充分分散在氯磺酸中即可，在本发明的具体实施例中，优选将碳纳米管加入氯磺酸中，然后将混合物于双中心分散机中以3000r/min的速度搅拌20min，得到均匀、稳定的碳纳米管液晶纺丝液。
得到碳纳米管液晶纺丝液后，本发明将所述碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生纤维丝束；所述一级凝固浴使用的凝固剂为丙酮。在本发明中，所述一级凝固浴采用的凝固剂优选为丙酮；所述一级凝固浴中丝条的停留时间优选为5～20s，更优选为10～15s，所述一级凝固浴的温度优选为室温；所述碳纳米管液晶纺丝液的挤出速率优选为50～150μL·min-1，更优选为100μL·min-1；所述碳纳米管液晶纺丝液优选通过多孔喷丝组件挤出到一级凝固浴中，所述多孔喷丝组件的结构后续进行详细说明。碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中后，氯磺酸在丙酮中缓慢扩散，实现碳纳米管的均匀收缩和固化，形成连续的凝胶状初生纤维丝束；所述初生纤维丝束的纤维根数优选为10～100。
得到初生纤维丝束后，在定向牵伸作用下，所述初生纤维丝束进入二级凝固浴中进行固化，得到所述高性能碳纳米管纤维丝束；所述二级凝固浴使用的凝固剂为水。在本发明中，所述二级凝固浴中丝条的停留时间优选为5～15s，更优选为10～15s；二级凝固浴的温度优选为室温；所述定向牵伸的牵伸比优选为1.5～2.0，更优选为2.0；在本发明的具体实施例中，所述初生纤维丝束优选由辅助滚轮引入到二级凝固浴中；在二级凝固浴中，初生纤维丝束中残留的氯磺酸扩散到二级凝固浴的凝固剂中，进一步固化，提高纤维中碳纳米管的取向性及致密度。在本发明的具体实施例中，在二级凝固浴中凝固后的丝条优选由收卷滚轮进行卷绕收集，通过调节辅助滚轮及收卷滚轮的产生张力可实现牵伸比的调节，收卷辊的转速越高，牵伸比越高。
在本发明中，制备所述高性能碳纳米管纤维丝束的装置优选包括挤出装置、一级凝固浴、辅助滚轮、二级凝固浴和收卷滚轮；所述挤出装置优选包括装料釜和多孔喷丝组件，所述装料釜和多孔喷丝组件优选通过鹅颈管连通；所述多孔喷丝组件的出口优选位于所述一级凝固浴中；所述一级凝固浴和二级凝固浴在丝束的牵伸方向上依次设置；所述收卷滚轮设置在二级凝固浴之后；所述辅助滚轮设置于一级凝固浴和二级凝固浴之间；本发明对所述辅助滚轮的数量没有特殊要求，可以设置多个，能够实现丝条的顺利传输，并与收卷滚轮配合，实现牵伸比的调节即可。图1为本发明制备高性能碳纳米管纤维丝束的装置的结构示意图，其中，1-装料釜，2-鹅颈管，3-多孔喷丝组件，4-一级凝固浴，5-辅助滚轮，6-二级凝固浴，7-收卷滚轮。
在本发明中，所述多孔喷丝组件优选包括喷丝孔板，所述喷丝孔板上设置有若干个喷丝孔；所述喷丝孔优选为锥形孔；所述多孔喷丝组件的孔数优选为10～100，孔径优选为80～150μm，所述孔径具体为锥形喷丝孔小孔径面的直径；在本发明的具体实施例中，通过调节喷丝孔的孔数可以实现纤维丝束中纤维根数的调节。图2为所述多孔喷丝组件的结构示意图，其中(a)为多孔喷丝组件的整体结构图，(b)为喷丝孔板的内部结构示意图，(c)喷丝孔的结构示意图，(d)喷丝孔中碳纳米管液晶纺丝液的剪切流动取向的示意图；图2中：3-1—喷丝板，3-2—喷丝孔，3-3—流经喷丝孔板孔道进行剪切牵伸的碳纳米管液晶纺丝液。
下面结合图1～图2说明本发明的具体制备过程：碳纳米管液晶纺丝液置于装料釜1中，通过鹅颈管2挤入多孔喷丝组件3中，在流体剪切作用下进入一级凝固浴4中，得到初生纤维丝束；初生纤维丝束通过辅助滚轮5进入到二级凝固浴6中，凝固成型的碳纳米管纤维丝束通过收卷滚轮7进行收卷，即得到成品碳纳米管纤维丝束。
在本发明中，所述高性能碳纳米管纤维丝束的长度为百米级；所述高性能碳纳米管纤维丝束的纤维根数为10～100，单根纤维的直径为10～22μm；所述高性能碳纳米管纤维丝束中单根纤维的拉伸强度为0.7～5.5GPa，电导率为0.8～15MS·m-1，热导率为200～400W·m-1·K-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将150mg少壁碳纳米管分散在6mL浓度为99.5wt％的氯磺酸中，于双中心分散机中以3000r/min的速度搅拌20min，制备得到质量分数为1.5wt％，且均匀、稳定的碳纳米管液晶纺丝液。
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管液晶纺丝液转移至挤出装置的装料釜中，并选用内径为100μm的喷丝孔板，喷丝板孔数为50孔，设置挤出速率为100μL·min-1。将装料釜内的碳纳米管纺丝液经由鹅颈管注入到盛有丙酮的一级凝固浴中，制备得到初生纤维丝束，初生纤维丝束经辅助滚轮引入到盛有水的二级凝固浴中固化，最后由收卷滚轮对碳纳米管纤维丝束进行收卷，在此条件下纤维的最大牵伸比为2.0。
对本实施例使用的少壁碳纳米管进行拉曼光谱表征，结果如图3所示；根据图3可知，本实施例采用蛾少壁碳纳米管拉曼光谱中IG/ID值为28.3±2.1，说明碳纳米管原料具有高结晶度的结构特点。
图4～图5为本实施例制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图，图4的标尺为200μm，图5的标尺为50μm；根据图4可以看出，本实施例制备的碳纳米管纤维丝束的单丝直径稳定在10～22μm。根据图5可以看出，本实施例制备的碳纳米管纤维直径均匀、表面光滑。
图6为本实施例制备的碳纳米管纤维丝束经聚焦离子束切割得到的纤维截面的扫描电镜图，其中(a)的标尺为40μm，(b)的标尺为5μm；根据图6可以看出，本实施例制备的碳纳米管纤维具有较高的致密度。
图7为本实施例制备的碳纳米管纤维丝束的光学照片；本发明能够实现碳纳米管纤维丝束的百米级连续制备。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的拉伸断裂强度为5.5GPa，使用四探针法测定纤维的电导率为11MS·m-1，使用3ω稳态法测定纤维热导率为321W·m-1·K-1；碳纳米管纤维丝束的纤维根数为50根。
实施例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中纤维的最大牵伸比改为1.6，喷丝板孔数改为80孔。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图8为本实施例制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图。图8中的结果表明，本实施例制备的碳纳米管纤维直径均匀，纤维直径为11～15μm。对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的拉伸断裂强度为3.8GPa，使用四探针法测定纤维的电导率为8MS·m-1，使用3ω稳态法测定纤维热导率为260W·m-1·K-1；碳纳米管纤维丝束的纤维根数为80根。
实施例3
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中纤维的最大牵伸比改为1.4，喷丝板孔数改为100孔。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图9为本实施例制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图。图9中的结果表明，本实施例制备的碳纳米管纤维丝束直径相对均匀，纤维直径为12～20μm。对本实施例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的拉伸断裂强度为2.8GPa，使用四探针法测定纤维的电导率为6MS·m-1，使用3ω稳态法测定纤维热导率为200W·m-1·K-1；碳纳米管纤维丝束的纤维根数为100根。
对比例1
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中一级凝固浴更换为N,N-二甲基甲酰胺。
对本实施例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图10为对比例1制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图。图10中的结果表明，对比例1制备的碳纳米管纤维直径偏差较大，同时表面分布有交叉分支状的管束，纤维直径为15～20μm。对本对比例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的拉伸断裂强度仅为1.2GPa，使用四探针法测定纤维的电导率为2MS·m-1，使用3ω稳态法测定纤维热导率为230W·m-1·K-1。
对比例2
其他条件和实施例1相同，仅将步骤2中二级凝固浴溶剂更换为乙醇。
对本对比例制备的碳纳米管纤维进行结构表征，图11为对比例2制备的碳纳米管纤维丝束的扫描电镜图。图11中的结果表明，本对比例制备的碳纳米管纤维表面存在大量未凝固的分支状的管束，纤维直径为15～18μm。对本对比例制备的碳纳米管纤维进行性能表征，结果表明，碳纳米管纤维的拉伸断裂强度仅为0.8GPa，使用四探针法测定纤维的电导率为1MS·m-1，使用3ω稳态法测定纤维热导率为201W·m-1·K-1。
综上所述，本发明利用液晶纺丝技术实现碳纳米管纺丝液细流在喷丝孔中的流动剪切取向，结合定向牵伸，实现碳纳米管的高度取向排列，获得高性能碳纳米管纤维丝束，实现百米级碳纳米管纤维丝束的连续化制备，纤维根数在10(0.01K)～100(0.1K)可调，最终获得具有致密微观结构的碳纳米管纤维，该碳纳米管纤维具有高强度、高导电和高导热的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高性能碳纳米管纤维丝束的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管和氯磺酸混合，得到碳纳米管液晶纺丝液；
将所述碳纳米管液晶纺丝液挤出到一级凝固浴中进行固化，得到初生纤维丝束；所述一级凝固浴使用的凝固剂为丙酮；
在定向牵伸作用下，所述初生纤维丝束进入二级凝固浴中进行固化，得到所述高性能碳纳米管纤维丝束；所述二级凝固浴使用的凝固剂为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为少壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于4000，拉曼光谱的G/D比大于20，杂质含量小于1wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管液晶纺丝液中碳纳米管的浓度为1～2wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管液晶纺丝液的挤出速率为50～150μL·min-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级凝固浴中丝条的停留时间为5～20s，一级凝固浴的温度为室温；所述二级凝固浴中丝条的停留时间为5～15s，二级凝固浴的温度为室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述定向牵伸的牵伸比为1.5～2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管液晶纺丝液通过多孔喷丝组件喷入一级凝固浴中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述高性能碳纳米管纤维丝束的装置包括挤出装置、一级凝固浴、辅助滚轮、二级凝固浴和收卷滚轮；所述挤出装置包括装料釜和多孔喷丝组件，所述装料釜和多孔喷丝组件通过鹅颈管连通；所述多孔喷丝组件的出口位于所述一级凝固浴中；所述一级凝固浴和二级凝固浴在丝束的牵伸方向上依次设置；所述收卷滚轮设置在二级凝固浴之后；所述辅助滚轮设置于一级凝固浴和二级凝固浴之间。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述多孔喷丝组件的孔数为10～100，内径为80～150μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高性能碳纳米管纤维丝束的纤维根数为10～100，单根纤维的直径为10～22μm；所述高性能碳纳米管纤维丝束中单根纤维的拉伸强度为0.7～5.5GPa，电导率为0.8～15MS·m-1，热导率为200～400W·m-1·K-1。
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