CN110373729B - 初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 - Google Patents

初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。主要采用的技术方案为：所述初生纤维是聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴成形后得到的具有纤维形态的丝条；其中，所述初生纤维的透光率不低于60％。本发明主要提供或制备一种透光率大于60％的初生纤维，而该透光率下的初生纤维的结构均匀，从而利用该初生纤维或该初生纤维的制备方法可以制备出结构均匀、性能优异的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维。

Description

初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维技术领域，特别是涉及一种初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维具有高比强度、高比模量等优异的性能，以其作为增强纤维的复合材料已经在航空航天、新能源等得到广泛应用。随着碳纤维应用领域的扩展，对聚丙烯腈基碳纤维的性能要求进一步提高。
聚丙烯腈纤维(即，碳纤维前驱体纤维)的结构特征决定了聚丙烯腈基碳纤维的基本结构。聚丙烯腈基碳纤维性能受到聚丙烯腈纤维性能的较大影响。特别地，当聚丙烯腈纤维的结构存在皮芯结构或结构不均匀时，聚丙烯腈基碳纤维的性能会极大下降。
而初生纤维又是聚丙烯腈纤维结构的基础。聚丙烯腈纤维是纺丝细流通过凝固成形得到初生纤维、初生纤维再经过后处理工艺等工序制备而成。其中，初生纤维是由纺丝细流在凝固浴中慢慢形成纤维形态获得的。纺丝细流在凝固浴中的纤维成形过程直接决定了初生纤维的结构。
现有技术中，纺丝细流进入凝固浴后是通过相分离作用而形成初生纤维形态的；由于相分离过程是最先从纤维的表层开始，这使得纤维的表层结构和芯层结构存在差异，进而导致所谓“皮芯结构”存在、初生纤维的结构不均匀，使聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基纤维的结构不均匀，同时还降低聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法，主要目的在于提高初生纤维的结构均匀性，以获得结构均匀性能较好的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种初生纤维，其中，所述初生纤维是聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴成形后得到的具有纤维形态的丝条；其中，所述初生纤维的透光率不低于60％。
优选的，所述初生纤维的表层结构处的平均孔径为第一平均孔径；所述初生纤维的芯层结构处的平均孔径为第二平均孔径；其中，所述第一平均孔径和第二平均孔径的偏差在10％之内。优选的，所述表层结构处为纤维径向截面上的与纤维外轮廓之间的最短距离不超过1微米的位置处；所述芯层结构处为纤维径向截面上的与径向截面重心之间的最短距离不超过1 微米的位置处。
另一方面，上述的初生纤维的制备方法，包括如下步骤：
喷丝：聚丙烯腈纺丝原液由喷丝孔挤出，形成聚丙烯腈纺丝细流；
成形：所述聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴的成形处理，得到初生纤维；其中，所述凝固浴的温度为-50～10℃。
优选的，所述聚丙烯腈纺丝细流在所述凝固浴中的停留时间为2-60秒。
优选的，所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物为聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物中的一种或两种的混合物。优选的，所述聚丙烯腈纺丝原液中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锂溶液、离子液体、硫氰酸钠溶液、氯化锌溶液中的一种或几种的混合物。
优选的，所述凝固浴包括质量比为1：0～2：8的非溶剂和溶剂，且所述非溶剂相对于所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物具有2-150的凝固值。所述非溶剂和溶剂的质量比优选为1：0～3：7，进一步优选为9：1～4：6，更进一步优选为8：2～4：6；优选的，所述非溶剂为甲酸、甘油、乙二醇、醋酸、乙醇、甲醇、氯仿、异丁醇、异戊醇、丁二醇、苯甲醇、四氯化碳、甲苯、丙酮、水、二氧六环中的一种或几种的混合物。
优选的，采用湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为0.7～1.5倍，优选为0.75～1.2倍，进一步优选为0.8～1.1倍；或采用干喷湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为2～12倍，优选为3～8倍，进一步优选为4～6 倍。
另一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈纤维，所述聚丙烯腈纤维是由上述的初生纤维制备而成。优选的，所述聚丙烯腈纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10％之内；优选的，所述聚丙烯腈纤维的拉伸强度为900MPa-1.4GPa，优选为950-1.5GPa。
在此，所述聚丙烯腈纤维不仅用于制备碳纤维，也可以作为复合材料的增强体材料或产业用纤维。具体地，由于该聚丙烯腈纤维力学性能较好，除了制备碳纤维之外，可以单独作为增强体纤维使用，如建筑增强,增强混凝土、编织为聚丙烯腈带为缆绳等使用。
另一方面，上述的聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：
制备初生纤维：采用上述的初生纤维的制备方法制备出所述初生纤维；
牵伸处理：在气体介质中，对所述初生纤维进行牵伸处理；其中，所述初生纤维上述的初生纤维；
后处理：对牵伸处理后的初生纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维。
优选的，所述后处理的步骤，包括：对牵伸处理后的初生纤维进行水洗处理、拉伸处理、上油处理、干燥处理，得到聚丙烯腈纤维。
优选的，在所述牵伸处理的步骤中：
所述牵伸处理为正牵伸处理；优选的，对所述初生纤维施加的牵伸倍数为1.05～3.5倍，优选为1.2～3倍，进一步优选为1.5～2倍；和/或
所述气体介质的温度不高于25℃；所述气体介质的温度不低于所述初生纤维的玻璃化温度、初生纤维中所含溶剂的冷冻温度；和/或
所述气体介质为空气、氮气、水蒸气、惰性气体、二氧化碳中的任一种。
再一方面，本发明实施例还一种聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维由上述的聚丙烯腈纤维制备而成。优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10％之内；进一步优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在5％之内；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为7.4-9GPa。
再一方面，上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括如下步骤：对上述的聚丙烯腈纤维进行热处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
优选的，所述热处理包括：对所述聚丙烯腈纤维进行预氧化、低温碳化、高温碳化处理；进一步优选的，所述预氧化的温度为185～350℃；优选的，所述低温碳化处理的温度为400～850℃；优选的，所述高温碳化的温度为1200～3000℃。
与现有技术相比，本发明的初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法至少具有下列有益效果：
1.本发明实施例提供一种初生纤维，该初生纤维的透光率不低于60％；本发明实施例的这种透光率大于或等于60％的初生纤维意味着其结构均匀性好。
进一步的，本发明实施例提供的初生纤维的表层结构处的平均孔径为第一平均孔径；初生纤维的芯层结构处的平均孔径为第二平均孔径；其中，所述第一平均孔径和第二平均孔径的偏差在10％之内。由此可见，本发明实施例提供的初生纤维的结构均匀性较好。
2.本发明实施例提供一种初生纤维的制备方法，其通过控制凝固浴的成分、凝固浴的温度以及纤维在凝固浴的停留时间，控制所形成初生纤维的透光率，使其不小于60％，提高初生纤维的均匀性。
3.本发明实施例还提供一种聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈纤维的制备方法，其中，该聚丙烯腈纤维由上述的初生纤维制备而成，由于所用初生纤维的结构均匀，则本发明实施例制备的聚丙烯腈纤维的结构均匀，且性能优异。
进一步的，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法中，通过在形成初生纤维的步骤之后、在对初生纤维进行后处理(包括水洗、拉伸、上油、干燥工序)的步骤之前：增设对初生纤维在气体介质中进行正牵伸处理的步骤，这样，便可对初生纤维施加张力，在初生纤维形态丝条变长的同时，对丝条内部所含有的溶剂形成挤压效应，迫使丝条所含溶剂渗出到丝条表面，渗出的溶剂形成液滴离开丝条，从而达到去除丝条中部分溶剂的技术效果，从而减少后续水洗工艺的废水量。
4.本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维及聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其中，该聚丙烯腈基碳纤维由上述的聚丙烯腈纤维制备而成，由于所用聚丙烯腈的结构均匀，则本发明实施例制备的聚丙烯腈基碳纤维的结构均匀，且性能优异。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例1中在制备初生纤维时，凝固槽中的初生纤维丝束的图像。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种初生纤维；其中，初生纤维是聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴后得到的具有纤维形态的丝条；其中，本实施例中提供的初生纤维的透光率不低于60％。
在此，初生纤维(即，凝固丝)是指聚丙烯腈聚合物细流成形后形成具有纤维形态的丝条；该丝条中的聚合物可以是处于凝固状态，可以是凝胶态，还可以是部分处于凝固状态或凝胶态。
本发明的发明人发现：聚丙烯腈聚合物溶液进入凝固浴后，由于传质和/或传热作用，使得聚丙烯腈聚合物溶液从溶液状态变为非溶液状态，此时聚合物溶液的透光率会降低。当聚丙烯腈聚合物细流形成纤维形态的凝固丝(即，初生纤维)时，若凝固丝的透光率大，则凝固丝中的结构均匀。并且，本发明的初生纤维离开凝固浴时透光率为大于或等于60％。若初生纤维离开凝固浴时透过率低于60％时，此时初生纤维的结构均匀性较差。
在此需要说明的是：结构均匀的初生纤维(即，凝固丝)是指初生纤维的表层结构和芯层结构的差异在合理范围内，具体的，表层结构处的平均孔径和芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10％以内。
优选的，所述表层结构处为纤维径向截面上的与纤维外轮廓之间的最短距离不超过1微米的位置处；所述芯层结构处为纤维径向截面上的与径向截面重心之间的最短距离不超过1微米的位置处。具体地，表层结构处的定义为：指在纤维径向的截面中，从外轮廓向内侧1微米以内的范围。芯层结构处的定义为指在纤维径向截面中，以径向截面的重心作为中型的直径1微米以内的圆的范围。
上述表层结构处、芯层结构处的定义不仅适用于初生纤维、还适用于聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
在此，初生纤维的表层结构和芯层结构的平均孔径的测试方法是：
1、先利用冷冻干燥法干燥初生纤维，获得干燥的初生纤维样品；
2、利用透射电子显微镜或扫描电子显微镜等获得初生纤维的截面图像，测试前可以对初生纤维样品进行喷金处理，或者对初生纤维进行其他可以增加观察效果但不改变凝固丝原有形貌的前处理；
3、使用图像处理软件对凝固丝微观图像进行处理，获得不同区域的孔径分布。选择将初生纤维表面向里的1000nm处，直径为200nm的圆形区域作为表层结构区的代表区域，计算表层结构处的平均孔径，且计算时除去前两个大直径的孔，以减少误差。选择初生纤维径向截面重心处直径为 200nm的圆形区域作为芯层结构的代表区域，计算芯层结构处的平均孔径，计算时除去前两个大直径的孔，以减少误差。
另外，本申请在初生纤维离开凝固浴时测试(也可以在线测试)初生纤维的透光率，采用透光率测试仪在线测试初生纤维所获得的透光率，测试时光源波长为500±10nm,所得透光率是纤维样品堆积厚度为1±0.1mm 时的透光率。
另一方面，本发明实施例还提供了上述的初生纤维的制备方法，其包括如下步骤：
1)喷丝：聚丙烯腈纺丝原液由喷丝孔挤出，形成聚丙烯腈纺丝细流。
在该步骤中，聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物可以是丙烯腈均聚物、或者是以丙烯腈为主要成分的共聚物、以及以丙烯腈均聚物或以丙烯腈为主要成分的共聚物获得聚合物为主要成分的共混物。
在该步骤中，聚丙烯腈纺丝原液中的溶剂(称为聚丙烯腈溶剂)；选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锂/离子液体、硫氰酸钠溶液、氯化锌溶液中任一种或上述几种的混合物。
在该步骤中，聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物的分子量及分布没有特别限定，分子量越小所获得的碳纤维前驱体纤维和碳纤维力学性能越差，因此聚合物分子量优选10万以上。分子量越大所获得的碳纤维前驱体纤维和碳纤维力学性能越好，但大分子量的聚合物在溶剂中的溶解性较差，因此聚合物分子量的上限没有特别限定，只要聚合物可以溶解于溶剂中即可，通常聚合物在150万以下。
2)成形：所述聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴的成形处理，得到初生纤维；。
在该步骤中，凝固浴温度为-50～10℃。在该条件下，聚合物溶液在凝固浴中凝固速度较慢，容易形成内外均匀、透光率高的初生纤维。
在该步骤中，所述凝固浴的浴液包括质量比为1：0～2：8的非溶剂(聚丙烯腈非溶剂：不能溶解聚丙烯腈的溶剂)和溶剂(聚丙烯腈溶剂：可以溶解聚丙烯腈的溶剂)，且所述非溶剂相对于所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物具有2-150的凝固值。所述非溶剂和溶剂的质量比优选为1：0～3：7，进一步优选为9：1～4：6，更进一步优选为8：2～4：6；优选的，所述非溶剂为甲酸、甘油、乙二醇、醋酸、乙醇、甲醇、氯仿、异丁醇、异戊醇、丁二醇、苯甲醇、四氯化碳、甲苯、丙酮、水、二氧六环中的任一种或几种的混合物；优选的，所述凝固浴中的溶剂为聚丙烯腈溶剂，选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锂/离子液体、硫氰酸钠溶液、氯化锌溶液中任一种或上述几种的混合物。
在此，凝固浴中的组分中除溶剂和非溶剂，还可以包含其他不损害本发明的效果的其他组分，就是凝固浴中除了列明的溶剂和非溶剂，还可以存在其他组分。
在此，通过控制凝固浴的成分、凝固浴的温度，控制所形成初生纤维的透光率，使其不小于60％，提高初生纤维的均匀性。
在上述条件下，聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中发生相分离前会优先形成凝胶态，或者相分离和凝胶化过程同时进行，使得形成的初生纤维内外结构基本相同，从而获得无皮芯结构、均质化的初生纤维(在此，所述的凝胶化过程是指聚合物溶液从溶液状态转变为凝胶态的过程；聚合物溶液的损耗模量大于储能模量，所述的凝胶态是指聚合物溶液在某一转变过程中其损耗模量等于或小于储能模量时的状态，但是聚合物溶液仍有部分没有发生相分离。)。
在此需要说明的是：上述的“凝固值”是指对聚合物稀溶液浊度滴定所需要的溶液的体积。具体的方法是：1、先利用溶剂溶解聚合物，获得浓度为1wt％的均匀溶液；2、在搅拌、温度为20℃条件下向一定体积量的步骤1所获得聚合物溶液中滴加其它溶液，记录下当体系中首次出现浊点时所滴加的溶液的体积；3、通过计算，获得使100ml聚合物溶液中首次出现浊点时所滴加的溶液的体积值，该体积值(即，100)定义为该溶液对此聚合物的凝固值。在此，确定凝固值所用的溶剂是二甲基甲酰胺。
较佳地，聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间在2-60秒之间，聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中停留时间大于60秒，聚合物溶液在凝固浴中停留时间过长，降低生产效率。聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中停留时间小于2 秒时，凝固丝出凝固槽后纤维间容易黏连。
另外，上述初生纤维的制备工艺可以为湿法纺丝或干喷湿法纺丝中的任意一种。其中，采用湿法纺丝时，喷丝头牵伸倍数可以为0.7～1.5倍，优选0.75～1.2，进一步优选为0.8～1.1；采用干喷湿法纺丝时，喷丝头牵伸倍数可以为2～12倍，优选3～8，进一步优选为4～6。
在此，在本申请中，术语“喷丝头牵伸倍数”对于本领域技术人员而言，指的是：喷丝后，第一个主动传动棍的速度与纺丝液细流流出喷丝孔的速度比值。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈纤维，该聚丙烯腈纤维由上述的初生纤维制备而成。较佳地，该聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：
1)制备初生纤维：采用上述的方法制备出所述初生纤维；
2)牵伸处理：在气体介质中，对所述初生纤维进行牵伸处理；
3)后处理：对牵伸处理后的初生纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维。
在此，在所述牵伸处理的步骤中：所述牵伸处理为正牵伸处理；优选的，对所述初生纤维施加的牵伸倍数为1.05～3.5倍，优选为1.2～3倍，进一步优选为1.5～2倍；和/或所述气体介质的温度不高于25℃；所述气体介质的温度不低于所述初生纤维的玻璃化温度、初生纤维中所含溶剂的冷冻温度；和/或所述气体介质为空气、氮气、水蒸气、惰性气体、二氧化碳中的任一种。
在此，通过在对初生纤维进行后处理(包括水洗、拉伸、上油、干燥工序)之前，先对初生纤维在气体介质中进行正牵伸处理，即对初生纤维施加张力，在初生纤维形态丝条变长的同时，对丝条内部所含有的溶剂形成挤压效应，迫使丝条所含溶剂渗出到丝条表面，渗出的溶剂形成液滴离开丝条，达到去除丝条中部分溶剂的技术效果；进而减少后续水洗工艺的废水量。
较佳地，所述后处理的步骤，包括：对牵伸处理后的初生纤维进行水洗处理、拉伸处理、上油处理、干燥处理，得到聚丙烯腈纤维。进一步优选的是在后处理的干燥处理工序的基础上增加干燥致密化工艺、水蒸气牵伸工艺、干热牵伸工艺。在此，本发明中所述的后处理的工艺(水洗、浴中牵伸、上油工艺、干燥工艺、干燥致密化工艺、水蒸气牵伸工艺、干热牵伸工艺等)可以依据工艺优化调整工艺顺序。较佳地，浴中牵伸后，为了防止纤维间粘联，减少静电的，增加纤维束的集束性和分纤性，优选对牵伸的纤维丝条后进行上油处理。增加牵伸倍数时，分子容易沿纤维轴向取向排列，纤维性能增加。因此，在聚丙烯腈基纤维的制备过程中，总牵伸倍数优选为10倍以上且小于350倍，进一步优选25倍以上且小于150 倍。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维；其中，聚丙烯腈基碳纤维由上述的聚丙烯腈纤维制备而成。
较佳地，聚丙烯腈基碳纤维的制造方法优选包括以下工序：对上述的聚丙烯腈基纤维进行热处理。此处所述的热处理工艺，只要是能使碳纤维前驱体纤维经过加热变为碳纤维即可，没有特别限定，例如可以为预氧化工艺、低温碳化工艺、高温碳化工艺。
较佳地，聚丙烯腈纤维依次经过以下工艺而得到聚丙烯腈基碳纤维：预氧化工艺，将上述获得的聚丙烯腈基纤维在185～350℃的温度下氧化性气氛中进行预氧化；低温碳化工艺，将预氧化工艺中得到的纤维在 400～850℃温度下惰性气氛中进行低温碳化；高温碳化工艺，将低温碳化工艺中获得的纤维在1200～3000℃温度下惰性气氛中进行碳化。
为了增加聚丙烯腈基碳纤维与复合材料中基体的结合强度，可以通过电解对碳纤维表面进行处理。电解处理后，为了增加碳纤维集束性和后续使用性能，可对碳纤维进行上浆处理。上浆处理中所用的上浆剂依据复合材料中基体的种类进行选择。
上述方法制备的聚丙烯腈纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10％之内，由此可见，该聚丙烯腈纤维的结构均匀。且所述聚丙烯腈纤维的拉伸强度大于800MPa；优选的大于1GPa，优选为950 MPa-1.5GPa。在此，需要说明的是，由于该聚丙烯腈纤维力学性能较好，除了制备碳纤维之外，可以单独作为增强体纤维使用，如建筑增强,增强混凝土、编织为聚丙烯腈带为缆绳等使用。
上述方法制备的聚丙烯腈基碳纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10％之内，由此可见，该聚丙烯腈基碳纤维的结构均匀。优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为7.4-9GPa。
下面通过具体实验实施例进一步说明如下：
实施例1
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，具体制备步骤如下：
1)纺丝原液制备：以二甲基亚砜为溶剂，以丙烯腈和衣康酸为共聚单体通过溶液聚合获得的聚合物溶液为聚丙烯腈纺丝原液，重均分子量为13 万，粘度为90Pa.s(在此，本实施例及下述实施例主要以采用的粘均分子量为14万、粘度为90Pa.s的聚丙烯腈纺丝液为例说明，但是不限于此，任意一种聚丙烯腈纺丝液都适用于本发明)。
2)初生纤维制备：采用干喷湿法纺丝法(其中，喷丝头牵伸倍数为3.5) 制备初生纤维；在该步骤中。凝固浴的温度控制为-15℃，凝固浴的浴液包括二甲基亚砜和甲醇(质量百分比为2：8)，在制备初生纤维的过程中，聚丙烯腈基纺丝细流在凝固浴中停留时间为60秒。
对离开凝固浴的初生纤维利用透光率测试仪在线测试初生纤维的透光率，测试时光源波长为500±10nm,所得透光率是纤维样品堆积厚度为1± 0.1mm时的透光率。
3)牵伸处理：在空气中对初生纤维进行牵伸处理，牵伸倍数为1.2倍。
4)后处理步骤：用水浴对牵伸后的纤维进行洗涤、牵伸、针对水浴纤维进行上油处理、然后利用干燥辊进行干燥致密化处理、并在高温水蒸气中进行牵伸；由此使聚丙烯腈纤维的制备过程中对纤维施加的总牵伸倍数为30倍，得到单纤维纤度为0.94dtex的聚丙烯腈基纤维。
5)热处理步骤：将所得到的聚丙烯腈纤维在温度范围为185～350℃的温度梯度的空气中进行预氧化，得到预氧化纤维。将得到的预氧化纤维在温度为400～850℃的氮气气氛中进行低温碳化，得到低温碳化纤维。将低温碳化纤维在最高温度为1500℃的氮气气氛中进行高温碳化，并利用硫酸氢铵溶液作为电解液进行电解处理，并进行水洗、干燥，然后进行上浆处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例2与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为2倍；凝固浴的温度为2℃；凝固浴的组成为质量比为1:9的乙醇和水；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为2秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.5倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例3
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例3与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为3倍；凝固浴的温度为-50℃；凝固浴的组成为乙醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为5秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.4倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例4
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例4与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为8倍；凝固浴的温度为0℃；凝固浴的组成为甲醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为10秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.6倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例5
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例5与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为4倍；凝固浴的温度为-12℃；凝固浴的组成为质量比为1:9的甲酸和乙二醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为30秒；
牵伸处理：牵伸倍数为2倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例6
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例6与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为6倍；凝固浴的温度为-18℃；凝固浴的组成为质量比为6：4的异丁醇和二甲基甲酰胺；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为20秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.1倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例7
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例7与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为0.7倍；凝固浴的温度为5℃；凝固浴的组成为质量比为8：2的异戊醇和水；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为35秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.1倍。
其他步骤与实施例1的步骤完全一致。
实施例8
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例8与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为0.75倍；凝固浴温度为-25℃；凝固浴的组成为质量比为3：7的二甲基亚砜和乙醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为25秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.3倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
实施例9
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例9与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为0.8倍；凝固浴的温度为10℃；凝固浴的组成为质量比为6：3：1的二甲基亚砜：乙醇：水；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为60秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.4倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
实施例10
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例10与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为1.1倍；凝固浴温度为-10℃；凝固浴的组成为质量比为3:7的丁二醇和二甲基乙酰胺；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为20秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.4倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
实施例11
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例11与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为1.2倍；凝固浴温度为-5℃；凝固浴的组成为丙醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为25秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.3倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
实施例12
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例12与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：采用湿法纺丝方法，喷丝头牵伸倍数为1.5倍；凝固浴的温度为-20℃；凝固浴的组成为乙二醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为10秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.1倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
实施例13
本实施例主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，实施例13与实施例1的区别在于：
初生纤维制备：喷丝头牵伸倍数为12倍；凝固浴的温度为-10℃；凝固浴的组成为丁二醇；聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为6秒；
牵伸处理：牵伸倍数为1.5倍。
其他步骤与实施例1完全一致。
比较例1
比较例1主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，比较例1与实施例1的区别在于：凝固浴的温度为15℃，其他与实施例1同样的操作。
比较例2
比较例2主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，比较例2与实施例2的区别在于：聚丙烯腈纺丝细流在凝固浴中的停留时间为65秒，其他与实施例2同样的操作。
比较例3
比较例3主要用于制备初生纤维、聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维；其中，比较例3与实施例7的区别在于：喷丝头牵伸倍数为0.55倍，其他与实施例7同样的操作。
图1为实施例1在制备初生纤维时，凝固槽中的初生纤维丝束的图像。凝固槽中有控温管路3、凝固浴1、测温装置4(热电偶)以及初生纤维2。从图1可以看出：初生纤维2(参见虚线之间的位置处)的透光性特别好；由于其透光性很好，整体呈透明状，在凝固浴1的对比下，不容易看清楚。
实施例1-13、及比较例1-3的制备的初生纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的结构性能参数如表1所示。
表1为实施例1-13、及比较例1-3的工艺参数及制备的纤维的结构性能参数
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1可以看出：本发明实施例制备的初生纤维的透光率较高，由其制成的聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的结构均匀、性能好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (17)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10%之内；所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为7.4-9GPa；
其中，聚丙烯腈基碳纤维的制备方法包括如下步骤：对聚丙烯腈纤维进行热处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；其中，所述热处理包括：对所述聚丙烯腈纤维进行预氧化、低温碳化、高温碳化处理；其中，所述聚丙烯腈纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在10%之内；
其中，所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：
制备初生纤维；
牵伸处理：在气体介质中，对所述初生纤维进行牵伸处理；
后处理：对牵伸处理后的初生纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维；
其中， 所述初生纤维是聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴成形后得到的具有纤维形态的丝条；其中，
所述初生纤维的透光率不低于60%；
所述初生纤维的表层结构处的平均孔径为第一平均孔径；所述初生纤维的芯层结构处的平均孔径为第二平均孔径；其中，所述第一平均孔径和第二平均孔径之间的偏差在10%之内；
所述初生纤维的制备方法，包括如下步骤：
喷丝：聚丙烯腈纺丝原液由喷丝孔挤出，形成聚丙烯腈纺丝细流；
成形：所述聚丙烯腈纺丝细流经过凝固浴的成形处理，得到初生纤维；
其中，所述凝固浴的温度为-50∼-5℃；
其中，所述凝固浴包括质量比为1：0∼2：8的非溶剂和溶剂；其中，所述非溶剂相对于所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物具有2-150的凝固值；
其中，所述聚丙烯腈纺丝细流在所述凝固浴中的停留时间为2-35秒；
其中，采用湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为0.7∼1.5倍；或采用干喷湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为2∼12倍。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述表层结构处为纤维径向截面上的与纤维外轮廓之间的最短距离不超过1微米的位置处；
所述芯层结构处为纤维径向截面上的与径向截面重心之间的最短距离不超过1微米的位置处。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈纺丝原液中的聚合物为聚丙烯腈均聚物、聚丙烯腈共聚物中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述非溶剂和溶剂的质量比为1：0∼3：7。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于
所述非溶剂和溶剂的质量比为9：1∼4：6。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述非溶剂和溶剂的质量比为8：2∼4：6。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述非溶剂为甲酸、甘油、乙二醇、醋酸、乙醇、甲醇、氯仿、异丁醇、异戊醇、丁二醇、苯甲醇、四氯化碳、甲苯、丙酮、水、二氧六环中的一种或几种的混合物；和/或
所述凝固浴中的溶剂为能溶解聚丙烯腈的溶剂，其中，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯化锂溶液、离子液体、硫氰酸钠溶液、氯化锌溶液中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
若采用湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为0.75∼1.2倍；
若采用干喷湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为3∼8倍。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
若采用湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为0.8∼1.1倍；
若采用干喷湿法纺丝法将聚丙烯腈纺丝原液制成所述初生纤维；其中，喷丝头牵伸倍数为4∼6倍。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述后处理的步骤，包括：对牵伸处理后的初生纤维进行水洗处理、拉伸处理、上油处理、干燥处理，得到聚丙烯腈纤维。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的拉伸强度为900MPa-1.5GPa。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的拉伸强度为950 MPa-1.5Gpa。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，在所述牵伸处理的步骤中：
所述牵伸处理为正牵伸处理；其中，对所述初生纤维施加的牵伸倍数为1.05∼3.5倍；和/或
所述气体介质的温度不高于50℃；所述气体介质的温度不低于所述初生纤维的玻璃化温度、初生纤维中所含溶剂的冷冻温度。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，在所述牵伸处理的步骤中：对所述初生纤维施加的牵伸倍数为1.2∼3倍。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，在所述牵伸处理的步骤中：对所述初生纤维施加的牵伸倍数为1.5∼2倍。
16.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述聚丙烯腈基碳纤维的表层结构处的平均孔径与芯层结构处的平均孔径之间的偏差在5%之内。
17.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述预氧化的温度为185∼350℃；和/或
所述低温碳化处理的温度为400∼850℃；和/或
所述高温碳化的温度为1200∼3000℃。
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