CN115418748B - 一种圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域，具体为一种圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法。使用能够减缓纤维凝固速率的N‑甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴，将氯磺酸分散的碳纳米管液晶纺丝液注射进装有N‑甲基吡咯烷酮的一级凝固浴中得到半固态的碳纳米管纤维；再将半固态的纳米管纤维通过光滑的导轨引入装有乙醇的二级凝固浴中进行完全固化，并对纤维进行牵拉、卷绕收集，最后在自然状态下干燥成型。本发明利用氯磺酸在N‑甲基吡咯烷酮中扩散速率低的特性，使得纤维在N‑甲基吡咯烷酮中均匀、缓慢地凝固为纤维，同时保证了纤维的充分拉伸和细化，提高了碳纳米管的顺排度和致密度，最终获得了圆形截面高导电性碳纳米管纤维。
Description
技术领域
本发明涉及高性能碳纳米管纤维制备领域，具体为一种圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法。
背景技术
碳纳米管纤维是由单根碳纳米管组装而成的宏观尺度纤维材料，其具有优异的力学、电学和热学特性，并且兼具密度低、比表面积大和长径比高等优点，有望成为下一代轻质高强高导材料。性能优异的碳纳米管纤维可在航空航天、可穿戴电子器件、太阳能电池、超级电容器、人工肌肉等领域获得广泛应用。
制备碳纳米管纤维的方法主要有三种：即阵列纺丝法、化学气相沉积直接纺丝法和湿法纺丝。阵列纺丝法是对化学气相沉积法制备得到的碳纳米管垂直阵列进行牵拉，使得顺排碳纳米管首尾相连，形成纤维的一种方法，这种方法得到的纤维致密度较低，因此电学性能较差(文献1：Jiang K,Li Q,Fan S.Nature.2002,419(6909),801.)。化学气相沉积纺丝法是一种一步制备碳纳米管纤维的方法：通过采用乙醇/二茂铁/噻吩溶液作为液态碳源，在载气作用下以一定的注射速率通入高温反应炉中，液态碳源在高温反应炉内气化，得到长筒袜状碳纳米管纤维前驱体结构，随后在反应炉外收集得到碳纳米管纤维(文献2：Koziol K,Vilatela J,Windle A,et al.Science 2007,318(5858),1892-1895.)。湿法纺丝是首先将碳纳米管制备成均匀稳定的碳纳米管分散液，随后注入到凝固浴中凝固成型的一种纺丝方法(文献3：Vigolo B,Penicaud A,Coulon C,et al.Science.2000,290(5495),1331-1334.)。由于湿法纺丝制备的纤维取向度和致密度更高，因此相比于干法纺丝得到的纤维，其电学性能更加优异。除此之外，湿法纺丝更容易工业化，从而实现碳纳米管纤维的规模化生产。
目前湿法纺丝制备的碳纳米管纤维的强度和电导率均远低于单根碳纳米管的性能。一方面是由于碳纳米管本身结构(如壁数、直径、手性、长度、缺陷等)不均一；另一方面是由于从纳米尺寸单根碳纳米管组装成宏观尺寸碳纳米管纤维的过程中，因取向度、致密度较差等导致纤维内管间的接触电阻较大；此外，由于湿法纺丝过程纤维的固化速率较高，在凝固浴内快速收缩，此时纤维的皮层和芯层收缩不同步，导致收缩不均匀，因此纤维的截面一般呈无规则形状，且表面有很多凹槽和褶皱，这限制了纤维电导率的准确计算及实际应用(文献4：Bucossi A R,Cress C D,Schauerman C M,et al.ACS Appl MaterInterfaces,2015,7(49):27299-27305.)。
因此，目前制备高性能碳纳米管纤维的一个主要问题是：如何发展或者改进碳纳米管纤维纺丝技术，制备高顺排度、高致密度、表面光滑的碳纳米管纤维，突破纤维组装过程中的技术瓶颈，获得高导电性碳纳米管纤维，推动其规模化应用。
发明内容
针对常规液相纺丝过程中，碳纳米管纺丝液在凝固浴中快速收缩导致纤维表面多褶皱且呈无规则形状等问题，本发明的目的在于提供一种表面光滑、高顺排度、高致密度、圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，解决了常规液相纺丝方法由于碳纳米管快速凝固导致纤维收缩不均匀以及没有充分拉伸和细化的技术问题。制得碳纳米管纤维长度无限制、直径在5～30μm范围可调，电导率达0.5～1.5×107S/m，拉伸强度为0.5～2GPa。
本发明的技术方案是：
一种圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，选用N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴，乙醇、丙酮、水或二甲基亚砜作为二级凝固浴；利用氯磺酸在N-甲基吡咯烷酮中扩散速率低的特性，使得碳纳米管纺丝液在N-甲基吡咯烷酮中均匀收缩成纤维，并在牵引力作用下进入二级凝固浴，进行拉伸和细化以提高碳纳米管的顺排度和致密度，最终获得圆形截面高导电性碳纳米管纤维。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，碳纳米管是单壁、双壁、少壁碳纳米管中的一种、两种或三种的组合，碳纳米管纺丝液为分散在氯磺酸里的碳纳米管液晶溶液，碳纳米管的浓度为1～2wt％。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，N-甲基吡咯烷酮溶液作为碳纳米管纤维的一级凝固浴，一级凝固浴的温度为-10～80℃，固化时间为3～30s。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，在一级凝固浴中的碳纳米管纤维为半固态，其直径为20～50μm。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，二级凝固浴以乙醇、丙酮、水或二甲基亚砜为凝固剂，二级凝固浴的温度为-10～30℃，固化时间为3～30s。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，碳纳米管纤维的拉伸比控制在120～260％范围内。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，制备得到的碳纳米管纤维的截面呈圆形，纤维内部孔隙和裂纹少，纤维表面光滑且均匀。
所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，所纺碳纳米管纤维的长度无限制，直径在5～30μm之间可调，电导率为0.5～1.5×107S/m，拉伸强度为0.5～2GPa。
本发明的设计思想是：
本发明采用N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴，利用氯磺酸在N-甲基吡咯烷酮中缓慢扩散、扩散速率低的特性，使碳纳米管纤维在一级凝固浴中均匀收缩、缓慢凝固，得到表面光滑、截面为圆形的半固态单壁、双壁、少壁碳纳米管纤维；同时增加二级凝固过程和牵拉技术，使得半固态纤维进行充分的收缩、拉伸和细化，提高了纤维的取向度、顺排度和致密度，从而提升了纤维的电导率和强度。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明解决了在常规液相纺丝过程中，由于碳纳米管纺丝液在凝固浴因快速凝固导致纤维收缩不均匀，造成碳纳米管径向结构不均匀、拉伸和细化不充分的问题，制备得到了纤维截面为圆形、表面光滑均匀的碳纳米管纤维。
2、本发明解决了在常规纺丝过程中由于碳纳米管快速凝固导致纤维没有充分拉伸和细化的问题，使纤维可以得到充分的拉伸和细化，提高了纤维的取向度和致密度，从而提升了纤维的电导率和强度。
3、本发明制备的纤维长度无限制，直径在5～30μm范围可调，电导率为0.5～1.5×107S/m，拉伸强度为0.5～2GPa。
4、本发明方法可连续制备高性能碳纳米管纤维，其可望在高性能电缆、柔性传感器、航空航天、军工国防等领域获得重要应用。
5、本发明使用不挥发的N-甲基吡咯烷酮代替了传统湿法纺丝过程中的易挥发的丙酮溶液作为一级凝固浴，减少了在纺丝过程中有毒物质的挥发以及凝固浴的损耗，不仅优化了作业环境，同时也降低了纺丝成本。
附图说明
图1.圆形截面、表面光滑、高导电性碳纳米管纤维制备装置示意图。图中，1.纺丝液挤出装置；2.一级凝固浴；3.导轨；4.二级凝固浴；5.纤维收集装置。
图2.碳纳米管的结构表征图。(a)单壁碳纳米管的TEM照片；(b)双壁碳纳米管的TEM照片；(c)少壁碳纳米管的TEM照片。
图3.碳纳米管纤维的结构表征图。(a)和(b)为以N-甲基吡咯烷酮为一级凝固浴制备的碳纳米管纤维的低倍和高倍SEM照片；(c)和(d)为以丙酮为一级凝固浴制备的碳纳米管纤维的低倍和高倍SEM照片；(e)和(f)为以N-甲基吡咯烷酮为一级凝固浴，不进行牵拉制备的碳纳米管纤维的低倍和高倍SEM照片。
图4.碳纳米管纤维的截面表征图。(a)和(b)为以N-甲基吡咯烷酮为一级凝固浴制备的碳纳米管纤维的低倍和高倍聚焦离子束切割截面图；(c)和(d)为以丙酮为凝固浴制备的碳纳米管纤维的低倍和高倍聚焦离子束切割截面图。
图5.碳纳米管纤维的拉伸强度对比图。图中，横坐标Strain代表应变(％)，纵坐标Tensile Stress代表拉伸强度(MPa)。
图6.碳纳米管纤维的导电性能对比图。横坐标中，SWCNT Fiber代表单壁碳纳米管纤维，DWCNT Fiber代表双壁碳纳米管纤维，FWCNT Fiber代表少壁碳纳米管纤维，纵坐标Conductivity代表电导率(MS/m)。
图7.以二氯苯为凝固浴制备的短碳纳米管纤维的光学照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提出的一种圆形截面、表面光滑、高导电性碳纳米管纤维制备方法，使用能够减缓纤维凝固速率的N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴，将氯磺酸分散的碳纳米管液晶纺丝液注射进装有N-甲基吡咯烷酮的一级凝固浴中得到半固态的碳纳米管纤维；再将半固态的纳米管纤维通过光滑的导轨引入装有乙醇的二级凝固浴中进行完全固化，并对纤维进行牵拉、卷绕收集，最后在自然状态下干燥成型。
如图1所示，本发明圆形截面、表面光滑、高导电性碳纳米管纤维制备装置，主要包括：纺丝液挤出装置1、一级凝固浴2、导轨3、二级凝固浴4、纤维收集装置5，其具体结构和制备过程如下：相对应的一级凝固浴2、二级凝固浴4的一侧上方设置碳纳米管纤维的导轨3，一级凝固浴2的另一侧上方设有纺丝液挤出装置1，二级凝固浴4的上方设置纤维收集装置5；纺丝液挤出装置1由竖直放置的注射泵和注射器组成，注射泵的纺丝液输出端与注射器相通，注射泵可以精确控制纺丝液的挤出速率。
注射器下部安装针尖并伸入一级凝固浴2中，针尖内径为0.11～0.21mm、长度为14～50mm，挤出速率为0.03～0.1mL/min。碳纳米管纺丝液经过针尖进入一级凝固浴2中，形成稳定、连续的半固态碳纳米管纤维。随后半固态碳纳米管纤维由光滑的导轨3引入到二级凝固浴4中，进行进一步固化。最后在纤维收集装置5上卷绕收集，自然干燥成型。收集装置的速度可调，控制了纤维制备过程中的拉伸比。本发明以N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴制备得到半固态碳纳米管纤维，同时使用二级凝固浴，最终制备得到圆形截面、表面光滑的高导电性碳纳米管纤维。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面通过实施例及附图详述本发明，但并不以此作为本申请保护范围的限定。
实施例1
本实施例中，圆形截面、表面光滑高导电单壁碳纳米管纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将80mg单壁碳纳米管(图2a)分散在3mL浓度为99.5％的氯磺酸中，于高速混合机中以3000r/min的速度搅拌5min，制备得到质量分数为1.6wt％、均匀、稳定的单壁碳纳米管纺丝液。
(2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管纺丝液转移至挤出装置的注射器中，并选用内径为0.18mm、长度为50mm的针尖，设置挤出速率为0.07mL/min。将注射器内的碳纳米管纺丝液注入到盛有N-甲基吡咯烷酮的一级凝固浴中制备得到半固态的单壁碳纳米管纤维，再经光滑导轨引入到装有乙醇的二级凝固浴中固化。最后由收集装置对单壁碳纳米管纤维进行牵拉和连续收集，在此条件下纤维最大拉伸比为240％。
对步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征。图3(a)和图3(b)为所纺纤维的低倍和高倍SEM照片，可见单壁碳纳米管纤维直径均匀、表面光滑、纤维内部的单壁碳纳米管沿纤维轴向呈明显取向排列，纤维直径为15±3μm。图4(a)和图4(b)为采用聚焦离子束切割得到的纤维截面图，可以看出纤维的截面呈圆形，内部空隙和裂纹非常少。
对步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行性能表征。如图6所示，使用四线法测定单壁碳纳米管纤维的电导率为1×107S/m，纤维的拉伸强度为1.1GPa(图5)。
实施例2
本实施例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同，只是选用双壁碳纳米管(图2b)。
步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同，选用的针尖毛细管内径为0.16mm，挤出速率为0.05mL/min，在此条件下纤维最大拉伸比为220％。
对制备的双壁碳纳米管纤维进行结构和性能表征，SEM照片表明双壁碳纳米管纤维直径均匀、表面光滑，纤维内部双壁碳纳米管沿纤维轴向高密度排列，所纺双壁碳纳米管纤维直径为5±2μm。采用聚焦离子束切割，观察纤维的截面，发现纤维的截面呈圆形，内部致密。如图6所示，采用四线法测得双壁碳纳米管纤维电导率为1.5×107S/m，拉伸强度为1.2GPa。
实施例3
本实施例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同，只是选用少壁碳纳米管(图2c)。
步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同，选用的针尖毛细管内径为0.16mm，挤出速率为0.05mL/min，在此条件下纤维最大拉伸比为260％。
对制备的少壁碳纳米管纤维进行结构和性能表征，SEM照片表明少壁碳纳米管纤维直径均匀、表面光滑，纤维内部少壁碳纳米管沿纤维轴向高密度排列，所纺少壁碳纳米管纤维直径为10±3μm。采用聚焦离子束切割，观察纤维的截面，发现纤维的截面呈圆形，内部致密。如图6所示，采用四线法测得少壁碳纳米管纤维电导率为1.2×107S/m，拉伸强度为1GPa。
比较例1
本比较例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
步骤(2)与实施例(1)的步骤(2)完全相同。只是将一级凝固浴中的N-甲基吡咯烷酮更换为丙酮作为凝固浴，在此条件下纤维最大拉伸比为110％。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行结构和性能表征，图3(c)和图3(d)为所纺纤维的低倍和高倍SEM照片，可见单壁碳纳米管纤维直径相对均匀，为25±5μm，表面有褶皱，纤维内部单壁碳纳米管沿纤维轴向定向排列。图4(c)和图4(d)为采用聚焦离子束切割得到的纤维截面图，发现纤维的截面呈不规则形状，并且纤维内部有较大的空隙和裂纹。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为2×106S/m，拉伸强度为0.35GPa。
比较例2
本比较例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
步骤(2)与实施例1的步骤(2)完全相同。只是将一级凝固浴中的N-甲基吡咯烷酮更换为邻-二氯苯作为凝固浴，在整个纺丝过程中无法对纤维进行拉伸。
如图7所示，在纺丝的过程中发现无法形成连续的单壁碳纳米管纤维，只能制备得到长度为1～3cm的短纤维。采用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为8×105S/m，拉伸强度为0.3GPa。
比较例3
本比较例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
步骤(2)中不进行二级凝固步骤，其余与实例1中的步骤(2)相同，在此条件下纤维最大拉伸比为150％。
只能得到半固态的单壁碳纳米管纤维，纤维在自然状态下无法收缩成型，一直保持半固态状态。用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为7×105S/m，拉伸强度为0.2GPa。
比较例4
本比较例中，步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
步骤(2)中对于纤维收集装置只起到简单卷丝作用，不对纤维进行拉伸，其余步骤与实例1中的步骤(2)相同。
对纤维进行结构和性能表征，图3(e)和图3(f)为所纺纤维的低倍和高倍SEM照片，看见制备得到的单壁碳纳米管纤维直径较大，为30～40μm，而且纤维内部碳纳米管排列无序、无明显取向。用四线法测得单壁碳纳米管纤维电导率为5×105S/m，拉伸强度为0.4GPa。
实施例与比较例结果表明，本发明使用N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴减缓了纤维的收缩速率，获得表面光滑、截面呈理想圆形的半固态碳纳米管纤维；结合二级凝固浴的固化作用和收集装置对纤维的拉伸作用，可对纤维进行了充分的拉伸和细化，提高了纤维的取向度和致密度；最终能够制备得到圆形截面、表面光滑、高顺排度、高致密度、高导电性的碳纳米管纤维。本发明首次制备得到的圆形截面、高导电性碳纳米管纤维有望在航空航天、可穿戴电子器件、太阳能电池、超级电容器、人工肌肉等领域获得应用。
尽管上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，选用N-甲基吡咯烷酮作为一级凝固浴，乙醇、丙酮、水或二甲基亚砜作为二级凝固浴；将氯磺酸分散的碳纳米管纺丝液注射进装有N-甲基吡咯烷酮的一级凝固浴中，碳纳米管纺丝液为分散在氯磺酸里的碳纳米管液晶溶液，利用氯磺酸在N-甲基吡咯烷酮中扩散速率低的特性，使得碳纳米管纺丝液在N-甲基吡咯烷酮中均匀收缩成纤维，并在牵引力作用下进入二级凝固浴，进行拉伸和细化以提高碳纳米管的顺排度和致密度，最终获得圆形截面高导电性碳纳米管纤维。
2.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，碳纳米管是单壁、双壁、少壁碳纳米管中的一种、两种或三种的组合，碳纳米管的浓度为1~2wt%。
3.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，N-甲基吡咯烷酮溶液作为碳纳米管纤维的一级凝固浴，一级凝固浴的温度为-10~80 ℃，固化时间为3~30 s。
4.按照权利要求1或3所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，在一级凝固浴中的碳纳米管纤维为半固态，其直径为20~50 μm。
5.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，二级凝固浴以乙醇、丙酮、水或二甲基亚砜为凝固剂，二级凝固浴的温度为-10~30 ℃，固化时间为3~30 s。
6.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，碳纳米管纤维的拉伸比控制在120~260%范围内。
7.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，制备得到的碳纳米管纤维的截面呈圆形，纤维内部孔隙和裂纹少，纤维表面光滑且均匀。
8.按照权利要求1所述的圆形截面高导电性碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所纺碳纳米管纤维的长度无限制，直径在5~30 μm之间可调，电导率为0.5×107 S/m ~1.5×107 S/m，拉伸强度为0.5~2 GPa。
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