CN117820812A - 一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱及制备方法和应用，属于无内衬复合材料贮箱技术领域。该制备方法包括(1)将单体A和单体B预聚得到预聚中间体，之后向预聚中间体中加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷聚合得到相容剂，单体A选自乙烯基锡类化合物，单体B选自乙烯基膦类化合物；(2)配置浸渍浆料，浸渍浆料包括80‑100份环氧树脂、5‑10份相容剂和1‑2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；(3)将浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热固化，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。该环氧树脂贮箱能够大幅度提高贮箱与液氧的相容性，并且改善环氧树脂在低温下的力学性能，避免微裂纹的产生，从而防止液氧泄露。
Description
技术领域
本申请涉及一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱及制备方法和应用，属于无内衬复合材料贮箱技术领域。
背景技术
贮箱重量对航天飞行器的承载效率至关重要，故贮箱减重成为研究重点，然而通过优化金属内衬贮箱的结构来减轻重量基本已经到达了极限。近年来，随着复合材料技术的高速发展以及在航空航天领域的逐步应用，无内衬全复合材料低温贮箱成为航天运载器轻质化的主要发展方向。
目前，普通使用碳纤维增强环氧树脂复合材料制备无内衬贮箱，但是大多数环氧树脂及其复合材料与液氧接触时，在受到冲击、碰撞、摩擦、静电等外界能量刺激下会发生化学反应，因此可能会发生火花、***、燃烧等现象，从而发生安全事故，因此有必要开发一种与液氧相容性良好的环氧树脂贮箱。
近年来，研究人员通过向环氧树脂中引入阻燃剂来提高贮箱与液氧的相容性，一是采用物理共混的方式将阻燃剂加入环氧树脂中，但是该方式阻燃剂无法有效分散，提高与液氧相容性的能力有限；二是对环氧树脂进行改性，向环氧树脂中引入磷、溴等基团，从而提高与液氧的相容性，该方法相比于物理共混的方法能够进一步提高液氧相容性，但是大部分合成较为复杂，生产工艺不可控，难以工业化生产，并且会引入新的问题，使得改性环氧树脂的低温力学性能发生变化，使得环氧树脂基体变脆，在低温冲击下易产生应力，导致贮箱中产生微裂纹，导致液氧泄露，进而影响贮箱的使用。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱及制备方法和应用，该环氧树脂贮箱通过在环氧树脂浸渍浆料内加入合成的相容剂，能够大幅度提高贮箱与液氧的相容性，并且改善环氧树脂在低温下的力学性能，避免微裂纹的产生，从而防止液氧泄露。
本申请提供了一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱的制备方法，包括下述步骤：
(1)将单体A和单体B预聚得到预聚中间体，之后向所述预聚中间体中加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷聚合得到相容剂，所述单体A选自乙烯基锡类化合物，所述单体B选自乙烯基膦类化合物；
(2)配置浸渍浆料，所述浸渍浆料包括80-100份环氧树脂、5-10份相容剂和1-2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将所述浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热固化，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
本申请中通过在浸渍浆料中加入自行合成的相容剂，能够提高与液氧的相容性，且对环氧树脂基体进行增韧补强，提高贮箱在低温下的力学性能，并且能够降低贮箱内微裂纹的产生，进而降低贮箱内液氧的泄露。
所述相容剂制备的具体方法为：将单体A、单体B和引发剂溶于溶剂中，升温至70-130℃，通入氮气，搅拌下反应1-3h后得到预聚中间体，之后加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷，继续搅拌反应4-6h，分离、纯化后即得所述相容剂。
所述引发剂选自偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的任意一种或多种。
所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、***、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或多种。
该相容剂由上述物质聚合得到，一是相容剂中含有氨基，能够参与环氧树脂的固化反应，使得相容剂与环氧树脂形成交联的网络，相较于现有的化学改性方法，工艺更为简单，便于工业化生产加工；二是该相容剂中含有的磷元素、氮元素具有阻燃性能，使得环氧树脂和液氧的相容性增加，且研究发现，相容剂中的锡元素能够协同提高上述磷、氮元素的阻燃性能，进一步增加贮箱与液氧的相容性，提高贮箱的极限氧指数和燃烧等级，并且实现对贮箱的密封，降低贮箱内液氧的泄露；三是三乙烯基三甲基环三硅氮烷中参与得到相容剂，能够增加相容剂与环氧树脂的交联位点，且其中的Si元素能够增加环氧树脂的韧性，并且该物质的环状结构能够增强环氧树脂在低温下的力学性能，尤其是贮箱在低温下变形性，从而可防止贮箱内微裂纹的产生，从而协同降低贮箱的液氧泄漏率；四是相容剂中还含有多余的双键基团，可与固化剂发生迈克尔加成，进一步促进固化剂、相容剂和环氧树脂交联网络的形成，还能够促使氨基与环氧树脂交联网络中的活泼氢形成氢键，提高贮箱的低温缓冲性，便于多次重复使用。
可选地，所述单体A和单体B的重量比为1：(1-2.5)。
可选地，所述单体A和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1：(3-8)。
上述比例能够协调相容剂的结构，使得该相容剂中的氨基数量适中，从而调整相容剂与环氧树脂形成的交联网络的交联点的数量，既能够得到密封性良好的贮箱，又能够提高贮箱的力学性能，避免贮箱在低温下过脆，从而影响贮箱在低温下的使用。
可选地，所述单体A为三丁基乙烯基锡和/或四乙烯基锡。
可选地，所述单体A为三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡，且所述三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡的重量比为1：(2-3)。
上述两种乙烯基锡化合物均能够用于合成相容剂，然而由于三丁基乙烯基锡只有一个乙烯基，其参与与单体B的反应之后，不会再参与至后续的反应，因此导致预聚中间体的反应点位变少，影响与三乙烯基三甲基环三硅氮烷的反应，四乙烯基锡中有四个乙烯基，其既能够增加与单体B的反应效率，又能够参与三乙烯基三甲基环三硅氮烷的后续反应，但是乙烯基数量越多，越使得相容剂与环氧树脂的反应位点增多，因此采用上述重量比的两种乙烯基锡类化合物能够平衡上述优缺点，既促进相容剂的合成，又使得相容剂的参与反应的官能团数量适中，从而调整环氧树脂网络的交联点数量，使得贮箱的力学性能、低温密封性和相容性达到最佳。
可选地，所述单体B选自乙烯基膦酸、三乙烯基膦、乙烯基二苯基膦中的至少一种。
可选地，所述单体B选自三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦。
可选地，所述三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦的重量比为(1-3):1。
上述三种乙烯基膦化合物均能够用于合成相容剂，且与单体A具有较高的反应活性，采用重量比为(1-3):1的三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦，一是能够协调乙烯基膦化合物中乙烯基官能团的数量，实现既能够满足提高与单体A的反应效率，又增加与三乙烯基三甲基环三硅氮烷的反应位点，便于高效合成相容剂，并且还能够使得相容剂与环氧树脂反应适中，使得交联网络的交联点数量适中，进一步提高贮箱的力学性能、低温密封性和相容性。
另外，使用的乙烯基二苯基膦中含有苯环，能够提高环氧树脂的力学性能，且有利于环氧树脂内氢键的产生，使得环氧树脂在受到低温冲击时能够进行缓冲，从而降低贮箱的低温变形性，进而避免贮箱内微裂纹的产生，防止液氧泄露。
根据本申请的另一个方面，提供了上述任一项所述的制备方法制备得到的环氧树脂贮箱。
根据本申请的又一个方面，提供了上述任一项所述的制备方法得到的贮箱在航天飞行器中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.本申请浸渍浆料中含有的相容剂，参与环氧树脂的固化反应，便于贮箱内形成互穿的交联网络，且使得该交联网络的交联点数量适中，既能够增强贮箱的低温力学性能，又能够降低贮箱内微裂纹的产生，防止液氧泄露。
2.本申请相容剂中含有的磷元素、氮元素能够提高贮箱的阻燃性能，从而提高贮箱与液氧的相容性，锡元素的加入能够协同提高上述磷、氮元素的阻燃性能，进一步增加贮箱与液氧的相容性，提高贮箱的极限氧指数和燃烧等级。
3.本申请贮箱由于相容剂参与环氧树脂的反应，不仅能够起到增强力学性能的作用，还能够提高环氧树脂交联网络的防渗性能，随着浸渍纤维的层层缠绕，形成一层层致密的防渗网，进一步防止液氧的泄露。
4.本申请的贮箱制备工艺简单，相容剂合成方便，便于工业化生产，其耐温性和耐压性上升，提高贮箱的使用安全性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买
本申请中的固化剂可以采用碱性固化剂、酸性固化剂中的任意一种或多种，上述固化剂的具体种类并不构成对本申请的限制。下述实施例中采用的是偶氮二异丁腈作为引发剂。
下述实施例及对比例中未详尽之处，可参见现有技术中的常规操作方式，例如升温可以采用水浴、油浴或电加热炉，搅拌可以采用磁力搅拌、机械搅拌或超声波搅拌，分离可以采用过滤、蒸馏、结晶、离心或萃取，纯化可以采用结晶、打浆、柱层析或精馏，性能测试数据均是多次测试得到的平均值。
实施例1
本实施例涉及一种环氧树脂贮箱的制备，包括下述步骤：
(1)将三丁基乙烯基锡、乙烯基膦酸和偶氮二异丁腈溶于水和甲醇的混合溶剂中，水和甲醇的重量比为1:2，三丁基乙烯基锡和乙烯基膦酸的重量比为1:1，升温至70℃，通入氮气，搅拌下反应3h后得到预聚中间体，之后加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷，三丁基乙烯基锡和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1:5，继续搅拌反应6h，分离、纯化后即得相容剂；
(2)配置浸渍浆料，浸渍浆料包括80份环氧树脂、10份相容剂和2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热至130℃下固化4h，之后升温至150℃下固化3h，最后在80℃下固化6h，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
实施例2
本实施例涉及一种环氧树脂贮箱的制备，包括下述步骤：
(1)将四乙烯基锡、三乙烯基膦和偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，四氢呋喃和甲醇的重量比为1:1，四乙烯基锡和三乙烯基膦的重量比为1:1，升温至130℃，通入氮气，搅拌下反应1h后得到预聚中间体，之后加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷，四乙烯基锡和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1:8，继续搅拌反应4h，分离、纯化后即得相容剂；
(2)配置浸渍浆料，浸渍浆料包括100份环氧树脂、5份相容剂和1份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热至130℃下固化4h，之后升温至150℃下固化3h，最后在80℃下固化6h，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
实施例3
本实施例涉及一种环氧树脂贮箱的制备，包括下述步骤：
(1)将重量比为1:2.5的单体A和单体B及偶氮二异丁腈溶于水、四氢呋喃、甲醇和甲苯的混合溶剂中，水、四氢呋喃、甲醇和甲苯的重量比为1:1:1:1，单体A为重量比为1:3的三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡，单体B为重量比为3:1的三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦，升温至100℃，通入氮气，搅拌下反应2h后得到预聚中间体，之后加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷，单体A和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1:3，继续搅拌反应5h，分离、纯化后即得相容剂；
(2)配置浸渍浆料，浸渍浆料包括90份环氧树脂、8份相容剂和2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热至130℃下固化4h，之后升温至150℃下固化3h，最后在80℃下固化6h，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
实施例4
本实施例涉及一种环氧树脂贮箱的制备，包括下述步骤：
(1)将重量比为1:2的单体A和单体B及偶氮二异丁腈溶于水、四氢呋喃、甲醇和甲苯的混合溶剂中，水、四氢呋喃、甲醇和甲苯的重量比为1:1:1:1，单体A为重量比为1:2的三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡，单体B为重量比为1:1的三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦，升温至100℃，通入氮气，搅拌下反应2h后得到预聚中间体，之后加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷，单体A和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1:4，继续搅拌反应5h，分离、纯化后即得相容剂；
(2)配置浸渍浆料，浸渍浆料包括90份环氧树脂、8份相容剂和2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热至130℃下固化4h，之后升温至150℃下固化3h，最后在80℃下固化6h，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，单体A和单体B的重量比为1:3，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，单体A和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1:2，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于，单体A为四乙烯基锡，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于，单体A为重量比为1:1的三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
实施例9
本实施例与实施例4的区别在于，单体B为重量比为1:1的三乙烯基膦和乙烯基膦酸，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
实施例10
本实施例与实施例4的区别在于，单体B为重量比为4:1的三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，单体A采用四乙烯硅烷，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，单体B采用四乙烯硅烷，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，浸渍浆料包括90份环氧树脂、15份相容剂和2份固化剂，其余步骤与实施例4相同，即得环氧树脂贮箱。
测试例1液氧相容性测试
对上述实施例和对比例得到的贮箱进行液氧冲击测试，将贮箱裁成直径为20mm的圆片，根据ASTM G86-17测试贮箱与液氧的相容性，若20次冲击实验没有出现火花、焦黑、***、燃烧等敏感性反应，则表示材料与液氧相容。若20次冲击实验出现一次敏感性反应，则再进行40次冲击实验，若40次冲击实验没有发生敏感性反应，则同样认为其是与液氧相容的。并采用HC-2型氧指数测定仪测定贮箱的极限氧指数，贮箱的极限氧指数越高代表与液氧的相容性越好，经测定现有技术的环氧树脂的极限氧指数为19.5。上述测试结果见下表1。
表1
| 样品 | 炭黑 | 火花 | 燃烧 | *** | 实验次数 | 极限氧指数 |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 38.1 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 38.3 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 44.7 |
| 实施例4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 45.6 |
| 实施例5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 38.2 |
| 实施例6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 37.7 |
| 实施例7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 44.0 |
| 实施例8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 42.7 |
| 实施例9 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 43.5 |
| 实施例10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 41.2 |
| 对比例1 | 3 | 0 | 0 | 0 | 20 | 36.4 |
| 对比例2 | 5 | 2 | 0 | 0 | 20 | 35.1 |
| 对比例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | 44.3 |
测试例2力学性能测试
对上述实施例和对比例得到的贮箱进行力学性能测试，按照GB/T2567-2008进行弯曲强度测试、按照ASTM D5045-99进行断裂韧性测试，按照GB/T1040-2006进行液氮温度下低温拉伸测试，测试结果见下表2。
表2
测试例3抗渗漏性测试
对上述实施例和对比例得到的贮箱进行抗渗漏性测试，将待测贮箱抽真空至-0.05～-0.1MP，之后向待测贮箱中注入氦气，当待测贮箱内压力达到表压为0.2MPa时，停止向待测贮箱中注入氦气；之后采用液氮对待测贮箱降温，使得待测贮箱的温度处于-196～-180℃的温度条件下，通过氦质谱检漏仪检测取待测的贮箱的渗漏率，该氦质谱检漏仪的示值即为待测贮箱的渗漏率，测试结果见下表3。
表3
对上述实施例及对比例制备的贮箱进行防腐和耐化学性测试，上述贮箱能够满足行业中贮箱的防腐和耐化学性要求，并且该贮箱的耐温性也较好，可满足航天飞行器的耐温性需求
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将单体A和单体B预聚得到预聚中间体，之后向所述预聚中间体中加入三乙烯基三甲基环三硅氮烷聚合得到相容剂，所述单体A选自乙烯基锡类化合物，所述单体B选自乙烯基膦类化合物；
(2)配置浸渍浆料，所述浸渍浆料包括80-100份环氧树脂、5-10份相容剂和1-2份固化剂，将碳纤维浸渍于浸渍浆料内得到浸渍纤维；
(3)将所述浸渍纤维缠绕于芯模表面形成纤维缠绕层，加热固化，脱除芯模，即得环氧树脂贮箱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体A和单体B的重量比为1：(1-2.5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单体A和三乙烯基三甲基环三硅氮烷的重量比为1：(3-8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体A为三丁基乙烯基锡和/或四乙烯基锡。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单体A为三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡，且所述三丁基乙烯基锡和四乙烯基锡的重量比为1：
(2-3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体B选自乙烯基膦酸、三乙烯基膦、乙烯基二苯基膦中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单体B选自三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三乙烯基膦和乙烯基二苯基膦的重量比为(1-3):1。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的环氧树脂贮箱。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的贮箱在航天飞行器中的应用。
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