CN111057348A - 一种增韧改性的液氧环境用树脂基体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由热塑性环氧树脂和纳米材料协同改性增韧环氧树脂体系，该树脂体系可用于液氧复合材料贮箱的制造。其中热塑性环氧树脂的用量为1％‑20wt％，纳米材料的用量为0.1％‑2wt％。所述的环氧树脂体系为含磷改性的树脂体系。所述增韧用的热塑性环氧树脂，由包含两个环氧基团的化合物和包含两个氨基活泼氢的化合物或两个酚羟基的化合物在DMF中通过逐步聚合的方法得到；增韧用的纳米材料为改性纳米材料，所用的改性剂与含磷树脂的改性剂一致或相近。
Description
技术领域
本发明属于树脂基体改性领域，具体涉及到一种用于液氧环境且防裂纹扩展的树脂体系。
背景技术
液氧作为液体火箭燃料的氧化剂，广泛应用于航天运输领域。目前液氧贮箱主要是金属材料制成。采用树脂基复合材料制造液氧贮箱可比目前铝合金贮箱质量减轻20％-40％，能够满足下一代深空探索技术的需要，并且可以降低成本。因为液氧是一种超低温强氧化剂，这就要求用于液氧贮箱的复合材料具备液氧相容的能力，且具有良好的低温力学性能。
目前在航空航天领域广泛采用的高性能树脂基复合材料的树脂基是液氧不相容的,且液氧为超低温环境，受温度的影响，高度交联的热固性树脂基体韧性较低，容易开裂，产生微裂纹；同时树脂基体和纤维之间热膨胀系数的不匹配，也会导致微裂纹的产生。微裂纹的扩展，会产生渗漏通道，使小分子溢出，同时降低贮箱的强度，引发危险。因此，开发液氧相容，抗渗漏，高韧性的环氧树脂具有重大意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种液氧相容、高韧性、防渗漏的复合树脂体系。该复合树脂体系由含磷官能团改性环氧树脂、热塑性环氧树脂、含磷官能团改性二维片层纳米材料、稀释剂组成。具有优异的低温力学性能和液氧相容性。
液氧具有很强的氧化性，磷改性阻燃树脂可以提高树脂基体的液氧相容性磷改性的氧化石墨烯可以显著提高石墨烯的阻燃性能和热稳定性，并且与磷改性的阻燃树脂具有很好的相容性，可以很好的分散在环氧树脂基体中。
加入热塑性树脂(如聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺等)提高热固性树脂韧性，是常用的也是非常有效的方式。但是这些树脂表面惰性高、很容易产生分相，并降低材料的粘接性能，本发明提出利用热塑性环氧树脂来提高环氧树脂的韧性，由于热塑性环氧树脂具有羟基等活性基团，和树脂基体相容性好，构成半互穿网络，不形成分相，在提高韧性的同时也可以提高树脂的粘接能力，提高树脂基体的韧性以及防裂纹扩展和开裂的能力。在本发明中热塑性环氧树脂由双酚A环氧树脂、双酚F型、脂肪族、脂环族等双官能度的环氧树脂与单官能伯胺(苯胺、乙醇胺、烯丙基胺等、2-氨基噻吩)以及双仲胺(咪唑啉、哌嗪等)同时也可以由双官能度的环氧树脂与双酚类反应如双酚A，双酚F，双酚S等。
在本发明中，改性的环氧树脂和改性石墨烯用于提高材料体系的液氧相容性，热塑性环氧树脂与添加的二维纳米片共同构建防渗漏阻隔网络，该网络可阻止小分子的渗漏，抑制低温下微裂纹的产生，并提高材料体系的粘接能力(图1)。
同时根据成型工艺，可选用或不选用活性稀释剂来降低/提高材料体系黏度，来满足不同的工艺需求。活性稀释剂为：苯基缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、聚二乙二醇缩水甘油醚、AFG-90环氧树脂、TDE-85环氧树脂等。活性稀释剂是为了降低材料黏度，提高材料的环氧值，提高材料的交联度。在本发明中，磷改性氧化石墨烯的含磷基团和磷改性环氧的含磷官能团一致，目的是提高与环氧树脂相容性，提高氧化石墨烯片在树脂基体中的分散效果。
本发明具体通过以下技术方案实现。
一种液氧环境的树脂基体，所述树脂基体由含磷官能团改性环氧树脂(式1)、含磷官能团改性二维纳米片层材料(式2)、热塑性环氧树脂(式3)和稀释剂组成；其中含磷改性环氧树脂用量为70-90wt％，含磷官能团改性二维纳米片层材料的用量为0.1-1.5wt％，热塑性环氧树脂的用量为1-20wt％，稀释剂用量为0.1-10wt％。
所述含磷官能团改性环氧树脂、含磷官能团改性二维纳米片层材料的改性基团一致。
进一步地，在上述技术方案中，所述热塑性环氧树脂带有羟基活性基团。
进一步地，在上述技术方案中，所述热塑性环氧树脂的制备方法为由双酚A环氧树脂、双酚F型、脂肪族、脂环族双官能度的环氧树脂以及双官能度缩水甘油醚，与单伯胺或双仲胺或双酚类化合物通过逐步聚合的方式得到；
所述单伯胺选自苯胺、乙醇胺、烯丙基胺、2-氨基噻吩；
所述双仲胺选自咪唑啉、哌嗪；
所述双酚类化合物选自双酚A，双酚F，双酚S、二苯酚。
进一步地，在上述技术方案中，所述稀释剂为活性稀释剂，所述稀释剂为带有环氧基团的低粘度液体。
进一步地，在上述技术方案中，所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚，TDE85环氧树脂、聚丙二醇缩水甘油醚、聚二乙二醇缩水甘油醚。
进一步地，在上述技术方案中，所述含磷官能团改性二维纳米片层材料选自含磷官能团改性的氧化石墨烯二维纳米材料。
附图说明
图1：二维纳米片层材料防裂纹扩展及延长渗漏通道的示意图；
图中，1-DOPO改性环氧树脂基体，2-二维纳米片层材料，3-微裂纹。
具体实施方式
实施例1
一种由热塑性环氧树脂和纳米材料协同改性增韧环氧树脂的制备方法：包括以下步骤：
步骤1，含磷改性环氧树脂的制备，取69gDOPO(式4)加入到装有990g双酚A型环氧树脂(E51)的三口烧瓶中，搅拌，油浴加热，在190℃下反应6h，得到含磷量为1％的改性环氧树脂式6；
步骤2，氧化石墨烯的制备，利用改性的hummers法，经强酸氧化、调节PH值、冷冻干燥得到氧化石墨烯。
步骤3，改性氧化石墨烯(式5)的制备，取步骤2中制得氧化石墨烯200mg加入三口烧瓶中，加入200mlDMF，20g的dopo，通氮气保护，搅拌、60℃反应12h，静置过滤，取出沉淀物，并用DMF多次洗涤，洗去未反应的DOPO式4，冷冻干燥。取出备用。
步骤4，热塑性环氧树脂的制备，根据步骤1中树脂基体结构，合成基于双酚A环氧树脂E51的热塑性环氧树脂。具体步骤为：取30gE51环氧树脂，加入50ml的DMF，然后加入12g的苯胺，在140℃反应6h，降至室温，将反应后的产物，倒入100ml蒸馏水中，得到白色胶状产物，用丙酮多次洗涤，去除未反应的苯胺、环氧树脂。然后，在80℃下真空干燥24小时，得到热塑性环氧树脂式7。
步骤5，在步骤1中得到的改性环氧树脂中加入10wt％步骤4合成的热塑性环氧树脂，在130℃下加热搅拌30分钟，降至室温，得到澄清透明的溶液。然后在溶液中加入2wt％步骤2中的改性氧化石墨烯，80℃下搅拌3h。然后在离心机以4000r/min的速度离心10分钟，取上层均匀液体，利用称重的方法测试树脂体系中纳米材料的含量。
上述方法制备得到的改复合树脂体系可利用DDS、DDM等固化剂固化，固化剂的用量按照等摩尔比的理论用量。测试浇注体拉伸性能，拉伸性能测试参考标准为GBT2567-2008，试验速度为2mm/min。在液氧温度下，该树脂体系浇注体力拉伸强度为150MPa，拉伸模量6GPa，断裂伸长率为2.5％。满足液氧贮箱和液氧环境用增压气瓶的制造需求。
实施例2
步骤1，含磷改性环氧树脂的制备，取104gDOPO(式4)，加入到装有899g双酚F型环氧NPEF-170树脂的烧瓶中，搅拌，油浴加热，在190℃下反应6h，环氧树脂为双酚F型环氧NPEF-170。得到含磷量为1.5％的改性环氧树脂,式8。
步骤2，氧化石墨烯的制备，利用改性的hummers法，经强酸氧化、调节PH值、冷冻干燥得到氧化石墨烯
步骤3，改性氧化石墨烯(式5)的制备，取步骤2中制得氧化石墨烯200mg加入三口烧瓶中，加入200mlDMF，20g的dopo，通氮气保护，搅拌、60℃反应12h，静置过滤，取出沉淀物，并用DMF多次洗涤，洗去未反应的DOPO式4，冷冻干燥。取出备用。
步骤4，热塑性环氧树脂的制备，根据步骤1中树脂基体结构，合成基于双酚F环氧树脂的热塑性环氧树脂。具体步骤为：取30Gnpef-170环氧树脂，加入50ml的DMF，然后加入16g的哌嗪和0.1g三苯基磷，在120℃反应6h，降至室温，将反应后的产物，倒入100ml蒸馏水中，得到白色胶状产物，用丙酮多次洗涤，去除未反应的苯胺、环氧树脂。然后，在80℃下真空干燥24小时，得到热塑性环氧树脂式9。
在步骤1中得到的改性环氧树脂中加入4wt％步骤4合成的热塑性环氧树脂，在140℃下加热搅拌30分钟，降至室温，得到澄清透明的溶液。然后在溶液中加入0.8wt％步骤2中的改性氧化石墨烯，80℃下搅拌3h。然后在离心机以4000r/min的速度离心10分钟，取上层均匀液体，利用称重的方法测试树脂体系中纳米材料的含量。
上述方法制备得到的改复合树脂体系可利用DDS、DDM等固化剂固化，固化剂的用量按照等摩尔比的理论用量。测试浇注体拉伸性能，拉伸性能测试参考标准为GBT2567-2008，试验速度为2mm/min。在液氧温度下，该树脂体系浇注体力拉伸强度为155MPa，拉伸模量6.3GPa，断裂伸长率为2.0％。满足液氧贮箱和液氧环境用增压气瓶的制造需求。
实施例3
步骤1，含磷改性环氧树脂的制备，取56gDOPO(式4)加入到装有940g双酚A环氧树脂(E51)的三口瓶中，油浴加热，搅拌190℃下反应6h，环氧树脂为双酚A型环氧E51。得到含磷量为0.8％的改性环氧树脂式6；
步骤2，氧化石墨烯的制备，利用改性的hummers法，经强酸氧化、调节PH值、冷冻干燥得到氧化石墨烯
步骤3，改性氧化石墨烯(式5)的制备，取步骤2中制得氧化石墨烯200mg加入三口烧瓶中，加入200mlDMF，20g的dopo，通氮气保护，搅拌、60℃反应12h，静置过滤，取出沉淀物，并用DMF多次洗涤，洗去未反应的DOPO式4，冷冻干燥。取出备用。
步骤4，热塑性环氧树脂的制备，根据步骤1中树脂基体结构，合成基于双酚A环氧树脂E51的热塑性环氧树脂。具体步骤为：取30gE51环氧树脂，加入50ml的DMF，然后加入17g的双酚A，在170℃反应6h，降至室温，将反应后的产物，倒入100ml蒸馏水中，得到白色胶状产物，用丙酮多次洗涤，去除未反应的双酚A、环氧树脂。然后，在80℃下真空干燥24小时，得到热塑性环氧树脂式10。
步骤5，在步骤1中得到的改性环氧树脂中加入5wt％步骤4合成的热塑性环氧树脂，在100℃下加热搅拌30分钟，降至室温，得到澄清透明的溶液。然后在溶液中加入0.5wt％步骤2中的改性氧化石墨烯，80℃下搅拌3h。然后在离心机以4000r/min的速度离心10分钟，取上层均匀液体，利用称重的方法测试树脂体系中纳米材料的含量。
上述方法制备得到的改复合树脂体系可利用DDS、DDM等固化剂固化，固化剂的用量按照等摩尔比的理论用量。测试浇注体拉伸性能，拉伸性能测试参考标准为GBT2567-2008，试验速度为2mm/min。在液氧温度下，该树脂体系浇注体力拉伸强度为140MPa，拉伸模量4.8GPa，断裂伸长率为1.8％。。满足液氧贮箱和液氧环境用增压气瓶的制造需求。
Claims (6)
1.一种增韧改性的液氧环境用树脂基体，其特征在于：所述树脂基体由含磷官能团改性环氧树脂、含磷官能团改性二维纳米片层材料、热塑性环氧树脂和稀释剂组成；其中含磷改性环氧树脂用量为70-90wt％，含磷官能团改性二维纳米片层材料的用量为0.1-1.5wt％，热塑性环氧树脂的用量为1-20wt％，稀释剂用量为0.1-10wt％；
所述含磷官能团改性环氧树脂、含磷官能团改性二维纳米片层材料的改性基团一致。
2.根据权利要求1所述树脂基体，其特征在于：所述热塑性环氧树脂带有羟基活性基团。
3.根据权利要求1所述树脂基体，其特征在于：所述热塑性环氧树脂的制备方法为由双酚A环氧树脂、双酚F型、脂肪族、脂环族双官能度的环氧树脂以及双官能度缩水甘油醚，与单伯胺或双仲胺或双酚类化合物通过逐步聚合的方式得到；
所述单伯胺选自苯胺、乙醇胺、烯丙基胺、2-氨基噻吩；
所述双仲胺选自咪唑啉、哌嗪；
所述双酚类化合物选自双酚A，双酚F，双酚S、二苯酚。
4.根据权利要求1所述树脂基体，其特征在于：所述稀释剂为活性稀释剂，所述稀释剂为带有环氧基团的低粘度液体。
5.根据权利要求4所述树脂基体，其特征在于：所述稀释剂选自苯基缩水甘油醚，TDE85环氧树脂、聚丙二醇缩水甘油醚、聚二乙二醇缩水甘油醚。
6.根据权利要求1所述树脂基体，其特征在于：所述含磷官能团改性二维纳米片层材料选自含磷官能团改性的氧化石墨烯二维纳米材料。
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