CN117732423A

CN117732423A - 一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用

Info

Publication number: CN117732423A
Application number: CN202311840329.4A
Authority: CN
Inventors: 杜志辉; 邵卓承; 龚军军; 门金凤; 夏文明; 梁成强; 秦飞波; 龙淼
Original assignee: Naval University of Engineering PLA
Current assignee: Naval University of Engineering PLA
Priority date: 2023-12-27
Filing date: 2023-12-27
Publication date: 2024-03-22

Abstract

本发明涉及一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用，步骤包括将二氧化硅与氢氧化钠在去离子水中充分混合，制得硅溶胶，之后与一定量的氯化钡溶液混合后搅拌、沉降后，撇去上层清液并过滤，将所得产物干燥，得吸附试剂材料。该吸附试剂材料与放射性废水中的SO₄ ^2‑、PO₄ ^3‑、CO₃ ^2‑等共同作用，通过在吸附试剂材料上发生离子交换、共沉淀等作用实现对放射性废水中⁶⁰Co、⁹⁰Sr的选择性去除。

Description

一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用。

背景技术

⁶⁰Co、⁹⁰Sr是放射性废水中常见的放射性核素，⁶⁰Co、⁹⁰Sr在放射性废水中主要以二价离子的形态存在，采用常规离子交换树脂处理含⁶⁰Co、⁹⁰Sr放射性废水时，废水中非放射性的二价常量离子Ca²⁺、Mg²⁺与⁶⁰Co、⁹⁰Sr形成强烈的竞争，导致离子交换树脂的交换容量主要被Ca²⁺、Mg²⁺等所消耗。事实上，对于绝大多数的选择性吸附剂，锶/钙的选择性系数在1～10的范围内，这种低选择性并不能确保在高含盐量的溶液中对锶和钴进行高效的处理，降低了离子交换树脂利用效率、增加了废树脂产生量。

发明内容

本发明提供了一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法、应用，硅酸盐类材料与试剂联合使用，显著提高了材料对高含盐量放射性废水中⁶⁰Co、⁹⁰Sr的选择性。该吸附试剂材料与放射性废水中的SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-等共同作用，通过在吸附试剂材料上发生离子交换、共沉淀等作用实现对放射性废水中⁶⁰Co、⁹⁰Sr的选择性去除。

本发明解决上述技术问题的方案如下：一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硅与氢氧化钠在去离子水中充分混合，制得硅溶胶Na₂O·nSiO₂；

2)将硅溶胶Na₂O·nSiO₂与氯化钡溶液混合后搅拌、静置沉降后，撇去上层清液并过滤，将所得产物非结晶态硅酸钡SiO_xBa下干燥，得所述吸附试剂材料。

优选的，所述步骤1)，二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1:0.01-0.1。进一步优选，所述步骤1)，二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1:0.05-0.08。

优选的，所述步骤2)，氯化钡溶液的质量浓度为5％。

优选的，所述步骤2)，二氧化硅与氯化钡的摩尔比为1:0.2-1.5。进一步优选，所述步骤2)，二氧化硅与氯化钡的摩尔比为1:0.3。

优选的，所述步骤2)，搅拌时间为2-4h，沉降时间为20-30h。进一步优选，所述步骤2)，搅拌时间为3h，沉降时间为24h。

优选的，所述步骤2)，干燥温度为100-150℃，干燥时间为20-30h。进一步优选，所述步骤2)，干燥温度为130℃，干燥时间为24h。

如上所述方法制得的钴、锶选择性吸附试剂材料在处理放射性废水中的应用。

如上所述的应用中，所述放射性废水中含有⁶⁰Co、⁹⁰Sr、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-。本发明提供的钴、锶选择性吸附试剂材料可以在Ca²⁺、Mg²⁺的干扰下实现对放射性废水中⁶⁰Co、⁹⁰Sr的选择性去除。为进一步提高吸附效果，还可以在废水中添加SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-等离子，促进离子交换和共沉淀作用。

本发明的工作原理为：

本发明提供的吸附试剂材料的有效成分非结晶态硅酸钡SiO_xBa与放射性废水中的SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-等共同作用，通过在吸附试剂材料上发生离子交换、共沉淀等作用实现对放射性废水中⁶⁰Co、⁹⁰Sr的选择性去除。

该材料的性质主要受两点因素影响：

(1)硅溶胶Na₂O·nSiO₂中n的大小，n的大小会影响材料结合Ba²⁺的能力以及最终非结晶态硅酸钡的结构，影响吸附性能。

(2)氯化钡溶液与硅溶胶混合时的摩尔量比，其影响非结晶态硅酸钡SiO_xBa中x的大小，x的大小将影响该材料离子交换的能力以及共沉淀能力。

本发明的有益效果是：本发明通过硅溶胶与可溶性钡盐反应生成吸附试剂材料并应用于放射性废水选择性吸附锶、钴。本发明提供的制备方法简单、原料易得、反应条件温和、吸附效率高，具有相当可观的推广前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1中吸附试剂材料的去除率随钠/硅摩尔比变化的曲线图；

图2为实施例1中吸附试剂材料的去除率随硅/钡摩尔比变化的曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种钴、锶选择性吸附试剂材料并探究原料中硅、钠、钡三种元素用量对吸附试剂材料性能的影响。

1、吸附试剂材料的制备方法

将二氧化硅与氢氧化钠在去离子水中充分混合，制得硅溶胶Na₂O·nSiO₂，通过调节不同的氢氧化钠质量，制得不同硅钠摩尔比的硅溶胶Na₂O·nSiO₂，之后与一定量质量浓度为5％的氯化钡溶液混合后搅拌3h、沉降24h后，撇去上层清液并过滤，将所得产物在130℃下干燥24h，得到吸附试剂材料。

2、探究硅钠摩尔比对吸附试剂材料的影响

如表1所示，固定原材料钡元素摩尔量，改变原材料中硅元素、钠元素摩尔比，探究硅钠比对吸附试剂材料的影响，具体取0.02g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中钴和锶浓度，测试吸附试剂材料性能，结果如图1所示。模拟废液中Co²⁺、Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，硫酸根浓度为0.5g/L。

表1各组吸附试剂材料原料的硅元素、钡元素、钠元素摩尔比

如图1所示，在实验范围内，随着钠硅摩尔比的增加，吸附试剂材料对Co²⁺、Sr²⁺的去除率先增大后减小，最优的硅钠摩尔比在1:0.05到1:0.08之间。

2、探究硅钡摩尔比对吸附试剂材料的影响

如表2所示，固定原材料钠元素摩尔量，改变原材料中硅元素、钡元素摩尔比，探究硅钡比对吸附试剂材料的影响，具体取0.02g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中钴和锶浓度，测试吸附试剂材料性能，结果如图2所示。模拟废液中Co²⁺、Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，硫酸根浓度为0.5g/L。

表2各组吸附试剂材料原料的硅元素、钡元素、钠元素摩尔比

由图2可得，在实验范围内，当硅钡摩尔比在1:0.3(即为3.34)附近时，吸附试剂材料对Co²⁺、Sr²⁺的去除率达到最大。

实施例2

本实施例采用实施例1中序号3，硅钡钠摩尔比为1:0.3:0.05的吸附试剂材料，测试其在不同硫酸根浓度条件下对Sr²⁺的处理效果。

配制Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，硫酸根浓度分别为0.05、0.1、0.5、1、5g/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Sr²⁺的处理效果，结果如表3所示。

表3硫酸根浓度对吸附试剂材料吸附Sr²⁺效果的影响

实施例3

本实施例采用实施例1中序号3，硅钡钠摩尔比为1:0.3:0.05的吸附试剂材料，测试其在不同草酸根浓度条件下对Sr²⁺的处理效果。

配制Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，草酸根浓度分别为0.05、0.1、0.5、1、5g/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Sr²⁺的处理效果，结果如表4所示。

表4草酸根浓度对吸附试剂材料吸附Sr²⁺效果的影响

实施例4

本实施例采用实施例1中序号3，硅钡钠摩尔比为1:0.3:0.05的吸附试剂材料，测试其在不同碳酸根浓度条件下对Co²⁺、Sr²⁺的处理效果。

配制Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，碳酸根浓度分别为1、5、10、50、100mg/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Sr²⁺的处理效果，结果如表5所示。

表5碳酸根浓度对吸附试剂材料吸附Sr²⁺效果的影响

配制Co²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，碳酸根浓度分别为1、5、10、50、100mg/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Co²⁺的处理效果，结果如表6所示。

表6碳酸根浓度对吸附试剂材料吸附Co²⁺效果的影响

实施例5

本实施例采用实施例1中序号3，硅钡钠摩尔比为1:0.3:0.05的吸附试剂材料，测试其在不同磷酸根浓度条件下对Co²⁺、Sr²⁺的处理效果。

配制Sr²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，磷酸根浓度分别为1、5、10、50、100mg/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Sr²⁺的处理效果，结果如表7所示。

表7磷酸根浓度对吸附试剂材料吸附Sr²⁺效果的影响

配制Co²⁺浓度为5mg/L，干扰离子Ca²⁺、Mg²⁺浓度为50mg/L，磷酸根浓度分别为1、5、10、50、100mg/L的模拟废液。取0.05g吸附试剂材料装入150mL锥形瓶中，加入100mL模拟废液，之后震荡箱中震荡24h，用火焰原子吸收分光光度计测量处理前后模拟废液中锶浓度，测试其对Co²⁺的处理效果，结果如表7所示。

表8磷酸根浓度对吸附试剂材料吸附Co²⁺效果的影响

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)，二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1:0.01-0.1。

3.根据权利要求2所述的一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)，二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比为1:0.05-0.08。

4.根据权利要求1所述的一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，氯化钡溶液的质量浓度为5％。

5.根据权利要求4所述的一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，二氧化硅与氯化钡的摩尔比为1:0.2-1.5。

6.根据权利要求5所述的一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，二氧化硅与氯化钡的摩尔比为1:0.3。

7.根据权利要求1所述一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，搅拌时间为2-4h，沉降时间为20-30h。

8.根据权利要求1所述一种钴、锶选择性吸附试剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)，干燥温度为100-150℃，干燥时间为20-30h。

9.根据权利要求1-9任一所述方法制得的钴、锶选择性吸附试剂材料在处理放射性废水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述放射性废水中含有⁶⁰Co、⁹⁰Sr、Ca²⁺、Mg² ⁺、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-。