CN104525090A - 一种用于污水除磷的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于污水除磷的吸附剂，该吸附剂的载体为≥150目的工业锂硅粉废渣，其上负载有镧离子，其对总磷浓度1mg/L、pH值为3～8的含磷污废水或天然水体的磷去除率均＞86％。本发明还公开了其制备方法。由于本发明提供的吸附剂所采用的载体原料锂硅粉选自工业废渣，不仅来源较广，价格低廉，其发达的孔隙结构可提供足够的活性吸附点位，且改性所用的稀土镧仅需微量添加，因而所得吸附剂不管在自然水体还是在污废水中的吸磷效果均十分良好，吸附容量大，在水体中稳定性高，不会造成水体的二次污染，成本也较低，具有很好的应用前景。

Description

一种用于污水除磷的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理所用吸附剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于污水除磷的吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和人类活动的加剧，水体环境的改变十分显著，尤为突出的是水体富营养化问题。富营养化主要是因水中的营养物质如氮、磷等含量过量所引起的。其中磷是自然水体中藻类等浮游植物生长的限制性因子，也是导致水体富营养化的决定性因子。我国第二次的湖泊现状调查数据显示：现有的138个面积大于10km2的湖泊中，达到重度富营养化标准的占40.1％，超过富营养化标准的占85.4％。湖泊的富营养化程度日趋严重，水体水质逐渐下降，所带来的后果不仅直接影响日常的饮用水安全，更对经济和社会的发展有着不可估量的负面影响。
吸附法是一种针对低浓度溶液中去除某种特定溶质的高效而低能耗方法，特别适用于废水中各种有毒有害物质的去除。吸附法的吸附机理是利用吸附剂对水体中某种特定溶质的亲和力来实现去除的，故一般要求所用的吸附剂具有较大的比表面积或是疏松多孔的结构。高效吸附剂的选择通常应满足：(1)吸附速度快；(2)吸附容量高；(3)高选择性；(4)无有害物质溶出；(5)吸附剂再生容易、性能稳定；(6)材料廉价易得。
现有的吸磷剂中，虽然天然材料(如膨润土、硅藻土、天然沸石等)、废渣(如钢渣、粉煤灰等)因价格低廉易得而被广泛应用于废水处理工艺中，但由于对磷的吸附容量低，运行周期短，使得出水水质达不到使用标准。为了弥补这类吸磷剂存在的缺陷，国内外通常采用改性处理的方式，即通过酸碱改性和负载稀土金属，以及调整吸磷剂的孔隙结构、表面官能团和提高能与磷生成沉淀产物的组分，来增大吸磷容量。相关改进研究表明，稀土吸磷剂较普通吸磷剂具有更高的吸附容量和更好的吸附效果。如牛利民等(云南环境科学，2004，23(3):51-53)用负载镧氧化物来进行改进制得了稀土吸磷剂，并对其进行了水体吸磷试验。试验结果表明所制备的吸附剂的对磷的吸附去除可达95％，但该吸磷剂只适宜于酸性污废水(pH＝3～5)中磷的去除，对天然水体和工业污废水中(pH>6)磷的去除能力有限。李彬等(昆明理工大学学报(理工版)，2005，30(4):88-91)以分子筛为载体负载镧氧化物制得了一种稀土吸磷剂，并用于废水深度除磷，虽然其磷的吸附容量可达 19.24mg/g，所制备的吸附剂经多次脱附焙烧再生后，吸附性能仍可保持原有吸附容量的85％，但由于该吸磷剂是以分子筛为载体，而分子筛的制备成本较高，故需将其进行反复的再生处理，以降低使用成本，而该再生处理的操作步骤不仅繁琐，周期长，且要消耗再生药剂，产生能耗，不利于吸磷剂的推广使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种用于污水除磷吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的用于污水除磷的吸附剂。
对于废水除磷的工业化应用来说，不仅要求所采用的吸磷剂具有高选择性、大吸附容量、长运行周期，同时还必须综合考虑吸附剂的价格、设备费、操作费等因素带来的成本问题。为了实现本发明的目的，并且能够获得一种用于污水除磷且低成本高效的吸附剂，本发明人经过深入研究发现，在锂盐的生产过程中产生的一种工业废渣——锂硅粉，不仅其中的活性SiO2+Al2O3>65％，含有稀有金属锂元素，且锂硅粉表面多裂缝，有明显的孔隙结构，也就是说其组成和表面形态特征都具备作为吸附剂载体的潜质，加之其又为废渣，能将其作为吸附剂的载体材料负载稀土镧进行改性，一方面可以获得一种新型的稀土吸附剂材料用于污水中的高效除磷处理，另一方面还可以实现工业废渣的资源化及无害化，降低吸附剂成本，节约能源。
经本发明人进一步研发，能够实现本发明目的而提供的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将工业锂硅粉废渣过≥150目筛后干燥备用；
(2)先将可溶性镧盐用水配制成La3+离子浓度为0.04～0.16mol/L的溶液，然后按重量/体积比＝1:2～1:20将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中并用碱性物调节混合液的pH＝8～12，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应7～12小时；
(3)将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
上述方法中所用的可溶性镧盐为镧的硝酸盐、镧的硫酸盐或镧的卤化物中的任一种，优选氯化镧或硝酸镧。
上述方法中所用的工业锂硅粉废渣优选过150～300目筛，更优选过150～200目筛。
上述方法中工业锂硅粉废渣与La3+离子溶液的重量/体积比优选1:5～1:10。
上述方法中镧离子浓度优选0.08～0.12mol/L。
上述方法中混合液的pH优选10～12。
上述方法中静置浸渍反应的时间优选8～10小时。
上述方法中所用碱性物优选1M的NaOH或KOH溶液。
本发明提供的由上述方法制备的一种用于污水除磷的吸附剂，该吸附剂的载体为≥150目的工业锂硅粉废渣，其上负载有镧离子，其对总磷浓度1mg/L、pH值为3～8的含磷污废水或天然水体的磷去除率均＞86％。
以上吸附剂中载体优选150～200目的工业锂硅粉废渣。
当上述方法中的工业锂硅粉废渣优选过150～200目筛，其制备条件均为优选条件时，该吸附剂对总磷浓度2～13.5mg/L、pH为6～8的含磷污废水或天然水体的磷去除率可达93～99％，吸附后水体中磷的浓度降至0.2mg/L以下，有效防止水体富营养化。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的吸附剂采用的载体原料是锂硅粉，锂硅粉本身不仅具有发达的孔隙结构，表面有明显的褶状突起，表面积大，可提供足够的活性吸附点位，且锂硅粉中的硅氧结构本身带负电，易与改性剂中的镧离子发生反应生成水合氧化镧，而生成的水合氧化镧对污水中的磷酸根有良好的选择吸附性，在酸性环境中，镧氧化物带正电，与磷酸根发生电性吸附生成磷酸镧络合物，同时置换羟基，不仅如此，反应生成的磷酸镧络合物在水中溶解度小且具有稳定性，因而可以有效的实现污水除磷，且除磷率较高。
2、由于本发明提供的吸附剂所采用的载体原料锂硅粉选自工业废渣，来源较广，价格低廉，虽然改性所用的稀土镧(LaCl3)价格较贵，但仅需微量添加，对总体制备成本影响不大，经制备全程工艺经济分析可知：该新型吸磷剂工业成品的生产成本大约3000元/t，处理高磷浓度为50mg/l的污水成本约为1.5元/m3，因而相比市场上现有的稀土镧改性吸磷剂，具有很强的市场竞争力和推广价值。
3、由于本发明提供的吸附剂不管在自然水体还是在废水中的吸磷效果均十分良好，吸附容量大，在水体中稳定性高，不会造成水体的二次污染，因而具有很好的应用前景。
4、由于本发明提供的吸附剂制备工艺简单，工艺参数易于控制，因而易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂与常规锂硅粉的除磷效果对比曲线图；
图2为本发明实施例4制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果曲线图；
图3为本发明实施例5制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果曲线图。
具体实施方式
实施例1
将过150目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将氯化镧用水配制成La3+离子浓度为0.12mol/L的溶液，再按重量/体积比1:5将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的NaOH的稀碱液调节混合液的pH至9，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应8小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例2
将过200目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将硝酸镧用水配制成La3+离子浓度为0.10mol/L的溶液，再按重量/体积比1:2将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的NaOH的稀碱液调节混合液的pH至8，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应7小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例3
将过250目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将硫酸镧用水配制成La3+离子浓度为0.04mol/L的溶液，再按重量/体积比1:20将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的NaOH的稀碱液调节混合液的pH至11，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应10小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例4
将过300目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将氯化镧用水配制成La3+离子浓度为0.16mol/L的溶液，再按重量/体积比1:10将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的NaOH的稀碱液调节混合液的pH至10，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应12小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例5
将过230目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将硝酸镧用水配制成La3+离子浓度为0.08mol/L的溶液，再按重量/体积比1:8将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的KOH的稀碱液调节混合液的pH至12，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应11小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例6
将过200目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将氯化镧用水配制成La3+离子浓度为0.08mol/L的溶液，再按重量/体积比1:5将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的KOH的稀碱液调节混合液的pH至11，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应8小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
实施例7
将过180目筛分后工业锂硅粉废渣干燥备用；然后先将硫酸镧用水配制成La3+离子浓度为0.06mol/L的溶液，再按重量/体积比1:15将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中，并用1M的KOH的稀碱液调节混合液的pH至10，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应9小时；将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
应用例1
本应用例是考察实施例1制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果。
室温下，取实验室配制的总磷浓度为1mg/L的模拟废水100mL，先调节溶液pH值为7.5，然后投加不同浓度的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应8h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光光度法测定总磷浓度，对比吸附除磷过程中普通锂硅粉与稀土镧改性后的锂硅粉吸附剂的吸磷性能。结果如附图所示。结果表明，采用普通的锂硅粉吸附剂，除磷率普遍较低，而经镧改性后的新型吸磷剂除磷率显著提高，当投加量为0.3g/L时，除磷率已达94％以上。
应用例2
本应用例是考察实施例3制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果。
室温下，取实验室配制的总磷浓度为50mg/L的模拟废水100mL，先调节溶液pH值为7.0，然后投加7g/L的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应6h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光光度法测定总磷浓度，结果表明，约96.11％的磷都被吸附去除；当吸磷剂投加量增至9g/L时，废水中的除磷率高达99.5％。
应用例3
本应用例是考察实施例4制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果。
室温下，取某污水处理厂二沉池出水100mL，pH＝7.6，总磷含量为2.45mg/L，投加3.5g/L的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应8h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光 光度法测定总磷浓度，结果如附图所示。结果表明：吸附8h后，溶液中磷浓度由2.45mg/L降至0.17mg/L，除磷率在93％以上。
应用例4
本应用例是考察实施例5制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂的除磷效果。
室温下，取某公园景观水(天然水体)100mL，pH＝7.7，总磷含量为13.45mg/L，投加10g/L的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应8h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光光度法测定总磷浓度，结果如附图所示。结果表明：吸附8h后，溶液中磷浓度由13.45mg/L降至0.18mg/L，除磷率接近99％。
应用例5
本应用例是考察实施例6制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂在宽pH范围中的除磷效果。
室温下，取实验室配制的总磷浓度为1mg/L的模拟废水100mL，先调节溶液pH值为3～11，然后投加0.7g/L的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应6h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光光度法测定总磷浓度。结果表明，在pH值3-8的范围内，该吸附剂的除磷率都可保持在86％以上。也就是说，该新型吸磷剂适用的水体pH值范围较广，尤其针对pH值范围为6-8的天然水体，该新型吸磷剂能够很好的发挥除磷效果。
应用例6
本应用例是考察实施例7制备的稀土镧改性的锂硅粉吸附剂在宽pH范围中的除磷效果。
室温下，取实验室配制的总磷浓度为50mg/L的模拟废水100mL，先调节溶液pH值为3～11，然后投加7g/L的除磷剂，以120rpm的转速振荡反应6h后，取上清液过滤，利用钼锑抗分光光度法测定总磷浓度。结果表明，在pH值3-7的范围内，该吸附剂的除磷率为89.9～94.4％。也就是说，该新型吸磷剂适用的水体pH值范围较广，尤其适用于弱酸性水体和中性水体。

Claims (10)

1.一种用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将工业锂硅粉废渣过≥150目筛后干燥备用；
(2)先将可溶性镧盐用水配制成La3+离子浓度为0.04～0.16mol/L的溶液，然后按重量/体积比＝1:2～1:20将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3+离子溶液中并用碱性物调节混合液的pH＝8～12，经充分搅拌后于常温静置浸渍反应7～12小时；
(3)将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。
2.根据权利要求1所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的可溶性镧盐为镧的硝酸盐、镧的硫酸盐或镧的卤化物中的任一种。
3.根据权利要求1所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧。
4.根据权利要求1或2或3所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中所用的工业锂硅粉废渣为过150～300目筛的颗粒。
5.根据权利要求1或2或3所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中工业锂硅粉废渣与La3+离子溶液的重量/体积比为1:5～1:10。
6.根据权利要求4所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中工业锂硅粉废渣与La3+离子溶液的重量/体积比为1:5～1:10。
7.根据权利要求1或2或3所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中镧离子浓度为0.08～0.12mol/L；混合液的pH为10～12；静置浸渍反应的时间优选8～10小时。
8.根据权利要求6所述的用于污水除磷吸附剂的制备方法，其特征在于该方法中镧离子浓度为0.08～0.12mol/L；混合液的pH为10～12；静置浸渍反应的时间优选8～10小时。
9.一种由权利要求1所述方法制备的用于污水除磷的吸附剂，其特征在于该吸附剂的载体为≥150目的工业锂硅粉废渣，其上负载有镧离子，其对总磷浓度1mg/L、pH值为3～8的含磷污废水或天然水体的磷去除率均＞86％。
10.根据权利要求9所述的用于污水除磷吸附剂，其特征在于其特征在于该吸附剂对总磷浓度2～13.5mg/L、pH为6～8的含磷污废水或天然水体的磷去除率可达93～99％。
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