CN117730106A

CN117730106A - 聚乙烯醇系树脂、悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和聚乙烯醇系树脂的制造方法

Info

Publication number: CN117730106A
Application number: CN202280053094.1A
Authority: CN
Inventors: 藤田和真
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2022-07-26
Publication date: 2024-03-19
Also published as: JPWO2023008438A1; EP4378965A1; TW202313727A; WO2023008438A1

Abstract

聚乙烯醇系树脂，其实质上仅含有聚乙烯醇作为聚合物成分，所述聚乙烯醇系树脂在制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长320nm的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上，上述吸光度Abs₃₂₀相对于制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长370nm的吸光度Abs₃₇₀之比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下，二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g。

Description

聚乙烯醇系树脂、悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和聚乙烯醇系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇系树脂、悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和聚乙烯醇系树脂的制造方法。

背景技术

在聚氯乙烯等乙烯基系聚合物的工业制造中，广泛实施使氯乙烯等乙烯基系化合物在分散剂(有时也被称为分散稳定剂)的存在下分散至水性介质中，并使用油溶性催化剂进行聚合的悬浮聚合。一般来说，作为对通过乙烯基系化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的品质进行支配的因素，可列举出聚合率、水-单体比、聚合温度、油溶性催化剂的种类和量、聚合槽的型号、聚合槽内的内容物的搅拌速度、分散剂的种类等，其中，由分散剂的种类造成的影响大。

作为对乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂要求的性能，可列举出以少量的添加量稳定地获得乙烯基系聚合物颗粒等。以往，作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂，除了甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物之外，也可以单独或适当组合使用部分皂化聚乙烯醇等。

作为悬浮聚合用分散剂中使用的聚乙烯醇(以下也称为“PVA”)，专利文献1中记载了“聚乙烯醇系树脂，其制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上，波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/184397号

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中记载了：通过热处理而充分形成[-CO-(CH＝CH)₄-]结构的结果，得到具有规定吸光度的PVA系树脂(第[0011]段)，以及，通过使PVA系树脂含有二价～三价金属的盐和氢氧化物中的至少1种，从而能够有效地进行热处理(第[0042]段等)。因此，专利文献1中，PVA系树脂中的二价～三价金属的盐和/或氢氧化物的含量优选为30μmol/g以上(第[0044]段)，具体而言，制造了乙酸镁的含量为141μmol/g的PVA系树脂(第[0060]段)。

但是，将二价金属元素和三价金属元素的含量多的PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，有时所得乙烯基系聚合物的绝缘性降低，对作为乙烯基系聚合物的电线覆盖材料等的性能造成影响。另外，在二价金属元素和三价金属元素的含量多的情况下，有时引发PVA系树脂自身和用作悬浮聚合用分散剂时得到的乙烯基系聚合物的着色等。另外，在二价金属元素和三价金属元素的含量多的情况下，它们作为催化剂而发挥作用，对于PVA系树脂自身和用作悬浮聚合用分散剂时得到的乙烯基系聚合物而言，有时造成劣化等不优选的影响。因此，期望作为悬浮聚合用分散剂等而使用的PVA系树脂中的这些金属元素的含量少。

另外，以往的悬浮聚合用分散剂尤其在添加量为少量的情况下，存在难以稳定地进行悬浮聚合、所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径变得的不良情况。上述专利文献1中，针对实际得到的PVA系树脂的悬浮聚合用分散剂的具体性能，完全未做评价。

本发明是基于以上那样的情况而进行的，其目的在于，提供二价金属元素和三价金属元素的含量少、在用作悬浮聚合用分散剂时即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的聚乙烯醇系树脂；使用这种聚乙烯醇系树脂得到的悬浮聚合用分散剂、乙烯基系聚合物颗粒的制造方法和这种聚乙烯醇系树脂的制造方法。

用于解决问题的方案

上述目的通过提供下述方案中的任一者来达成。

[1]聚乙烯醇系树脂，其实质上仅含有聚乙烯醇作为聚合物成分，所述聚乙烯醇系树脂在制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长320nm的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上，上述吸光度Abs₃₂₀相对于制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长370nm的吸光度Abs₃₇₀之比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下，二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g；

[2]根据[1]的聚乙烯醇系树脂，其中，上述比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为2.0以上；

[3]根据[1]或[2]的聚乙烯醇系树脂，其中，上述吸光度Abs₃₂₀小于0.30；

[4]根据[1]～[3]中任一项的聚乙烯醇系树脂，其在制成4质量％水溶液时的20℃下的粘度为4.5mPa·s以上且8.0mPa·s以下；

[5]悬浮聚合用分散剂，其包含[1]～[4]中任一项的聚乙烯醇系树脂；

[6]乙烯基系聚合物颗粒的制造方法，其具备使用[5]的悬浮聚合用分散剂将乙烯基系化合物悬浮聚合的工序；

[7]聚乙烯醇系树脂的制造方法，其具备将皂化后的聚乙烯基酯在容器内搅拌加热的工序，边向上述容器内流通气体，边在90℃以上且180℃以下进行350分钟以上且1,300分钟以下的上述搅拌加热，上述气体的流通量相对于上述皂化后的聚乙烯基酯100质量份为每小时2质量份以上且11质量份以下。

发明效果

根据本发明，可提供二价金属元素和三价金属元素的含量少、在用作悬浮聚合用分散剂时即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的聚乙烯醇系树脂；使用这种聚乙烯醇系树脂得到的悬浮聚合用分散剂和这种聚乙烯醇系树脂的制造方法。

具体实施方式

<聚乙烯醇系树脂>

本发明的聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)实质上仅含有PVA作为聚合物成分，所述聚乙烯醇系树脂在制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长320nm的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上，上述吸光度Abs₃₂₀相对于制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长370nm的吸光度Abs₃₇₀之比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下，二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g。

该PVA系树脂中的二价金属元素和三价金属元素的含量少，在用作悬浮聚合用分散剂时，即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。在将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的理由尚不确定，可如下推测。一般来说，作为悬浮聚合用分散剂而使用的PVA具有R-CO-(CH＝CH)_n-(R为烷基。n为自然数。)所示的末端结构。上述末端结构中的多烯结构通过因对于PVA的热处理而产生的脱水反应来形成。另一方面，关于PVA的吸收光谱，可以认为：波长320nm的吸收归属于-CO-(CH＝CH)₃-的结构，波长370nm的吸收归属于-CO-(CH＝CH)₄-的结构。即，该PVA系树脂的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上、吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下意味着充分具有-CO-(CH＝CH)₃-的结构，进而，也充分具有-CO-(CH＝CH)₄-的结构。像这样可以认为：该PVA系树脂中的较长的多烯结构(n＝3、4)的量多，其结果，产生充分的表面活性能，因此，在用作悬浮聚合用分散剂的情况下，聚合稳定性提高，即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。另外，将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂而得到的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收能力也良好。

另外，如后详述那样，具有上述吸收光谱的该PVA系树脂通过在规定条件下边流通气体边进行搅拌加热处理来获得。可推测这是因为：通过边流通气体边进行搅拌加热，从而容易进行上述脱水反应，所形成的多烯结构变长。因此，如果使用这种方法，则即便不使用二价～三价金属的盐和氢氧化物，也能够通过热处理而导入良好的末端结构。出于这种原因，该PVA系树脂尽管二价金属元素和三价金属元素的总含量低于30μmol/g，在用作悬浮聚合用分散剂的情况下，即便添加量少也能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒。

需要说明的是，“聚乙烯醇(PVA)”是指具有乙烯醇单元(-CH₂CHOH-)作为结构单元的聚合物。PVA通常还具有乙烯基酯单元，也可以进一步具有其它结构单元。另外，“PVA系树脂”是指含有PVA作为聚合物成分且任选包含其它任意成分的树脂。

“实质上仅含有PVA作为聚合物成分”是指：在不对本发明效果造成影响的范围内，任选含有除PVA之外的其它聚合物成分。聚合物成分是指单体进行聚合而成的化合物。聚合物成分可以是分子量为500以上的有机物。聚合物成分中的PVA的含量可以为95质量％以上，也可以为99质量％以上。

“二价金属元素”是指能够形成二价阳离子的金属元素。二价金属元素只要能够形成二价阳离子，就可以是能够形成其它价数的离子的金属元素。同样地，“三价金属元素”是指能够形成三价阳离子的金属元素。三价金属元素只要能够形成三价阳离子，就可以是能够形成其它价数的离子的金属元素。二价金属元素和三价金属元素也包括以化合物、单质、离子等任意形态而存在的元素。二价金属元素和三价金属元素可以与PVA所具有的极性基团形成盐。

以下，针对本发明的PVA系树脂进行详述。

本发明的PVA系树脂中包含的PVA是具有乙烯醇单元作为结构单元的聚合物。PVA通常通过将聚乙烯基酯皂化来获得。

作为PVA的皂化度的下限，优选为50摩尔％，更优选为55摩尔％，进一步优选为60摩尔％，更进一步优选为65摩尔％，特别优选为68摩尔％。另一方面，上述皂化度的上限可以为100摩尔％或99摩尔％，优选为98摩尔％，更优选为95摩尔％，进一步优选为90摩尔％，更进一步优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。通过使PVA的皂化度为上述范围，从而表面活性能力得以优化等，因而，在将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，能够制造粒径更小、增塑剂吸收能力更良好的乙烯基系聚合物颗粒。皂化度是通过JIS K6726:1994中记载的方法而测得的值。

PVA可以具有除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它结构单元。作为赋予上述其它结构单元的单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；乙酸异丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。这些之中，优选为α-烯烃、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

PVA中的全部结构单元中的上述其它结构单元的比例有时优选为20摩尔％以下，有时更优选为10摩尔％以下、5摩尔％以下或1摩尔％以下。另一方面，上述其它结构单元的比例例如可以为0.1摩尔％以上，也可以为1摩尔％以上。

作为PVA的粘均聚合度的下限，优选为300，更优选为500，进一步优选为700。通过使粘均聚合度为上述下限以上，从而保护胶体性提高，将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒等。另一方面，作为该粘均聚合度的上限，优选为3,000，更优选为2,000，进一步优选为1,500。通过使粘均聚合度为上述上限以下，从而表面活性能力提高，将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收能力提高，另外，能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。粘均聚合度是按照JIS K6726:1994而测得的值。即，可以将PVA再皂化至99.5摩尔％以上的皂化度并精制后，在30℃的水中进行测定，并根据由此得到的特性粘度[η](单位：升/g)，利用下述式来求出。

粘均聚合度＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA通常具有R-CO-(CH＝CH)_n-(R为烷基。n为自然数。)所示的末端结构。R优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。n例如可以为1～4的整数。该PVA系树脂至少包含具有R-CO-(CH＝CH)₃-所示的末端结构的PVA和具有R-CO-(CH＝CH)₄-所示的末端结构的PVA。如后所述那样，R-CO-(CH＝CH)_n-所示的末端结构可通过在将作为前体的聚乙烯基酯聚合时使用醛、酮等作为链转移剂(改性剂)，并对所述聚合物进行热处理而有效地导入至聚合物中。

在PVA中，残留乙烯基酯单元的嵌段特性的下限有时优选为0.40，也有时更优选为0.42、0.45、0.50或0.54。另一方面，该嵌段特性的上限例如可以为1。

上述嵌段特性是指表示残留酯(通常为烷氧基羰基)与通过酯的皂化而产生的羟基的分布的数值，采取0～2之间的值。0表示残留酯或羟基以完全嵌段的形式分布，交替性随着值的增加而逐渐增加，1表示残留酯与羟基完全无规地存在，2表示残留酯与羟基完全交替地存在。上述残留酯是指：历经皂化处理而得到的PVA中的乙烯基酯单元所包含的酯(-O-C(＝O)-Q(Q表示乙烯基酯单体中包含的CH₂＝CH-O-C(＝O)部分以外的烃基。))。换言之，嵌段特性是表示残留乙烯基酯单元与乙烯醇单元的分布的数值。需要说明的是，嵌段特性可通过¹³C-NMR测定来求出。PVA包含除乙烯基酯单元和/或乙烯醇单元之外的重复单元时，嵌段特性将PVA中的乙烯基酯单元和/或乙烯醇单元连续的部位全部作为对象来计算。

上述嵌段特性可以通过乙烯基酯单体的种类、催化剂、溶剂等皂化条件、皂化后的热处理等来调整。需要说明的是，在皂化后进行热处理的情况下，存在嵌段特性达到0.40以上的倾向。

作为该PVA系树脂中的聚合物成分中的PVA的含量下限，优选为99质量％，更优选为99.9质量％。该PVA系树脂中的聚合物成分中的PVA的含量上限可以为100质量％，也可以为99.99质量％。作为该PVA系树脂中可含有的除PVA之外的聚合物成分，可列举出聚乙烯基酯等。

作为该PVA系树脂中的不挥发成分中的PVA的含量下限，优选为95质量％，更优选为98质量％，可以为99质量％或99.9质量％。该PVA系树脂中的不挥发成分中的PVA的含量上限可以为100质量％，也可以为99.99质量％。作为该PVA系树脂中可含有的除PVA之外的不挥发成分，可列举出除PVA之外的聚合物、在制造时使用的各化合物、其它杂质等。通常，包含二价金属元素和三价金属元素的化合物等也是除PVA之外的不挥发成分。另外，作为该PVA系树脂中的PVA的含量下限，优选为90质量％，更优选为95质量％，可以为98质量％或99质量％。该PVA系树脂中的PVA的含量上限可以为100质量％，也可以为99.99质量％。

该PVA系树脂可以包含挥发成分。由于PVA具有吸湿性，在干燥不充分的情况下可能残留溶剂等，因此，PVA系树脂可能以任意含量包含挥发成分。作为挥发成分，可列举出水、醇等。挥发成分例如可以是标准沸点为250℃以下的成分。该PVA系树脂中的挥发成分的含量通常为10质量％以下，优选为1质量％以下。

将该PVA系树脂制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长320nm的吸光度Abs₃₂₀的下限为0.09，优选为0.15，更优选为0.20，进一步优选为0.25。波长320nm的吸收归属于PVA中的-CO-(CH＝CH)₃-的结构。通过使吸光度Abs₃₂₀为上述下限以上，从而产生充分的表面活性能力，在将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒。吸光度Abs₃₂₀有时也优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选小于0.40，更进一步优选为0.35以下，更进一步优选为0.30以下或小于0.30。在吸光度Abs₃₂₀为上述下限以上且上述上限以下或小于上限的情况下，表面活性能得以进一步优化等，因此，将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小、增塑剂吸收能力更良好的乙烯基系聚合物颗粒。将PVA系树脂制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm处的吸光度可利用公知方法、例如实施例中记载的方法进行测定。

将该PVA系树脂制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长370nm的吸光度Abs₃₇₀的下限优选为0.01，更优选为0.03，进一步优选为0.05，特别优选为0.06。吸光度Abs₃₇₀的上限优选为0.3，更优选为0.2，进一步优选为0.1。波长370nm的吸收归属于PVA中的-CO-(CH＝CH)₄-的结构。在吸光度Abs₃₇₀为上述范围内的情况下，表面活性能力得以进一步优化等，因此，在将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小、增塑剂吸收能力更良好的乙烯基系聚合物颗粒。

吸光度Abs₃₂₀相对于吸光度Abs₃₇₀之比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)的上限为4.9，有时也优选为4.7，更优选为4.5，进一步优选为4.3，更进一步优选为4.1，更进一步优选为3.8或3.5。通过使吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为上述上限以下，从而在将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒。尤其在后述吸光度Abs₂₈₀较高(例如0.30以上)的情况下，通过使吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为3.8以下、进而为3.5以下，从而在将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，存在能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒的倾向。作为上述吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)的下限，优选为2.0，更优选为2.4，进一步优选为2.8。在吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为上述下限以上的情况下，在将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小、增塑剂吸收能力更良好的乙烯基系聚合物颗粒。

作为将该PVA系树脂制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长280nm的吸光度Abs₂₈₀的下限，优选为0.1，更优选为0.2，进一步优选为0.26，特别优选为0.28、0.30或0.32。吸光度Abs₂₈₀的上限优选为0.5，更优选为0.4。波长280nm的吸收归属于PVA中的-CO-(CH＝CH)₂-的结构。在吸光度Abs₂₈₀为上述范围内的情况下，表面活性能得以进一步优化等，因此，在将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。

该PVA系树脂中的二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g。该PVA系树脂可以不含二价金属元素和三价金属元素。在该PVA系树脂含有二价金属元素和三价金属元素的情况下，该PVA系树脂中的二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g。通过使该二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g，从而在将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂时，能够得到绝缘性等优异且着色等受到抑制的乙烯基系聚合物。另外，通过使该二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g，从而也抑制该PVA系树脂自身的着色。进而，通过使二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g，从而这些金属元素作为催化剂而发挥作用，也可抑制PVA系树脂发生劣化等。需要说明的是，在钠元素等1价金属元素的情况下，例如即便以30μmol/g左右的量来含有，与含有二价金属元素和三价金属元素的情况相比，也不易发生着色和劣化等。上述二价金属元素和三价金属元素的总含量的上限优选为10μmol/g，更优选为1μmol/g，进一步优选为0.1μmol/g，更进一步优选为0.05μmol/g。该二价金属元素和三价金属元素的总含量的下限可以为0μmol/g，也可以为0.0001μmol/g，还可以为0.001μmol/g。在该PVA系树脂中，不可避免地含有二价金属元素和三价金属元素。该PVA系树脂可以不含二价金属元素和三价金属元素。PVA系树脂中的二价金属元素和三价金属元素的总含量可利用公知方法、例如实施例中记载的ICP发光分析进行测定。需要说明的是，该二价金属元素和三价金属元素的总含量是将也包括任选含有的挥发成分等在内的PVA系树脂整体作为基准的含量。

二价金属元素和三价金属元素可以为除碱金属元素之外的全部金属元素。二价金属元素和三价金属元素可以为Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Ti、V和Zn。

作为将该PVA系树脂制成4质量％水溶液时的20℃下的粘度的下限，优选为4.5mPa·s，更优选为5.0mPa·s，进一步优选为5.5mPa·s，更进一步优选为6.0mPa·s。另一方面，作为该粘度的上限，有时也优选为8.0mPa·s，更优选为7.5mPa·s，进一步优选为7.0mPa·s。在上述粘度为上述范围内的情况下，将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小的乙烯基系聚合物颗粒。上述粘度是利用JIS K6726:1994中记载的方法而测得的值。

作为将该PVA系树脂制成1质量％水溶液时的黄色度(YI)的下限，优选为10，更优选为20，进一步优选为30。另一方面，作为该黄色度(YI)的上限，优选为70，更优选为60，进一步优选为50。在黄色度(YI)为上述范围内的情况下，能够抑制着色且表现出充分的表面活性能力，将该PVA系树脂用于悬浮聚合用分散剂时，能够制造粒径更小、增塑剂吸收能更良好的乙烯基系聚合物颗粒。黄色度(YI)是利用ASTM E313-05中记载的方法而测得的值。

该PVA系树脂的形状没有特别限定，通常优选为颗粒状(粉体状)。作为呈现颗粒状时的PVA系树脂的平均粒径，例如优选为100μm以上且1,000μm以下。PVA系树脂的平均粒径是按照JIS K7369:2009中记载的方法而测得的值。

该PVA系树脂可用于薄膜和纤维的原料、纸加工和纤维加工用的添加剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的分散剂、无机物的粘结剂等与现有公知的PVA系树脂相同的各种用途。这些之中，如后续详述那样，可适合地用作乙烯基化合物等的悬浮聚合用分散剂。

<PVA系树脂的制造方法>

本发明的PVA系树脂的制造方法没有特别限定，优选为以下的方法。即，本发明的PVA系树脂的制造方法具备将皂化后的聚乙烯基酯(未热处理PVA)在容器内搅拌加热的工序(工序C)。边向上述容器内流通气体，边在90℃以上且180℃以下进行350分钟以上且1,300分钟以下的工序C中的上述搅拌加热。另外，工序C中的上述气体的流通量相对于上述皂化后的聚乙烯基酯100质量份为每小时2质量份以上且11质量份以下。根据该制造方法，能够得到二价金属元素和三价金属元素的含量少、在用作悬浮聚合用分散剂时即便添加量少也能够制造粒径小的乙烯基系聚合物颗粒的PVA系树脂。

该制造方法中，在工序C之前，可以进一步具备：

通过将乙烯基酯单体聚合而得到聚乙烯基酯的工序(工序A)；以及

将上述聚乙烯基酯皂化的工序(工序B)。

关于该PVA系树脂的制造方法，以下按照工序的顺序进行详述。

(工序A)

工序A中，通过将乙烯基酯单体聚合而得到聚乙烯基酯。聚乙烯基酯可以为乙烯基酯的均聚物，也可以为多种乙烯基酯或者乙烯基酯与其它单体的共聚物。作为将乙烯基酯单体聚合的方法，可列举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。这些方法之中，优选为在无溶剂条件下进行的本体聚合法以及使用醇等溶剂进行的溶液聚合法，更优选在低级醇的存在下进行聚合的溶液聚合法。作为低级醇，优选为碳原子数3以下的醇，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，进一步优选为甲醇。在利用本体聚合法、溶液聚合法进行聚合反应时，反应方式可以采用间歇式和连续式中的任意方式。

作为乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。

作为在聚合反应中使用的聚合引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物系引发剂等公知的聚合引发剂。关于进行聚合反应时的聚合温度，没有特别限定，适合为5℃以上且200℃以下的范围。

在将乙烯基酯单体聚合时，可以在不损害本发明主旨的范围内，进一步使可共聚的单体进行共聚。作为该可共聚的单体，可列举出作为赋予PVA中任选包含的除乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的其它结构单元的单体而在上文中记载的单体。

从有效地获得具有上述末端结构的PVA的观点出发，在乙烯基酯单体的聚合时，优选使规定的链转移剂(改性剂)共存。作为该链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛等具有烷基的醛；以及丙酮、甲乙酮等具有烷基的酮等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在乙烯基酯单体的聚合时，出于调节所得PVA的聚合度等目的，可以进一步共存有除上述具有烷基的醛或具有烷基的酮之外的链转移剂。作为该链转移剂，可列举出除具有烷基的醛之外的醛；除具有烷基的酮之外的酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的PVA的聚合度等来确定，一般来说，相对于所使用的乙烯基酯优选为0.1～10质量％。

(工序B)

工序B中，例如，在醇溶液中使用碱催化剂或酸催化剂将聚乙烯基酯皂化。在聚乙烯基酯的皂化反应中，可以应用现有公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂进行的加醇分解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，并在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

皂化可通过带型反应器、捏合机型反应器、塔型反应器等来进行。通过历经工序B，从而得到皂化后的聚乙烯基酯的固体物。该固体物在供于工序C之前，可以实施粉碎等。即，该制造方法可以在工序B与工序C之间具备将皂化后的聚乙烯基酯的固体物粉碎的工序。另外，可以对粉碎前或粉碎后的固体物进行清洗处理、干燥处理。

(工序C)

工序C中，将皂化后的聚乙烯基酯(未热处理PVA)在容器内进行搅拌加热。该容器可以为热处理炉。该容器为具有气体能够流通的结构的未密闭容器。

向工序C中供给的皂化后的聚乙烯基酯的形状没有特别限定，优选为颗粒状，更优选平均粒径为100μm以上且1,000μm以下的颗粒状。通过使皂化后的聚乙烯基酯颗粒的平均粒径为100μm以上，从而抑制因流通气体而以粉尘的形式飞散的情况。另一方面，通过使皂化后的聚乙烯基酯颗粒的平均粒径为1,000μm以下，从而颗粒中的水和有机溶剂的含量容易变低，抑制颗粒发生融合。皂化后的聚乙烯基酯颗粒的平均粒径是按照JIS K7369:2009中记载的方法而测得的值。

作为在工序C的加热搅拌中使用的装置，可列举出容器发生旋转的旋转炉；具备在容器内发生自转公转的螺杆叶片的行星运动型混合机；在容器内设置有旋转的螺杆、挡板等的搅拌器等。在容器发生旋转的旋转炉等中，可以在容器内设置发生旋转的螺杆、挡板等。这些装置中，均以气体能够在容器内流通的方式构成。作为工序C中的容器或设置在容器内的螺杆等的旋转速度，例如可以设为1rpm以上且20rpm以下。

工序C中的处理温度的下限为90℃，优选为100℃，更优选为110℃，进一步优选为120℃，更进一步优选为130℃。通过将处理温度设为上述下限以上，从而实施充分的热处理，吸光度Abs₃₇₀等充分变高，其结果，能够得到在用作悬浮聚合用分散剂时即便添加量少也能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒的PVA系树脂。另一方面，该处理温度的上限为180℃，优选为170℃，更优选为160℃，进一步优选为150℃。通过将处理温度设为上述上限以下，从而能够抑制PVA发生交联等。需要说明的是，在将发生了交联的PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，所得乙烯基系聚合物中成为鱼眼原因的不溶解物变多。

工序C中的处理时间的下限为350分钟，优选为400分钟，更优选为500分钟，进一步优选为600分钟。通过将处理时间设为上述下限以上，从而实施充分的热处理，能够得到吸光度Abs₃₇₀等充分高的物质，其结果，在用作悬浮聚合用分散剂的情况下，即便添加量少也能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒。另一方面，该处理时间的上限为1,300分钟，优选为1,200分钟，更优选为1,100分钟，进一步优选为1,000分钟。通过将处理时间设为上述上限以下，从而存在PVA发生交联而不溶化、发生过度着色的情况等受到抑制的倾向。

工序C中的气体在容器中的流通量的下限相对于皂化后的聚乙烯基酯100质量份为每小时2质量份，优选为2.5质量份，更优选为3质量。通过将气体的流通量设为上述下限以上，从而进行充分的多烯化反应，能够得到吸光度Abs₃₇₀等充分高的PVA系树脂。其结果，在将所得PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，即便添加量少也能够制造粒径小、增塑剂吸收能力良好的乙烯基系聚合物颗粒。另一方面，该气体的流通量的上限为11质量份，优选为10质量份，更优选为9质量份。通过将气体的流通量设为上述下限以下，从而抑制所得PVA系树脂的着色，其结果，在将该PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂的情况下，能够使所得乙烯基系聚合物的色相良好。

作为在工序C中流通的气体，可列举出氮气、氧气、它们的混合气体(空气等)等，可适合地使用空气。

<悬浮聚合用分散剂>

本发明的悬浮聚合用分散剂包含上述本发明的PVA系树脂。悬浮聚合用分散剂是为了在悬浮聚合时提高单体的分散性、聚合稳定性等，控制所得聚合物颗粒的粒径等而使用的添加剂。作为本发明的悬浮聚合用分散剂中的本发明的PVA系树脂的含量下限，有时也优选为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为90质量％或99质量％。本发明的悬浮聚合用分散剂中的本发明的PVA系树脂的含量上限可以为100质量％。本发明的悬浮聚合用分散剂可以仅由本发明的PVA系树脂组成。作为本发明的悬浮聚合用分散剂中任选包含的除PVA系树脂之外的成分，可列举出其它树脂、表面活性剂、增塑剂等添加剂、在制造时使用的各化合物等。本发明的悬浮聚合用分散剂的形状没有特别限定，通常为粉体。

本发明的悬浮聚合用分散剂适合作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂。通过使用本发明的悬浮聚合用分散剂，从而聚合稳定性提高，能够有效地获得粒径小的聚合物颗粒。另外，通过使用本发明的悬浮聚合用分散剂进行的悬浮聚合而得到的聚合物颗粒的增塑剂吸收能力也良好。

<乙烯基系聚合物颗粒的制造方法>

乙烯基系聚合物颗粒的制造方法具备使用本发明的悬浮聚合用分散剂将乙烯基系化合物悬浮聚合的工序。该制造方法除了使用本发明的悬浮聚合用分散剂作为分散剂之外，与公知的乙烯基系聚合物颗粒的制造方法相同。

乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中，使用本发明的悬浮聚合用分散剂，通常将乙烯基系化合物在水性介质中进行悬浮聚合。作为水性介质，除了纯水之外，可以使用含有各种添加成分的水溶液或包含其它有机溶剂的水性介质。

在进行乙烯基系化合物的悬浮聚合时，本发明的悬浮聚合用分散剂的添加量没有特别限定，作为下限，相对于乙烯基系化合物，以质量基准计优选为100ppm，更优选为300ppm，进一步优选为500ppm。另一方面，作为其上限，有时也优选为50,000ppm，更优选为10,000ppm，进一步优选为5,000ppm、2,000ppm或1,000ppm。通过使用本发明的悬浮聚合用分散剂，从而即便是这种少的添加量，也能够得到粒径小的乙烯基系聚合物颗粒。

本发明的悬浮聚合用分散剂可以单独使用，也可以与其它分散剂组合使用。作为其它分散剂，可列举出将乙烯基系化合物在水性介质中进行悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等水溶性纤维素醚；聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。

作为在乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中使用的聚合引发剂，可以使用在乙烯基系化合物的聚合中以往使用的物质，具体而言，可以使用与在上述乙烯基酯系单体的聚合中例示出的物质相同的聚合引发剂。

在乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中，根据需要可以对聚合体系添加其它的各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂、苯酚化合物、硫化合物、N-氧自由基化合物等阻聚剂等。另外，也可以添加pH调节剂、防垢剂、交联剂等。可以将上述添加剂组合使用多种。

作为在乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中能够进行悬浮聚合的乙烯基系化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯；丙烯腈；偏二氯乙烯；乙烯基醚等。这些乙烯基系化合物之中，优选为氯乙烯。乙烯基系聚合物颗粒的制造方法可以在将氯乙烯单独进行悬浮聚合时或者将氯乙烯与能够与氯乙烯共聚的单体一同进行悬浮聚合时特别适合地使用。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯；乙烯基醚等。

在乙烯基系聚合物颗粒的制造方法中，将乙烯基系化合物悬浮聚合时，各成分的投料比例、聚合温度、聚合时间等可以设为与以往在氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合中采用的条件相同。另外，关于乙烯基系化合物、聚合引发剂、分散剂、水性介质和其它添加物的投料顺序、比率，也没有限定。

实施例

通过以下的实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下示出在以下的实施例和比较例中采用的各测定方法和评价方法。

[PVA系树脂的分析]

以下的分析使用按照JIS K6726:1994中规定的试样采取方法抽份出的粉体试样来进行测定。

(1)皂化度

按照JIS K6726:1994进行测定。

(2)4％水溶液粘度

按照JIS K6726:1994进行测定。

(3)二价金属元素和三价金属元素的总含量

使用Thermo Fisher Scientific公司制的ICP发光分析装置“iCAP-6500Duo”，利用ICP发光分光分析法，测定二价金属元素和三价金属元素的总含量。具体而言，针对Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Ti、V和Zn，将检测质量用原子量换算成物质的量，将合计值设为二价金属元素和三价金属元素的总含量。需要说明的是，在全部的实施例和比较例中，未检测出除Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn和Zn之外的二价金属元素和三价金属元素。

(4)水溶液的黄色度

精密称量PVA系树脂1g并使其溶解于蒸馏水，制作1.0质量％的水溶液。使用日本电色工业公司制的测色色差计Color meter ZE6000，按照ASTM E313-05来测定该水溶液的YI。

(5)水溶液的吸光度

精密称量PVA系树脂0.1g并使其溶解于蒸馏水，制作0.1质量％的水溶液。使用光程长10mm的石英比色容器，并使用岛津制作所制的紫外可见分光光度计UV-1800，测定该水溶液的紫外可见吸收光谱。

[氯乙烯聚合物颗粒的评价]

(1)平均粒径

使用泰勒筛网基准的金属网，并利用干式筛分析来测定粒度分布，求出平均粒径。

(2)增塑剂吸收能力(CPA)

利用ASTM-D3367-75中记载的方法，测定23℃下的邻苯二甲酸二辛酯的吸收量。

[实施例1]

(PVA系树脂的制造)

作为原料，准备皂化度为72.4摩尔％、4％水溶液粘度为6.2mPa·s、二价金属元素和三价金属元素的总含量为0.009μmol/g、平均粒径为570μm的颗粒状的皂化后的聚乙烯基酯(树脂)10kg。需要说明的是，该树脂是以氢氧化钠作为催化剂对将乙醛用作链转移剂而得到的聚乙烯基酯进行部分皂化而得的树脂。向热处理炉(容器)中添加上述原料，边相对于树脂(原料)100质量份以3.0～9.0质量份/hr·100质量份流通空气，边进行热处理炉的转速为5rpm、处理温度为135℃、处理时间为1,200分钟的热处理，得到实施例1的PVA系树脂。

作为热处理炉，使用内容积为50L、具备夹套且在内部具备用于搅拌树脂的挡板的旋转炉型装置。热处理炉以旋转轴成为水平方向的方式进行配置。上述装置以在旋转轴的两端设置有气体的流通口且使空气以规定量且沿着旋转轴方向在热处理炉(容器)内部中流通的方式构成。另外，热源使用蒸汽。

测定所得PVA系树脂的皂化度、4％水溶液粘度、二价金属元素和三价金属元素的总含量、水溶液的黄色度、以及水溶液的吸光度(Abs₂₈₀、Abs₃₂₀和Abs₃₇₀)。将它们的测定结果和吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)示于表1。

(乙烯基系聚合物颗粒的制造)

将溶解有所得PVA系树脂0.94g(相对于氯乙烯单体为1,000ppm)的水溶液1,390g投入至容量5L的高压釜中。接着，向高压釜中投入过氧化新癸酸枯基酯(PERCUMYLND-R、日油公司制)0.6g和过氧化新癸酸叔丁酯(PERBUTYLND-R、日油公司制)0.9g。将填充氮气至高压釜内的压力达到0.3MPa为止并脱气的操作反复6次，去除氧气。其后，投入氯乙烯940g，将高压釜内的内容物升温至57℃，在搅拌下开始悬浮聚合。聚合开始时的高压釜内的压力为0.83MPa。自开始悬浮聚合起经过4小时，在高压釜内的压力达到0.70MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯。其后，取出聚合浆料，在65℃下进行一晚的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。

针对所得氯乙烯聚合物(PVC)颗粒，测定平均粒径和增塑剂吸收能力。将它们的测定结果示于表1。

[实施例2～5、比较例1～2]

除了将原料和热处理条件设为表1中记载的那样之外，与实施例1同样操作，得到实施例2～5和比较例1～2的各PVA系树脂。测定所得各PVA系树脂的皂化度、4％水溶液粘度、二价金属元素和三价金属元素的总含量、水溶液的黄色度、以及水溶液的吸光度(Abs₂₈₀、Abs₃₂₀和Abs₃₇₀)。将它们的测定结果和吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)示于表1。

使用所得实施例2～5和比较例1的各PVA系树脂，与实施例1同样操作，得到氯乙烯聚合物颗粒。另外，比较例2的PVA系树脂的聚合稳定性低，因此，使用相对于氯乙烯单体为1,200ppm的比较例2的PVA系树脂，除此之外，与实施例1同样操作，得到氯乙烯聚合物颗粒。需要说明的是，使用比较例2的PVA系树脂，通过与其它实施例等相同的条件来制造氯乙烯聚合物颗粒时，发生氯乙烯聚合物的粗大颗粒化和垢(スケール)的生成等，呈现与表1中比较例2的结果相比也明显不优选的结果。针对所得氯乙烯聚合物(PVC)颗粒，测定平均粒径和增塑剂吸收能力。将它们的测定结果示于表1。

如表1所示那样，实施例1～5的PVA系树脂的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上，且吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下，在用作悬浮聚合用分散剂的情况下，即便相对于氯乙烯单体为1,000ppm的添加量，也能够制造平均粒径为165μm以下的乙烯基系聚合物颗粒。将实施例1～5的PVA系树脂用作悬浮聚合用分散剂而得到的乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收能力也为25％以上，是良好的值。需要说明的是，根据实施例1～5与比较例1、2的对比等可知：由吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下实现的效果在于，对悬浮聚合用分散剂要求的各种性能之中的能够减小所得乙烯基系聚合物颗粒的粒径这一点。另外，实施例1～5的PVA系树脂中的二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g，是非常少的含量。

另外，如实施例1～5那样，可确认：通过边以规定的流通量向容器内流通气体，边在90℃以上且180℃以下以350分钟以上且1,300分钟以下进行热处理(搅拌加热)，从而即便二价金属元素和三价金属元素的总含量少，也能够得到吸光度Abs₃₂₀为0.09以上且吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下的PVA系树脂。由于比较例1的气体流通量少，比较例2的处理时间短等，因此，无法获得吸光度Abs₃₂₀为0.09以上且吸光度比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下的PVA系树脂。

产业利用性

本发明的PVA系树脂可用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时的分散剂等。

Claims

1.聚乙烯醇系树脂，其实质上仅含有聚乙烯醇作为聚合物成分，

所述聚乙烯醇系树脂在制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长320nm的吸光度Abs₃₂₀为0.09以上，

所述吸光度Abs₃₂₀相对于制成0.1质量％水溶液时的光程长10mm、波长370nm的吸光度Abs₃₇₀之比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为4.9以下，

二价金属元素和三价金属元素的总含量小于30μmol/g。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂，其中，所述比(Abs₃₂₀/Abs₃₇₀)为2.0以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂，其中，所述吸光度Abs₃₂₀小于0.30。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系树脂，其在制成4质量％水溶液时的20℃下的粘度为4.5mPa·s以上且8.0mPa·s以下。

5.悬浮聚合用分散剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇系树脂。

6.乙烯基系聚合物颗粒的制造方法，其具备使用权利要求5所述的悬浮聚合用分散剂将乙烯基系化合物悬浮聚合的工序。

7.聚乙烯醇系树脂的制造方法，其具备将皂化后的聚乙烯基酯在容器内搅拌加热的工序，

边向所述容器内流通气体，边在90℃以上且180℃以下进行350分钟以上且1,300分钟以下的所述搅拌加热，

所述气体的流通量相对于所述皂化后的聚乙烯基酯100质量份为每小时2质量份以上且11质量份以下。