KR20020008080A - 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는, 에틸렌 단위의 함유량이 O.5 내지 10mol%, 검화도가 60mol% 이상, 중합도가 600 이상인 비닐 알콜계 중합체(A)와, 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 20 내지 80mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B1), 검화도가 20 내지 60mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B2) 및 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 90mol% 이상, 중합도가 1000 이상인 비닐 알콜계 중합체(B3)로부터 선택되는 비닐 알콜계 중합체(B)로 이루어진 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 개시되어 있다. 또한, 본 발명에서는 상기한 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 비닐계 화합물의 현탁 중합 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제는, 소량의 사용으로 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하며, 또한 이를 사용하여 비닐계 화합물을 현탁 중합시킴으로써, 입자 직경 분포가 예리하고, 다공성이며, 벌크 비중이 큰 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있다. 당해 중합체 입자는 가소제의 흡수 속도가 크고 가공성이 우수하며, 중합체 입자 중에 잔존하는 단량체의 제거가 용이하며, 성형시에 성형품 중의 피쉬 아이(fish eye)가 적다는 등의 특성을 구비하고 있다.

Description

비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제{Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound}
본 발명은 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 소량의 사용으로 중합조 내벽에 부착되는 중합체 스케일이 적다는 등의 효과를 나타내어, 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하고, 또한 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 가소제의 흡수 성능이 높으며, 입자 직경 분포가 예리하고, 다공성이며, 벌크 비중이 큰 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 관한 것이다.
염화비닐계 수지 등의 비닐계 중합체의 제조는 공업적으로는 수성 매체 속에서 분산 안정제의 존재하에 염화비닐 등의 비닐계 화합물을 분산시켜, 유용성 개시제를 사용하여 중합을 실시하는 현탁 중합에 의해 널리 실시되고 있다. 일반적으로, 비닐계 중합체의 품질을 지배하는 인자로서는 중합율, 물-단량체 비, 중합 온도, 개시제의 종류와 양, 중합조의 형식, 교반 속도 또는 분산 안정제의 종류 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 분산 안정제의 종류에 따르는 영향이 대단히 크다.
비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제에 요구되는 성능으로서는, (1) 소량의 사용으로 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하며, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경 분포를 될 수 있는 한 예리하게 하는 작용이 있으며, (2) 가소제의 흡수 속도를 크게 하여 가공성을 용이하게 하며, 중합체 입자 중에 잔존하는 염화비닐 등의 단량체의 제거를 용이하게 하며, 또한 성형품 중의 피쉬 아이 등의 생성을 방지하기 위해 중합체 입자를 될 수 있는 한, 균일하게 하며, 또한 다공성으로 만드는 작용이 있으며, (3) 벌크 비중이 큰 중합체 입자를 형성하는 작용이 있으며, (4) 중합조 등에 스케일이 부착되지 않도록 하는 것 등을 들 수 있다.
종래, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서는, 메틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 이외에, 부분 검화 폴리비닐 알콜 등이 단독으로 또는 적합하게 조합되어 사용하고 있다. 그러나, 종래의 분산 안정제는 상기한 요구 성능을 반드시 충분하게는 만족시키고 있지 않다.
또한, 일본 공개특허공보 제(소)54-127490호, 제(평)1-95104호, 제(평)3-140303호, 제(평)6-80709호, 제(평)8-259609호 등에서 에틸렌 단위를 함유하는 변성 폴리비닐 알콜로 이루어진 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 제(소)54-127490호에서 제안된 에틸렌 변성 폴리비닐 알콜로 이루어진 분산 안정제에 관해서는, 에틸렌 단위의 함유량이 큰 변성 폴리비닐 알콜을 사용하는 경우에는, 분산 안정제의 수용성이 나쁘므로 작업성이 악화되거나, 분산 안정제의 용해성을 향상시키기 위해 물-유기 용매계의 매체를 사용하지 않으면 안되며, 유기 용매를 사용하면 현탁 중합 후의 배수가 환경에 악영향을 주는 요인으로 되는 등의 문제가 있다. 일본 공개특허공보 제(평)1-95104호 및 제(평)3-140303호에 제안된 측쇄에 이온성 그룹을 갖는 에틸렌 변성 폴리비닐 알콜로 이루어진 분산 안정제에서는 수용성은 개선되지만, 염화비닐을 현탁 중합할 때에 포립이 발생하기 쉬우며, 중합조에 스케일이 부착되기 쉽다는 문제가 있다. 일본 공개특허공보 제(평)6-80709호에 제안된 에틸렌 변성 폴리비닐 알콜로 이루어진 분산 안정제는 비교적 균형이 잡힌 염화비닐 수지를 제공하지만, 이러한 염화비닐 수지의 가소제 흡수성이나 입자 직경 분포의 예리함은 반드시 충분하게 만족할 수 있는 수준에는 도달하고 있지 않다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-259609호에 제안된 에틸렌 변성 폴리비닐 알콜과 폴리비닐 알콜계 중합체를 병용하는 분산 안정제는 중합조내의 소포 효과가 우수하므로, 염화비닐을 현탁 중합할 때에 포립에 의해 중합조에 스케일이 부착된다는 문제는 개선되지만, 수득되는 염화비닐 수지의 가소제 흡수성이나 입자 직경 분포의 예리함은 반드시 충분하게 만족할 수 있는 수준에는 도달하고 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정을 기초하여, 소량의 사용으로 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하며, 또한 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 가소제의 흡수 성능이 높고, 입자 직경 분포가 예리하고, 다공성이고, 벌크 비중이 큰 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 비닐계 중합체 입자 중에 잔존하는비닐계 화합물의 제거가 용이하며, 취급시에 분말의 비산이 적으며, 또한 성형기에 물려 들어가는 성질이 양호하다는 특성을 갖는 비닐계 중합체 입자를 제조할 수 있는 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도(degree of saponification)가 60mol% 이상, 중합도가 600 이상인 비닐 알콜계 중합체(A)와, 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 20 내지 80mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B1), 검화도가 20 내지 60mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B2) 및 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 90mol% 이상, 중합도가 1000 이상인 비닐 알콜계 중합체(B3)로부터 선택되는 비닐 알콜계 중합체(B)로 이루어진 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 상기한 과제를 달성하는 데 효과적인 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 비닐 알콜계 중합체(A)의 에틸렌 단위의 함유량은 0.5 내지 10mol%, 바람직하게는 1 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8mol%이다. 에틸렌 단위의 함유량이 0.5mol% 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합조에 스케일이 많이 부착되며, 10mol%를 초과하는 경우에는 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
비닐 알콜계 중합체(A)의 검화도는 60mol% 이상, 바람직하게는 65 내지 95mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 90mol%이다. 검화도가 60mol% 미만인 경우에는 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(A)의 중합도는 600 이상, 바람직하게는 600 내지 8000, 보다 바람직하게는 650 내지 3500이다. 비닐 알콜계 중합체의 중합도가 600 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체(B1)의 에틸렌 단위의 함유량은 O.5 내지 10mol%, 바람직하게는 1 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8mol%이다. 에틸렌 단위의 함유량이 0.5mol% 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합조에 스케일이 많이 부착되며, 10mol%를 초과하는 경우에는 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
비닐 알콜계 중합체(B1)의 검화도는 20 내지 80mol%, 바람직하게는 25 내지 80mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 75mol%이다. 검화도가 20 내지 80mol%의 범위를 벗어나는 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경 분포가 광범위해진다.
비닐 알콜계 중합체(B1)의 중합도는 100 내지 600, 바람직하게는 150 내지 550, 보다 바람직하게는 200 내지 550이다. 중합도가 100 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 악화되며, 600을 초과하는 경우에는 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 악화된다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B1)는, 이의 검화도의 차이가 15mol% 이상이고/이거나, 이의 중합도의 차이가 200 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비닐 알콜계 중합체(B2)의 검화도는 20 내지 60mol%, 바람직하게는 25 내지 60mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 55mol%이다. 검화도가 20 내지 60mol%의 범위를 벗어나는 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자의 입자 직경 분포가 광범위해진다.
비닐 알콜계 중합체(B2)의 중합도는 100 내지 600, 바람직하게는 150 내지 550, 보다 바람직하게는 200 내지 550이다. 중합도가 100 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 악화되며, 600을 초과하는 경우에는 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수성이 악화된다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B2)는, 이의 검화도의 차이가 15mol% 이상이고/이거나, 이의 중합도의 차이가 200 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체(B3)의 에틸렌 단위의 함유량은 0.5 내지 10mol%, 바람직하게는 1 내지 10mol%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8mol%이다. 에틸렌 단위의 함유량이 0.5mol% 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합조에 스케일이 많이 부착되며, 10mol%를 초과하는 경우에는 비닐 알콜계 중합체의 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
비닐 알콜계 중합체(B3)의 검화도는 90mol% 이상, 바람직하게는 91mol% 이상, 보다 바람직하게는 92mol% 이상이다. 검화도가 90mol% 미만인 경우에는 벌크 비중이 높은 수지를 수득할 수 없다.
비닐 알콜계 중합체(B3)의 중합도는 1000 이상, 바람직하게는 1000 내지 8000, 보다 바람직하게는 100O 내지 3500이다. 중합도가 1000 미만인 경우에는 벌크 비중이 높은 수지를 수득할 수 없다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B3)는, 이의 검화도의 차이가 5mol% 이상이고/이거나, 이의 중합도의 차이가 200 이상인 것이 바람직하며, 이의 검화도의 차이가 10mol% 이상이고/이거나, 이의 중합도의 차이가 200 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B)의 사용 비율에 관해서 엄밀한 의미에서의 제한은 특별히 없지만, 통상적으로 (A) 성분/(B) 성분의 중량비로 95/5 내지 20/80이다.
비닐 알콜계 중합체(B)가 비닐 알콜계 중합체(B1) 또는 비닐 알콜계 중합체(B2)인 경우, (A) 성분/(B) 성분의 중량비는 바람직하게는 95/5 내지 30/70, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50이다. (A) 성분/(B) 성분의 중량비가 95/5를 초과하는 경우에는 비닐계 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체의 가소제 흡수 성능이 악화되거나, 입자 직경 분포가 광범위해지는 경향이 있으며, 20/80 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 저하되는 경우가 있다.
비닐 알콜계 중합체(B)가 비닐 알콜계 중합체(B3)인 경우, (A) 성분/(B) 성분의 중량비는 바람직하게는 80/20 내지 30/70, 보다 바람직하게는 70/30 내지 40/60이다. (A) 성분/(B) 성분의 중량비가 95/5를 초과하는 경우에는 벌크 비중이 높은 수지를 수득할 수 없을 염려가 있으며, 20/80 미만인 경우에는 가소제 흡수 성능이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 현탁 중합용 분산 안정제의 사용량에 관해서 특별한 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하며, 0.02 내지 2중량부가 보다 바람직하며, 0.02 내지 1중량부가 보다 바람직하다. 0.01중량부 미만인 경우에는 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에 중합 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 5중량부를 초과하는 경우에는 현탁 중합 후의 폐액이 백탁하여 화학적 산소 요구량(COD)이 높아지는 경향을 볼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체(B1) 및 비닐 알콜계 중합체(B2)는 수불용성 또는 수분산성이며, 여기에 설폰산 그룹, 아미노 그룹, 암모늄 그룹, 카복실 그룹, 양이온성 그룹 등의 이온성 그룹을 도입함으로써, 자기 유화성을 부여할 수 있다. 이온성 그룹을 도입하지 않는 경우에는 비닐 알콜계 중합체(B1) 및 비닐 알콜계 중합체(B2)의 수용성 또는 수분산성이 저하되어, 취급성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B3)는, 암모늄 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 아미노 그룹 등의 이온성 그룹을 도입함으로써, 수용성을 높일 수 있거나, 비이온성 그룹 또는 (장쇄) 알킬그룹 등을 도입할 수도 있다. 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B3)는, 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 90℃의 물에 대하여 수용성인 것이 바람직하다.
여기서, 이온성 그룹, 비이온성 그룹 또는 (장쇄) 알킬 그룹 등을 도입한 비닐 알콜계 중합체의 검화도는 비닐 에스테르 그룹과 비닐 알콜 그룹의 비로부터 구해지며, 도입된 이온성 그룹, 비이온성 그룹 또는 (장쇄) 알킬 그룹 등의 검화도는 포함되지 않는다.
본 발명에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)와, 비닐 알콜계 중합체(B1) 및 비닐 알콜계 중합체(B3)의 제조방법에 관해서 특별한 제한은 없으며, 종래부터 공지된 방법, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-259609호에 기재되어 있는 방법에 따라, 비닐 에스테르계 단량체, 에틸렌 및 필요에 따라 이온성 그룹을 갖는 단량체를 공중합시켜, 수득된 공중합체를 통상적인 방법에 따라 검화하거나, 티올아세트산, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합시키고, 이것을 검화하는 말단 변성법에 의해 수득할 수 있다.
또한, 비닐 알콜계 중합체(B2)의 제조방법에 관해서도 특별한 제한은 없으며, 종래부터 공지된 방법에 따라 비닐 에스테르계 단량체 및 필요에 따라, 이온성 그룹을 갖는 단량체를 공중합시켜, 수득된 공중합체를 통상적인 방법에 따라 검화하거나, 티올아세트산, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합시키고, 이것을 검화하는 말단 변성법에 의해 수득할 수 있다.
비닐 에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합시키는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적합하게 선택된다. 검화 반응은, 종래부터 공지된 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 가알콜분해, 가수분해 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 NaOH 촉매를 사용하는 검화 반응이 간편하며 가장 바람직하다.
여기서, 비닐 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프로산비닐, 카푸릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비닐 알콜계 중합체에 필요에 따라 이온성 그룹을 도입하기 위해 사용되는 이온성 그룹을 갖는 단량체로서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 에틸렌설폰산, (메트)아릴설폰산, 설포알킬 말레이트, 설포알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산 함유 단량체 및 이의 염; N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노부틸)(메트)아크릴아미드, N-비닐이미다졸, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐-3-디메틸아미노프로필 에테르, 비닐-2-디메틸아미노에틸 에테르, 알릴-3-디메틸아미노프로필 에테르, 알릴디메틸아민, 메트알릴디메틸아민 등의 아미노 그룹 또는 암모늄 그룹 함유 단량체; 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 카복실 그룹 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B)는 본 발명의 요지를 손상하지 않은 범위에서 다른 단량체 단위를 함유해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 공단량체로서, 예를 들면, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미도프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미도프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급 염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미도프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, i-프로필비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 스테아릴비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등이 있다.
본 발명에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B)는 통상적으로 각각 개별적으로 또는 혼합하여 수성 매체에 용해시키거나 분산시켜, 비닐계 화합물의 현탁 중합에 제공한다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 비닐 알콜계 중합체(A)로서 열처리된 것을 사용하는 것으로, 현탁 중합할 때에 안정성이 보다 향상된다. 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 산소, 공기 또는 질소 분위기하에 100 내지 200℃의 온도로 0.5 내지 20시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 열처리시의 온도가 100℃ 미만에서는 열처리에 따르는 현탁 중합시의 안정성 향상 효과가 충분하게 발현되지 않게 되는 경우가 있으며, 200℃를 초과하면 현탁 중합용 분산 안정제가 착색될 염려가 있다.
이때, 열처리에 따르는 현탁 중합용 분산 안정제의 착색을 억제하기 위해, 열처리 전에 비닐 알콜계 중합체(A)를 메탄올 등의 용매에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)로서열처리된 것을 사용하는 경우, 소량의 사용으로 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하며, 또한 현탁 중합으로 수득된 중합체를 가공할 때에 착색을 억제할 수 있는 점으로부터 비닐 알콜계 중합체(A)는, 25℃에서의 pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염(C)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 산의 종류에 관해 특별한 제한은 없으며, 이의 구체적인 예로서, 아세트산(pKa 4.76), 프로피온산(pKa 4.87), 부티르산(pKa 4.63), 옥탄산(pKa 4.89), 아디프산(pKa 5.03), 벤조산(pKa 4.00), 포름산(pKa 3.55), 발레르산(pKa 4.63), 헵탄산(pKa 4.66), 락트산(pKa 3.66), 페닐아세트산(pKa 4.10), 이소부티르산(pKa 4.63), 사이클로헥산카복실산(pKa 4.70) 등을 들 수 있다. 발휘되는 효과의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 산은 아세트산, 프로피온산 및 락트산이다.
또한, 상기한 산의 금속염으로서는 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 상기한 산과 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속으로 이루어진 금속염이 사용되며, 특히 아세트산나트륨이 적합하게 사용된다.
상기한 산 및/또는 이의 금속염(C)의 함유량은, 비닐 알콜계 중합체(A) 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.7중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량부의 비율이다. 비닐 알콜계 중합체(A)에 대한 산 및/또는 이의 금속염(C)의 함유량이 0.05중량부 미만인 경우, 열처리에 따르는 현탁 중합시의 안정성 향상 효과가 저하되며, 2중량부를 초과하면 열처리할 때에 현탁 중합용 분산 안정제가 착색되거나, 현탁 중합으로 수득된 중합체를 가공할 때에 중합체가 착색되므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 비닐계 화합물의 현탁 중합 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 수성 매체의 온도에는 특별한 제한은 없으며, 20℃ 정도의 냉수는 물론, 90℃ 이상의 온수에서도 적합하게 사용된다. 이러한 수성 매체는 순수한 물 이외에, 각종 첨가 성분을 함유하는 수용액 또는 다른 유기 용제를 함유하는 수성 매체로 이루어질 수 있다. 수성 매체를 중합 반응계에 투입할 때에 이의 공급량은 중합 반응계를 충분하게 가열할 수 있는 양일 수 있다. 또한, 열 제거 효율을 높이기 위해 리플럭스 콘덴서 부착 중합 용기도 적합하게 사용된다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 단독으로 사용할 수도 있지만, 비닐계 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상적으로 사용되는 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스 에테르, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린 올레에이트, 나트륨 라우레이트 등의 수용성 유화제 등을 병용할 수 있다. 이의 첨가량에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.
기타 각종 첨가제도 필요에 따라 가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 머캅탄류 등의중합 조절제, 페놀 화합물, 황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 스케일 방지제, 가교제 등을 가하는 것도 임의적이며, 상기한 첨가제를 복수 병용해도 지장이 없다. 한편, 중합 개시제로서 염화비닐 등의 비닐계 화합물의 중합에 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카네이트, t-부틸 퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등의 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 또한 여기에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 적용할 수 있는 비닐계 화합물로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐 에테르, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 이타콘산, 스티렌 등 이외에 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 이소프렌 등의 α-올레핀류를 들 수 있다. 이들 비닐계 화합물 중에서도 대표적인 것은 염화비닐이며, 염화비닐은 단독으로 또는 염화비닐을 주체로 하여 여기에 다른 단량체를 혼합(염화비닐 50중량% 이상)하여 사용할 수 있다. 이러한 염화비닐과 공중합되는 공단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르류, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 이타콘산, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐 에테르 등이 예시된다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 비닐계 화합물을 현탁 중합할 때에, 각 성분의 투입 비율, 중합 온도 등은 종래부터 염화비닐 등의 비닐계 화합물의 현탁 중합에서 채용되고 있는 조건에 준하여 결정할 수 있다. 또한, 비닐계 화합물, 중합 개시제, 분산 안정제, 수성 매체 및 기타 첨가물의 투입 순서나 비율에 관해서 아무런 제한도 없다. 또한, 수성 매체로서 온수를 사용하는 동시에 비닐계 화합물을 중합 용기에 투입하기 전에 비닐계 화합물을 가열하는 방법도 적합하게 사용된다.
실시예
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
또한, 하기 실시예에서 「%」 및 「부」는 특별히 단정하지 않는 한, 「중량%」 및 「중량부」를 의미한다. 또한, 하기에서 폴리비닐 알콜을 PVA, 폴리아세트산비닐을 PVAc, 비닐 알콜계 중합체를 PVA계 중합체라고 약칭하는 경우가 있다.
(PVA계 중합체의 분석)
(1) 중합도의 측정
JIS K6726에 따라 PVA계 중합체의 중합도를 측정한다.
(2) 검화도의 측정
JIS K6726에 따라 PVA계 중합체의 검화도를 측정한다.
(3) 산 금속염의 정량
(주)시마쓰세이사쿠쇼제의 세관식 등속 전기영동 분석 장치(IP-3A)를 사용하고 PVA계 중합체내에 함유된 아세트산나트륨을 전기영동 분석에 의해 정량한다.
(4) 열처리시의 착색성
PVA계 중합체를 공기 분위기하에 150℃, 2시간 동안 열처리한 다음, PVA계 중합체의 착색 정도를 육안 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
○: 변화없음
△: 미황색으로 착색
×: 적갈색으로 착색
(염화비닐계 단량체의 중합성 및 수득된 염화비닐계 중합체의 특성 평가)
(1) 입자 직경 분포
타일러 메쉬(Tyler mesh) 기준의 금속망을 사용하여 건식 체 분석에 의해 입자 직경 분포를 측정한다.
(2) 벌크 비중
JIS K6721에 따라 염화비닐계 중합체의 벌크 비중을 측정한다.
(3) CPA(Cold Plasticizer Absorption: 냉 가소제 흡수)
ASTM-D3367-75에 기재된 방법에 따라 23℃에서 디옥틸 프탈레이트의 흡수량을 측정한다.
(4) 스케일 부착성
중합체 슬러리를 중합조 외부로 방출한 다음, 중합조내에서 스케일 부착
상태를 육안 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
○: 중합체 스케일의 부착이 거의 없다.
△: 중합조 내벽에 백색의 중합체 스케일을 확인할 수 있다.
×: 중합조 내벽에 백색의 중합체 스케일을 많이 확인할 수 있다.
(5) 열처리시의 착색성
염화비닐계 중합체를 공기 분위기하에 140℃, 10분 동안 열처리한 다음, 염화비닐계 중합체의 착색 정도를 육안 관찰하여 하기의 기준으로 평가한다.
○: 변화없음
△: 미황색으로 착색
×: 황색으로 착색
실시예 1
(PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 들이 가압 반응조에 아세트산비닐 38.1kg, 메탄올 21.8kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 0.10MPa로 되도록 에틸렌을 도입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정한 다음, 상기한 개시제 용액 32mL를 주입하여, 중합을 개시한다. 중합 동안에 에틸렌을 도입하여, 반응조 압력을 0.10MPa, 중합 온도를 60℃로 유지하고, 상기한 개시제 용액을 102mL/hr로 연속 첨가한다. 5시간 후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전하게 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.006으로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후에 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 85mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득하는 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여, PVAc계 중합체를 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVAc계 중합체의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 2mol%이다. 또한, 상기한 pVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2에서 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바 1000이다.
상기한 조작에 의해 중합도 1000, 검화도 85mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-1)로 칭한다.
상기한 조작에 의해 수득되는 중합체는 이의 중합 조작에서 아세트산비닐 등의 단량체에 대한 메탄올의 중량비를 변경하는 것으로 당해 중합체의 중합도, 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하는 것으로 당해 중합체의 에틸렌 함유량을 변경할 수 있으며, 이러한 검화조작에서 알칼리 몰비를 변경하는 것으로 당해 중합체의 검화도를 변경할 수 있다. 상기한 조작에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 400, 검화도 55mol%, 에틸렌 함유량 5mol%의 PVA계 중합체(B1)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B1-1)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
글래스 라이닝제 오토클레이브에 표 1에 기재된 분산 안정제를 용해시킨 탈이온수 40부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 투입하고, 오토클레이브내를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 다음, 염화비닐 단량체 30부를 투입하고, 교반하에 57℃로 승온하여 중합을 실시한다. 중합 개시할 때에 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이지만, 중합 개시 6시간 후에 0.49MPa로 되는 시점에서 중합을 정지하여, 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼징시키고, 내용물을 취득하여 탈수 건조시킨다. 염화비닐 중합체의 중합 수율은 85%이며, 평균 중합도는 1050이다. 중합성 및 염화비닐 중합체의 특성을 상기한 방법에 의해 평가한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 2 및 3
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-1), PVA계 중합체(B1)로서 PVA계 중합체(B1-1)를 분산 안정제로 사용하여, 표 1에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B1)의 중량비 (A)/(B1)를 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 4 및 5
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 88mol%, 에틸렌 함유량 5mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-2)로 칭한다.
또한, 동일하게 하여 중합도 250, 검화도 40mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(B1)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B1-2)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-2), PVA계 중합체(B1)로서 PVA계 중합체(B1-2)를 분산 안정제로 사용하고, 표 1에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B1)의 중량비 (A)/(B1)을 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 6
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 400, 검화도 70mol%, 에틸렌 함유량 8mol%의 PVA계 중합체(B1)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B1-3)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-1), PVA계 중합체(B1)로서 PVA계 중합체(B1-3)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 7
(측쇄에 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 들이 가압 반응조에 아세트산비닐 26.5kg, 메탄올 33.5kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 0.22MPa로 되도록 에틸렌을 도입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하고, 공단량체로서 이타콘산을 메탄올에 용해시킨 농도 10% 용액을 제조하여, 각각 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 이타콘산 11.8g을 첨가한 후에 상기한 개시제 용액 95mL를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 동안에 에틸렌을 도입하고, 반응조 압력을 0.22MPa, 중합 온도를 60℃로 유지하여, 이타콘산의 10% 메탄올 용액을 600mL/hr, 상기한 개시제 용액을 298mL/hr로 각각 연속 첨가한다. 5시간 후에 중합율이 60%에 도달하는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전하게 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.003으로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후에 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 55mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득하는 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVAc계 중합체의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 5mol%, 이타콘산 단위의 함유량은 1mol%이다. 또한, 상기한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다.당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바 400이다.
상기한 조작에 의해 중합도 400, 검화도 55mol%, 에틸렌 함유량 5mol%에서 측쇄에 이온성 그룹으로서 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체(B1)를 수득한다. 이하, 이것을 이온 변성 PVA계 중합체(B1-4)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-1), PVA계 중합체(B1)로서 이온 변성 PVA계 중합체(B1-4)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 8
(말단에 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 들이 가압 반응조에 아세트산비닐 49.7kg, 메탄올 10.3kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 0.50MPa로 되도록 에틸렌을 투입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하고, 연쇄 이동제로서 3-머캅토프로피온산(이하, 3-MPA라고 기재한다)을메탄올에 용해시킨 농도 5% 용액을 제조하여, 각각 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 3-MPA 10.2g을 첨가한 후에 상기한 개시제 용액 22mL를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 동안에 에틸렌을 도입하고, 반응조 압력을 0.50MPa, 중합 온도를 60℃로 유지하여 3-MPA의 5% 메탄올 용액을 600mL/hr, 상기한 개시제 용액을 70mL/hr로 각각 연속 첨가한다. 5시간 후에 중합율이 40%에 도달하는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전하게 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.002로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후, 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 40mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득하는 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 PVAc계 중합체를 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVAc계 중합체의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 5mol%이다. 또한, 상기한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 250이다.
상기한 조작에 의해 중합도 250, 검화도 40mol%, 에틸렌 함유량 5mol%로 말단에 이온성 그룹으로서 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체(B1)를 수득한다. 이하, 이것을 말단 이온 변성 PVA계 중합체(B1-5)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-2), PVA계 중합체(Bl)로서 말단 이온 변성 PVA계 중합체(B1-5)를 분산 안정제로 사용하고, 표 1에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B1)의 중량비 (A)/(B1)을 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 1
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않도록 변경하여, 중합도 1000, 검화도 85mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(a-1)로 칭한다.
또한, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하며, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 400, 검화도 55mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(b1-1)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-1), PVA계 중합체(B1)의 대신에 PVA계 중합체(b1-1)를 분산 안정제로 사용하며 표 1에 기재된 바와 같이 중량비 (A)/(B1)[여기서는 중량비 (a-1)/(b1-1)]를 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여 중합성의 평가를 실시한다. 수득된 염화비닐 중합체는 반응조내에서 블록화하므로, 이의 특성 평가는 실시하지 않는다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 2
(염화비닐의 중합)
실시예 1에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-2)를 분산 안정제로 사용하며, PVA계 중합체(B1)를 사용하지 않고, 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
중합성 및 염화비닐계 중합체의 특성
입자 직경 분포(중량%) 벌크비중(g/cc) 가소제흡수량(중량%) 스케일부착성
42메쉬 온 60메쉬 온 60메쉬 패스~150메쉬 온 200메쉬 온 200메쉬 패스
실시예 1 0.0 0.0 93.9 6.1 0.0 0.549 29.1 ○
실시예 2 0.0 0.5 97.8 1.7 0.0 0.532 35.4 ○
실시예 3 0.0 2.9 95.7 1.5 0.0 0.543 31.8 ○
실시예 4 0.0 6.9 91.5 1.6 0.0 0.542 28.0 ○
실시예 5 0.0 1.1 94.5 4.4 0.0 0.548 30.0 ○
실시예 6 0.0 2.8 96.2 1.0 0.0 0.550 27.9 ○
실시예 7 0.0 0.2 95.0 4.8 0.0 0.539 29.6 ○
실시예 8 0.0 5.7 92.7 1.6 0.0 0.539 29.2 ○
비교예 1 - - - - - - - ×
비교예 2 0.0 5.3 82.7 11.0 0.0 0.549 22.0 ○
실시예 9
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하며, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 250, 검화도 40mol%의 PVA계 중합체(B2)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B2-1)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
글래스 라이닝제 오토클레이브에 표 3에 기재된 분산 안정제를 용해시킨 탈이온수 40부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 투입하고, 오토클레이브내를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 다음, 염화비닐 단량체 30부를 투입하고, 교반하에 57℃로 승온하여 중합을 실시한다. 중합 개시할 때에 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이며, 중합 개시 6시간 후에 0.49MPa로 되는 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼징시켜, 내용물을 방출하고 탈수 건조시킨다. 염화비닐 중합체의 중합 수율은 85%이며, 평균 중합도는 1050이다. 중합성 및 염화비닐 중합체의 특성을 상기한 방법에 의해 평가한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 10 및 11
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-1), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-1)를 분산 안정제로 사용하여, 표 3에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B2)의 중량비 (A)/(B2)를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 12 및 13
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-2), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-1)를 분산 안정제로 사용하고, 표 3에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B2)의 중량비 (A)/(B2)를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 14
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 700, 검화도 70mol%, 에틸렌 함유량 1.5mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-3)로 칭한다.
또한, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고 단량체/메탄올의 중량비를 변경하고, 검화시에 알칼릴 몰비를 변경하여 중합도 500, 검화도 55mol%의 PVA계 중합체(B2)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B2-2)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-3), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-2)를 분산 안정제로 사용하고, 표 3에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B2)의 중량비 (A)/(B2)를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 15
(측쇄에 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 첨가제 도입구를 구비한 100L 반응조에 아세트산비닐 21.0kg, 메탄올 38.9kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 공단량체로서 이타콘산을 메탄올에 용해시킨 농도 10% 용액을 제조하여, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 이타콘산 9.4g을 첨가한 다음, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴) 50g을 가하여 중합을 개시한다. 중합 동안에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 이타콘산의 10% 메탄올 용액을 600mL/hr로 연속 첨가하며, 5시간 후에 중합율이 65%에 도달하는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.002로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후, 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 40mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득된 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 pVAc계 중합체를 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVAc계 중합체의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 이타콘산 단위의 함유량은 1mol%이다. 또한, 상기한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 400이다.
상기한 조작에 의해 중합도 400, 검화도 40mol%로, 측쇄에 이온성 그룹으로서 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체(B2)를 수득한다. 이하, 이것을 이온 변성 PVA계 중합체(B2-3)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-2), PVA계 중합체(B2)로서 이온 변성 PVA계 중합체(B2-3)를 분산 안정제로 사용하며, 표 3에기재된 바와 같이 중량비 (A)/(B2)를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 16
(말단에 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 반응조에 아세트산비닐 49.7kg, 메탄올 12.3kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 연쇄 이동제로서 3-머캅토프로피온산(이하, 3-MPA라고 기재한다)를 메탄올에 용해시킨 농도 10% 용액을 제조하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 3-MPA 4.2g을 첨가한 다음, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 20g을 가하여 중합을 개시한다. 중합 동안에 중합 온도를 60℃로 유지하여, 3-MPA의 10% 메탄올 용액을 230mL/hr로 연속 첨가한다. 4시간 후에 중합율이 65%에 도달하는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.002로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후, 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 40mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득하는 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 PVAc계 중합체를 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 또한, 상기한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 350이다.
상기한 조작에 의해 중합도 350, 검화도 40mol%이며, 말단에 이온성 그룹으로서 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체(B2)를 수득한다. 이하, 이것을 말단 이온 변성 PVA계 중합체(B2-4)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-3), PVA계 중합체(B2)로서 말단 이온 변성 PVA계 중합체(B2-4)를 분산 안정제로 사용하며, 표 3에 기재된 바와 같이 중량비 (A)/(B2)를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 3
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-1), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-1)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가를 실시한다. 수득된 염화비닐 중합체는 반응조내에서 블록화하므로, 이의 특성 평가는 실시하지 않는다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 4
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-1)를 분산 안정제로 사용하며, PVA계 중합체(B2)를 사용하지 않고, 그 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 5
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하며, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 88mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(a-2)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-2), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-1)를 분산 안정제로 사용하며, 표 3에 기재된 바와 같이 중량비 (A)/(B2)[여기서는 중량비 (a-2)/(B2-1)]를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 6
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하며, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 700, 검화도 70mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(a-3)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 9에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-3), PVA계 중합체(B2)로서 PVA계 중합체(B2-2)를 분산 안정제로 사용하며, 표 3에 기재된 바와 같이 중량비 (A)/(B2)[여기서는 중량비 (a-3)/(B2-2)]를 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가를 실시한다. 수득된 염화비닐 중합체는 반응조내에서 블록화하므로, 이의 특성 평가는 실시하지 않는다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
중합성 및 염화비닐계 중합체의 특성
입자 직경 분포(중량%) 벌크 비중(g/cc) 가소제흡수량(중량%) 스케일부착성
42메쉬 온 60메쉬 온 60 메쉬 패스~150 메쉬 온 200메쉬 온 200메쉬 패스
실시예 9 0.0 0.5 92.8 6.1 0.0 0.548 28.1 ○
실시예 10 0.0 0.0 97.8 2.2 0.0 0.523 33.4 ○
실시예 11 0.0 6.9 91.1 2.0 0.0 0.544 29.8 ○
실시예 12 0.0 6.0 91.4 2.6 0.0 0.549 27.0 ○
실시예 13 0.0 1.1 94.9 4.0 0.0 0.552 28.0 ○
실시예 14 0.0 1.4 97.3 0.3 0.0 0.520 35.8 ○
실시예 15 0.0 2.0 93.6 4.4 0.0 0.531 29.6 ○
실시예 16 0.0 1.1 97.0 1.9 0.0 0.520 36.1 ○
비교예 3 - - - - - - - ×
비교예 4 0.0 11.0 83.0 5.0 0.0 0.545 20.1 ○
비교예 5 0.0 6.1 84.5 7.5 1.5 0.460 25.5 ○
비교예 6 - - - - - - - ×
실시예 17
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 98mol%, 에틸렌 함유량 5mol%의 PVA계 중합체(B3)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B3-1)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
글래스 라이닝제 오토클레이브에 표 5에 기재된 분산 안정제를 용해시킨 탈이온수 40부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 투입하고, 오토클레이브내를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 다음, 염화비닐 단량체 30부를 투입하고, 교반하에 57℃로 승온하여 중합을 실시한다.중합 개시할 때에 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이며, 중합 개시 7시간 후에 0.44MPa로 되는 시점에서 중합을 정지하여, 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼징시켜, 내용물을 방출하여 탈수 건조시킨다. 염화비닐 중합체의 중합 수율은 85%이며, 스케일은 거의 부착되어 있지 않으며, 평균 중합도는 1050이다. 수득된 염화비닐 중합체의 특성을 평가한 결과를 표 6에 기재한다. 0.575g/cc로 높은 벌크 비중을 갖는 입자 직경 분포가 예리한 염화비닐 중합체를, 중합 안정성이 양호하게 수득할 수 있다.
실시예 18
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 700, 검화도 80mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-4)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-1)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 19
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 95mol%, 에틸렌 함유량 5mol%의 PVA계 중합체(B3)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B3-2)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-2)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 20
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 단량체/메탄올의 중량비 및 반응조내의 에틸렌의 압력을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 93mol%, 에틸렌 함유량 5mol%의 PVA계 중합체(B3)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(B3-3)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-3)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 21
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-1)를 분산 안정제로 사용하며, PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B3)의 중량비 (A)/(B3)을 변경하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 22
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-1)를 분산 안정제로 사용하며, PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B3)의 사용량을 변경하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 23
(측쇄에 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 들이 가압 반응조에 아세트산비닐 35.0kg, 메탄올 25.0kg을 투입하고, 60℃로 승온한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 0.33MPa로 되도록 에틸렌을 투입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)를 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하여 공단량체로서 이타콘산을 메탄올에 용해시킨 농도 10% 용액을 제조하고, 각각 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 이타콘산 15.7g을 첨가한 다음, 상기한 개시제 용액 40mL를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 동안에 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 0.33MPa, 중합 온도를 60℃로 유지하며, 이타콘산의 10% 메탄올 용액을 600mL/hr, 상기한 개시제 용액을 124mL/hr로 각각 연속 첨가한다. 5시간 후에 중합율이 45%에 도달하는 시점에서 냉각시켜 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전하게 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.008로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하여 검화한다. 검화 반응 후, 반응 용액 중의 고형분을 분쇄한 다음, 원심 탈액을 실시하고, 60℃에서 감압 건조시켜 PVA계 중합체를 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 검화도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 85mol%이다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득하는 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 PVAc계 중합체를 침전시켜, 회수한 PVAc계 중합체를 아세톤에 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 PVAc계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVAc계 중합체의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 5mol%, 이타콘산 단위의 함유량은 1mol%이다. 또한, 상기한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액을 알칼리 몰비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 PVA계 중합체의 정제물을 수득한다. 당해 PVA계 중합체의 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 700이다.
상기한 조작에 의해 중합도 700, 검화도 85mol%, 에틸렌 함유량 5mol%이며, 측쇄에 이온성 그룹으로서 카복실 그룹을 함유하는 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 이온 변성 PVA계 중합체(A-5)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 이온 변성 PVA계 중합체(A-5), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-1)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 7
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않고, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 700, 검화도 80mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(a-4)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-4)를 사용하며, PVA계 중합체(B3)를 사용하지 않고, 그 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 8
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, 중합시에 에틸렌을 사용하지 않으며, 단량체/메탄올의 중량비를 변경하고, 검화시에 알칼리 몰비를 변경하여 중합도 1700, 검화도 95mol%의 PVA계 중합체를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(b3-2)로 칭한다.
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-4), PVA계 중합체(B3)의 대신에 PVA계 중합체(b3-2)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 성능 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 9
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)로서 PVA계 중합체(A-4), PVA계 중합체(B3)의 대신에 PVA계 중합체(b3-2)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 10
(염화비닐의 중합)
실시예 17에 있어서, PVA계 중합체(A)의 대신에 PVA계 중합체(a-4), PVA계 중합체(B3)로서 PVA계 중합체(B3-2)를 분산 안정제로 사용하는 이외에는 실시예 17과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 중합성의 평가 및 염화비닐 중합체의 특성 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
중합성 및 염화비닐계 중합체의 특성
입자 직경 분포(중량%) 벌크 비중(g/cc) 가소제흡수량(중량%) 스케일부착성
42메쉬 온 60메쉬 온 60 메쉬 패스~150 메쉬 온 200메쉬 온 200메쉬 패스
실시예 17 0 8.3 85.6 6.1 0 0.575 24 ○
실시예 18 0 8.3 86.6 5.1 0 0.570 24 ○
실시예 19 0 9.2 86.8 4.0 0 0.560 24 ○
실시예 20 0 7.5 87.0 5.5 0 0.555 25 ○
실시예 21 0 6.4 86.2 7.4 0 0.568 24 ○
실시예 22 0 6.8 88.0 5.2 0 0.560 27 ○
실시예 23 0 7.1 89.0 3.9 0 0.575 26 ○
비교예 7 0 10.1 82.2 7.2 0.5 0.490 25 △
비교예 8 1.5 13.4 78.1 6.4 0.6 0.550 23 ×
비교예 9 1.0 12.8 82.1 4.1 0 0.545 23 △
비교예 10 0.5 10.5 80.4 8.6 0 0.555 22 △
실시예 24
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, PVAc계 중합체의 검화 반응 후, 수득된 PVA계 중합체를 중량 기준으로 PVA계 중합체의 30배량의 메탄올을 사용하여 25℃에서 세정하고, 60℃에서 감압 건조시킨 다음, 공기 중에서 150℃로 2시간 동안 열처리한 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 중합도 1000, 검화도 85mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-6)로 칭한다. PVA계 중합체(A-6)를 전기영동법에 의해 분석한 바, 당해 PVA계 중합체 100중량부당의 아세트산나트륨의 함유량은 0.7중량부이다. 또한, 상기의 열처리된 PVA계 중합체(A-6)에서 착색은 관찰되지 않는다.
(염화비닐의 중합)
글래스 라이닝제 오토클레이브에 표 7에 기재된 PVA계 중합체를 용해시킨 탈이온수 40부 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.016부를 투입하고, 오토클레이브내를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 다음, 염화비닐 단량체 30부를 투입하고, 교반하에 65℃로 승온하여 중합을 실시한다. 중합 개시할 때에 오토클레이브 내의 압력은 1.08MPa이며, 중합 개시 6시간 후에 0.44MPa로 되는 시점에서 중합을 정지하여, 미반응의 염화비닐 단량체를 퍼징시켜, 내용물을 방출하여 탈수 건조시킨다.
스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 상기한 방법에 따라 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
실시예 25
(염화비닐의 중합)
실시예 24에 있어서, PVA계 중합체(B1-1)의 대신에 PVA계 중합체(B2-1)를 사용하며, 표 7에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B)의 중량비 (A)/(B)를 변경하는 이외에는 실시예 24와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
실시예 26
(염화비닐의 중합)
실시예 24에 있어서, PVA계 중합체(B1-1)의 대신에 PVA계 중합체(B3-1)를 사용하며, 표 7에 기재된 바와 같이 PVA계 중합체의 사용량 및 PVA계 중합체(A)와 PVA계 중합체(B)의 중량비 (A)/(B)를 변경하는 이외에는 실시예 24와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 11
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, PVAc계 중합체의 검화 반응 후에 수득된 PVA계 중합체를 전기영동법에 의해 분석하여 당해 PVA계 중합체 100중량부당의 아세트산나트륨의 함유량이 0.02중량부로 될 때까지, 중량 기준으로 PVA계 중합체의 30배량의 메탄올을 사용하여 25℃에서 세정하는 조작을 반복하고, 60℃에서 감압 건조시킨 다음, 공기 중에서 150℃로 2시간 동안 열처리한 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 중합도 1000, 검화도 85mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-7)로 칭한다. PVA계 중합체(A-7)를 전기영동법에 의해 분석한 바, 당해 PVA계 중합체 100중량부당의 아세트산나트륨의 함유량은 0.02중량부이다. 또한, 상기의 열처리된 PVA계 중합체(A-7)에서 착색은 관찰되지 않는다.
(염화비닐의 중합)
실시예 24에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-7)를 사용하는 이외에는 실시예 24와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 12
(PVA계 중합체의 제조)
실시예 1에 있어서, PVAc계 중합체의 검화 반응시에 30%로 조정한 PVAc계 중합체의 메탄올 용액에 알칼리 몰비(NaOH의 몰수/PVAc계 중합체 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.006으로 되도록 Na0H 메탄올 용액(10% 농도)를 첨가하고, 다시 아세트산나트륨 0.3kg을 첨가하여 검화하고, 60℃에서 감압 건조시킨 다음, 수득된 PVA계 중합체를 공기 중에서 150℃로 2시간 동안 열처리하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 중합도 1000, 검화도 85mol%, 에틸렌 함유량 2mol%의 PVA계 중합체(A)를 수득한다. 이하, 이것을 PVA계 중합체(A-8)로 칭한다. PVA계 중합체(A-8)를 전기영동법에 의해 분석한 바, 당해 PVA계 중합체 100중량부당의 아세트산나트륨의 함유량은 2.5중량부이다. 또한, 상기의 열처리된 PVA계 중합체(A-8)는 적갈색으로 착색되어 있다.
(염화비닐의 중합)
실시예 24에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-8)를 사용하는 이외에는 실시예 24와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 13
(염화비닐의 중합)
실시예 25에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-7)를 사용하는 이외에는 실시예 25와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 14
(염화비닐의 중합)
실시예 25에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-8)를 사용하는 이외에는 실시예 25와 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 15
(염화비닐의 중합)
실시예 26에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-7)를 사용하는 이외에는 실시예 26과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 16
(염화비닐의 중합)
실시예 26에 있어서, PVA계 중합체(A-6)의 대신에 PVA계 중합체(A-8)를 사용하는 이외에는 실시예 26과 동일하게 조작하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시한 다음, 스케일 부착성 및 염화비닐 중합체의 열처리시의 착색성을 평가한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
분산 안정제 중합체 및염화비닐계중합체의 특성
PVA계 중합체 산 또는산 금속염(C) PVA계중합체(A)착색 평가 착색평가 스케일 부착성
중합체(A)종류 중합체(B)종류 중량비(A)/(B) 사용량(단량체%) 종류 중량비(C)/(A)
실시예 24 A-6 B1-1 80/20 0.125 아세트산나트륨 0.007 ○ ○ ○
실시예 25 A-6 B2-1 60/40 0.167 아세트산나트륨 0.007 ○ ○ ○
실시예 26 A-6 B3-1 50/50 0.100 아세트산나트륨 0.007 ○ ○ ○
비교예 11 A-7 B1-1 80/20 0.125 아세트산나트륨 0.0002 ○ ○ ×
비교예 12 A-8 B1-1 80/20 0.125 아세트산나트륨 0.025 × × ○
비교예 13 A-7 B2-1 60/40 0.167 아세트산나트륨 0.0002 ○ ○ ×
비교예 14 A-8 B2-1 60/40 0.167 아세트산나트륨 0.025 × × ○
비교예 15 A-7 B3-1 50/50 0.100 아세트산나트륨 0.0002 ○ ○ ×
비교예 16 A-8 B3-1 50/50 0.100 아세트산나트륨 0.025 × × ○
본 발명의 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제는, 소량의 사용으로 현탁 중합 안정성이 현저하게 우수하며, 또한 이를 사용하여 비닐계 화합물을 현탁 중합시킴으로써, 중합체 입자의 입자 직경 분포가 예리하며, 취급시의 비산이 적고, 성형기 등에 물려 들어가는 성질이 양호하며, 가소제의 흡수 속도가 크고, 가공성이 우수하며, 중합체 입자중에 잔존하는 단량체의 제거가 용이하고, 중합체 입자가 다공성인 점으로부터 성형품 중의 피쉬 아이가 적으며, 벌크 비중이 높은 등의 특성을 구비한 비닐계 중합체를 제조할 수 있으므로, 이의 공업적인 평가는 매우 높다.
이상과 같이 적합한 실시 형태를 설명했지만, 당업자이면 본건 명세서를 보고 자명한 범위내에서 각종 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부한 청구의 범위로부터 정해지는 본 발명의 범위내의 것이라고 해석된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도(degree of saponification)가 60mol% 이상, 중합도가 600 이상인 비닐 알콜계 중합체(A)와, 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 20 내지 80mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B1), 검화도가 20 내지 60mol%, 중합도가 100 내지 600인 비닐 알콜계 중합체(B2) 및 에틸렌 단위의 함유량이 0.5 내지 10mol%, 검화도가 90mol% 이상, 중합도가 1000 이상인 비닐 알콜계 중합체(B3)로부터 선택되는 비닐 알콜계 중합체(B)로 이루어진, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(B)가 비닐 알콜계 중합체(B1)이고, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B1)의 검화도의 차이가 15mol% 이상이고/이거나 중합도의 차이가 200 이상인, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(B)가 비닐 알콜계 중합체(B2)이고, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B2)의 검화도의 차이가 15mol% 이상이고/이거나 중합도의 차이가 200 이상인, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(B)가 비닐 알콜계 중합체(B3)이고, 비닐 알콜계 중합체(A)와 비닐 알콜계 중합체(B3)의 검화도의 차이가 5mol% 이상이고/이거나 중합도의 차이가 200 이상인, 비닐계 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
  5. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A) 및 비닐 알콜계 중합체(B)가 95/5 내지 20/80의 (A) 성분/(B) 성분 중량비로 함유되어 있는, 현탁 중합용 분산 안정제.
  6. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(B)가 설폰산 그룹, 아미노 그룹, 암모늄 그룹, 카복실 그룹 또는 양이온성 그룹을 갖는 수용성 또는 수분산성의 중합체인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  7. 제1항에 있어서, 비닐 알콜계 중합체(A)가 산소, 공기 또는 질소 분위기하에 100 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 가열 처리됨을 특징으로 하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
  8. 제7항에 있어서, pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염(C)이 비닐 알콜계 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.05 내지 2중량부의 비율로 함유되어 있음을 특징으로 하는, 현탁 중합용 분산 안정제.
  9. 제1항에 있어서, 비닐계 화합물이 염화비닐인, 현탁 중합용 분산 안정제.
  10. 제1항에 따르는 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에 실시됨을 특징으로 하는, 비닐계 화합물의 현탁 중합방법.
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