CN117720741A - 桥拱状结构的mof转光材料及其制法与在制备金黄光led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种桥拱状结构的MOF转光材料，其化学通式为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n,晶胞参数 所述化学通式中，组分Hptp2‑是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子组分bpep结构如式Ⅱ所示，本发明制备的MOF转光材料是基于桥拱状结构的金属‑有机配位聚合层的晶态超分子固体材料；该新材料产率可达65％，具有良好的热稳定性。以新材料作为单成份转光剂制备的LED器件，能将芯片蓝色高效地转换成色温为2248K的高色纯度金黄光，是一种多用途、可低功率驱动、不含稀土元素的节能环保型特色发光元器件。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料与LED开发领域，具体涉及一种桥拱状结构的MOF转光材料及其制法与在制备金黄光LED中的应用。
背景技术
金黄色是在黄色基础上更加鲜艳和饱和的颜色，给人一种明快、亮丽、健康的强烈视觉冲击，金黄灯饰在高品质室内装潢、古建筑等行业应用广泛，在中国文化中更有特殊的内涵。金黄光可归属为低色温黄光，相关色温CCT大致在2000-2400K范围。固体照明领域，金黄光源可用硅基GaN黄光LED和AlGaInP红光LED整合而成。镓Ga是典型的稀有分散元素，在半导体、太阳能电池、特种合金等领域有非常重要的应用；镓在自然界难独立成矿，多以伴生矿存在，储量低，开采成本高。
另一方面，蓝光芯片涂覆荧光粉的“光转光”主流LED制备技术，也是获得金黄光LED的有效途径。但是该技术所用荧光粉，几乎都是稀土激活的无机复合物，如黄光荧光粉{Y3Al5O12:Ce}、红光荧光粉{Y2O3:Eu}。因此，发展非稀土转光新材料，制备LED金黄光器件，对于满足人们高品质照明需求、节省稀有资源都有重要的意义。
新材料领域，合适的多官能有机化合物和金属盐，在一定条件下可合成结构新颖、高度有序和性能良好的金属-有机框架(Metal-organicFramework,MOF)多功能材料，包括高纯度转光新材料。由于化学合成过程十分复杂，温度、溶剂、pH值、原料结构、键合模式、立体构象、空间延展等内外因素，都可能影响新材料的结构和性能，所以新材料开发中常常所得非所想，迄今仍是具有很高挑战性的研究课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种桥拱状结构的MOF转光材料，测定了其精准的电子结构，用该新材料作为单成份转光剂，制备了不含稀土元素的金黄光LED器件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种桥拱状结构的MOF转光材料，其化学通式为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数所述化学通式中，组分Hptp2-是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子的组分bpep结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述MOF转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hptp2-、0.5个bpep和1个配位水分子；所述有机组分Hptp2-内，中间芳环与外侧芳环通过C-C键旋转35～45°呈三叶螺旋状，四个芳环上的电荷存在共轭作用；Hptp2-的COOH基团及配位水分子分别与邻近基团形成较强的层间氢键，其中O3···O2#5及O7···O5#4距离分别为和/>(对称转换，#4：x+1/2,-y+1/2,z+1/2；#5：x-3/2,-y+1/2,z+1/2)，而脱质子的COO-基团桥联Zn2+离子。
进一步，在所述富电子组分bpep的空间构象中，两侧吡啶环与中间芳环存在27°扭曲角，通过N原子桥联2个Zn2+离子，bpep内电荷存在共轭作用并可通过Zn-N键进行电荷传输；Zn1分别与1个吡啶N原子，2个羧氧原子和1个水氧原子配位，配位模式如式III所示，Zn-O/N键长范围其中，式III中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，所述桥拱状结构的MOF转光材料空间结构中，Zn2+离子与Hptp2-、bpep组分和水分子通过配位键，形成无限的4-连接桥拱状二维金属-有机配位聚合层，内含纳米尺度的大环，维度为通过较强的层间O-H···O氢键，桥拱状二维金属-有机配位聚合层，进一步形成三维多孔的超分子网络。Platon程序计算空隙率为17.4％，密度计算值为1.281g/cm3。
进一步，所述桥拱状结构的MOF转光材料以H3ptp、bpep、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ptp：bpep：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：0～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至100～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H3ptp:bpep:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
进一步，所述反应体系中H3ptp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的桥拱状结构的MOF转光材料在制备金黄光LED器件及复合荧光材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料，是一种普通过渡金属基晶态非稀土多孔材料，结构明确，高度有序，在其周期性空间结构中，Zn2+离子与Hptp2-、bpep和H2O键合形成无限的桥拱状二维金属-有机配位聚合层[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n，层内含纳米尺度的大环，维度为4-连接的二维层通过较强的层间O-H···O氢键，形成桥拱状结构、三维多孔的超分子网络。在发色组分Hptp2-和bpep的空间构象中，官能团通过旋转形成多样的空间取向，预示有更复杂多样化的分子轨道能级。这些新颖的结构特征为新型晶态转光材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料，产率约达65％，有较好的热稳定性，在水、乙腈等常见溶剂中稳定存在；该物质晶体样品在紫外光激发下，发射黄绿色荧光。
(3)本发明提供的桥拱状结构的MOF转光材料作为单成份转光剂，制备的LED器件，在3V20mA功率驱动下，LED器件发出金黄光，相关色温2248K，主波长583.5nm，色纯度99.0％，峰波长608.5nm；器件的绝对发射光谱显示，该新材料制备的转光层，能将芯片蓝光高效地转换成金黄光，光波范围500-850nm，不含对人体有风险的紫光和蓝光。该器件可用于制作高品质背景光源、室内外照明等，是一种多用途、低功率驱动、不含稀土元素的节能环保型特色发光元器件。
附图说明
图1为本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料的二维层状结构图，其中，图(a)为桥拱状结构沿a方向透视图，图(b)为沿c方向含大环结构图；
图5为桥拱状结构的MOF转光材料的三维超分子网络，内含层间O7···O5氢键构筑的[Zn(CO2)(H2O)]n超分子链；
图6为室温下桥拱状结构的MOF转光材料的固态荧光光谱图，插图为365nm紫外光下结晶样品照片，呈黄绿色；
图7为用桥拱状结构的MOF转光材料制备的器件工作时发光光谱图、色度坐标图和LED发光前后照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构，并对最终产物进行一系列表征，确定其化学组成通式为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n。以H3ptp用量为依据计算产率，即根据产物组成中Hptp的物质的量占比，算出理论上应得到的目标材料的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H3ptp的中文名称为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，bpep的中文名称为1,4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]联苯。
一、本发明桥拱状结构的MOF转光材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.5mg,0.033mmol),bpep(11.9mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,25μL,0.175mmol)。H3ptp:bpep:Zn(NO3)2·6H2O:HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:17.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，恒温反应3天后。自然冷却至室温，得块状晶体样品。将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)峰能很好的匹配，说明所得结晶样品的结构与单晶数据解析的结构相同，表明晶态样品物相纯度高。
图2为桥拱状结构的MOF转光材料的热重曲线图，从图2可知，所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留重量)，所述MOF转光材料的晶体样品在180℃前，几乎没有失重，表明没有客体小分子；在310℃前，脱出配位水分子失重为2.55％(计算值：2.57％)，之后开始出现较明显失重，可能是骨架坍塌或分解。热重数据佐证了晶体结构的正确性，也表明本发明制备的桥拱状结构的MOF转光材料具有比较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXIICZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，100K低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
对称转换:#1x,y+1,z
基于上述表征数据，所制备的桥拱状结构的MOF转光材料的组成通式为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n，不对称单元的化学式为C40H28NO7Zn，化学式量700.02，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 68.63,H 4.03,N 2.00；实际测得(％)：C 68.58,H 4.08,N 1.98。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)，FT-IR(KBr,cm-1)：3656(vw),2986(w，宽峰),1709(s),1618(s),1587(s),1539(s),1386(vs),1238(m),1103(m),767(vs),650(m),540(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确的电子结构。新材料的各组分配位模式如式III所示，桥拱状结构的MOF转光材料单元包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hptp2-、0.5个bpep和1个配位水分子。发色组分Hptp2-和bpep均分别与Zn2+离子桥联和螯合配位，进而形成了一个组成为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n的电中性的化合物。红外光谱中，3656cm-1处弱吸收峰支持配位水分子的存在，1709cm-1处强吸收峰支持COOH的存在。
所述有机组分Hptp2-内，中间芳环与外侧芳环通过C-C键旋转35～45°呈三叶螺旋状，四个芳环上的电荷存在共轭作用；Hptp2-的COOH基团及配位水分子分别与邻近基团形成较强的层间氢键，其中O3···O2#5及O7···O5#4距离分别为和/>(对称转换，#4：x+1/2,-y+1/2,z+1/2；#5：x-3/2,-y+1/2,z+1/2)，而脱质子的COO-基团桥联Zn2+离子。在富电子组分bpep的空间构象中，两侧吡啶环与中间芳环存在27°扭曲角，通过N原子桥联2个Zn2+离子，bpep内电荷存在共轭作用并可通过Zn-N键进行电荷传输。Zn1分别与1个吡啶N原子，2个羧氧原子和1个水氧原子配位，配位模式如式III所示，Zn-O/N键长范围在正常配位键长范围；式III中元素符号右侧数字标记表示结构单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
如图4所示，桥拱状结构的MOF转光材料晶体结构中，Zn2+离子与Hptp2-、bpep组分和水分子通过配位键，形成无限的4-连接桥拱状二维金属-有机配位聚合层，内含纳米尺度的大环，维度为通过较强的层间O-H···O氢键，桥拱状二维金属-有机配位聚合层，进一步形成三维多孔的超分子网络(图5)。Platon程序计算空隙率为17.4％，密度计算值为1.281g/cm3。
在室温下，测试该MOF转光材料的固态荧光光谱(图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。光谱数据表明，在可见区468nm蓝光激发下，其荧光发射峰波长在540nm处，可归属为黄绿色荧光；365nm紫外灯下，晶体样品也呈黄绿色，光谱与实际观察到的颜色是一致的。
本实施例重复多次，实际得到桥拱状结构的MOF转光材料的质量保持14.2～15mg，基于原料H3ptp计算得产率61.5％～65％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.5mg,0.033mmol),bpep(11.9mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.8mg，0.1mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL)。H3ptp：bpep：Zn(NO3)2·6H2O物质的量比为3.3:3.3:10。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约15min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至100℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例2制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得桥拱状结构的MOF转光材料保持在4.6～7.8mg，基于H3ptp计算得产率20％～33.8％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H3ptp(14.5mg,0.033mmol),bpep(11.9mg,0.033mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(29.8mg，0.1mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L,35μL,0.245mmol)。H3ptp：bpep：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3物质的量比为3.3:3.3:10:24.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明实施例3制得样品的晶体结构未发生变化，产品物相纯度高。
本实施例重复多次，实际得桥拱状结构的MOF转光材料的质量保持在7.1～10.4mg，基于原料H3ptp计算得产率30.7％～45％。
二、本发明桥拱状结构的MOF转光材料的初步应用
实施例4 LED补光器件制备
实验中，将桥拱状结构的MOF转光材料作为单成份转光剂，封装到普通带帽的蓝光LED芯片上，固化24小时，得到了可发出金黄光的LED器件。
在20mA稳流下(电压3V)，测试器件的发光光谱。光谱图7为器件工作时的发光光谱、色度坐标图和发光前后LED实物照片(横坐标—波长，纵坐标—强度)。数据分析显示，该器件相关色温(Correlated Color Temperature,CCT)值为2248K，主波长(DominantWavelength，DWL)为583.5nm，色纯度99.0％，峰波长608.5nm，发光波长范围500-850nm，不含对人体有风险的紫光和蓝光。在CIE1931色度图中颜色坐标(0.5329,0.4626)，处于边线黄光区，LED实物发光照片显示的光色与色度图坐标所指颜色是一致的。
本发明初步制备的LED器件数据表明，桥拱状结构的MOF转光材料能将芯片蓝光高效地转换成金黄光。该器件可用于制作高品质背景光源、室内外照明等，是一种多用途、可低功率驱动、不含稀土元素的节能环保型特色发光元器件，既节省了稀有资源，也为开发新型单成份发光材料提供实验范例。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种桥拱状结构的MOF转光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(Hptp)(bpep)0.5(H2O)]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数 所述化学通式中，组分Hptp2-是刚性的芳香三元羧酸H3ptp脱去2个质子所得，所述H3ptp结构如式Ⅰ所示；富电子的组分bpep结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的桥拱状结构的MOF转光材料，其特征在于，所述MOF转光材料的晶体结构单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个Hptp2-、0.5个bpep和1个配位水分子；所述有机组分Hptp2-内，中间芳环与外侧芳环通过C-C键稍旋转35～45°呈三叶螺旋状，四个芳环上的电荷存在共轭作用；Hptp2-的COOH基团及配位水分子分别与邻近基团形成较强的层间氢键，而脱质子的COO-基团桥联Zn2+离子。
3.根据权利要求2所述的桥拱状结构的MOF转光材料，其特征在于，在所述富电子组分bpep的空间构象中，两侧吡啶环与中间芳环存在27°扭曲角，通过N原子桥联2个Zn2+离子，bpep内电荷存在共轭作用并可通过Zn-N键进行电荷传输；Zn1分别与1个吡啶N原子，2个羧氧原子和1个水氧原子配位，配位模式如式III所示，Zn-O/N键长范围其中，式III中元素符号右侧数字标记表示单元中原子编号，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
4.根据权利要求3所述的桥拱状结构的MOF转光材料，其特征在于，所述桥拱状结构的MOF转光材料空间结构中，Zn2+离子与Hptp2-、bpep组分和水分子通过配位键，形成无限的4-连接桥拱状二维金属-有机配位聚合层，内含纳米尺度的大环，维度为通过丰富的层间O-H···O氢键，桥拱状二维金属-有机聚合层，进一步形成三维多孔的超分子网络。
5.一种如权利要求1-4任一所述的桥拱状结构的MOF转光材料的制备方法，其特征在于，所述桥拱状结构的MOF转光材料以H3ptp、bpep、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的桥拱状结构的MOF转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H3ptp：bpep：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：0～24.5；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至100～160℃，反应3～5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
7.根据权利要求6所述的桥拱状结构的MOF转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H3ptp：bpep：Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为3.3：3.3：10：17.5。
8.根据权利要求6所述的桥拱状结构的MOF转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H3ptp的初始物质的量浓度为3.3mmol/L。
9.根据权利要求6所述的桥拱状结构的MOF转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种桥拱状结构的MOF转光材料的应用，其特征在于，采用权利要求5～9任一所述方法制得的桥拱状结构的MOF转光材料在制备金黄光LED及复合荧光材料方面的应用。
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