CN113265240B - 高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用，化合物[(Me)2‑Pipz]CdBr3(COO)属于P2/c空间群，晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝101.819(8)°，Z＝2，晶胞体积
具有一维框架结构，制备方法简单，产率高，在紫外光的激发下，具有高效的蓝紫光发射，光致发光量子产率高达52.27％，色纯度可以达到95.6％，这是目前光量子产率最高、色纯度最高的蓝紫光发射钙钛矿材料，在固态照明、显示等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光致发光材料技术领域，具体涉及一种高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机-无机杂化卤化物是一种新型的优良光电子材料，在发光二极管、光电探测器、光伏太阳能电池、激光等领域具有广阔的应用前景。尤其是钙钛矿APbX3(＝Cs,CH3NH3，X＝Cl,Br,I)由于其优良的光致发光性能、组分可调、可调带隙能够覆盖整个可见光区域，窄发射带、量子产率高以及温和的合成过程受到广泛关注。其中，蓝、绿、红三基色发光二极管在照明和显示领域发挥着至关重要的作用。但是，与绿色和红色区域接近100％的量子产率相比，APbCl3蓝光发射的量子产率不足1％，考虑到在高分辨率显示中三基色的均衡发展，蓝光发射仍然需要改进。
目前，为实现高效蓝光发射，提出了两种结构设计策略。第一种方法是考虑到APbBr3绿色发射体的高量子产率，在溴基钙钛矿中加入氯来扩大带隙，实现高能量的蓝紫光发射。然而，几乎所有的混卤素钙钛矿在光照下卤化物会发生迁移，具有固有的相分离，形成富Cl和富Br的相，并且光致发光自发地由蓝紫光变为绿色，这极大地阻碍了器件的工作。实现蓝光发射的第二种途径是将三维APbX3钙钛矿缩小为量子点、准二维纳米片等纳米尺度。尽管成功实现了蓝紫光发射，但量子产率急剧下降，窄的发射峰同时***为宽的多峰。此外，纳米结构主要基于胶体化学，纳米晶体固有的不稳定性导致了严重的光学不稳定性。因此，虽然上述设计策略有效地实现了蓝紫光发射，但相分离和光谱的不稳定性仍然给蓝紫光发射器件的运行带来了困难。因此，开发高效、稳定的新型单组份蓝紫光发光材料仍是一个具有挑战性和吸引力的任务。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料及其制备方法和应用，合成了一种新型的一维有机-无机杂化光致发光材料[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，解决了传统三维钙钛矿材料CsPbX3光量子产率低、结构和发光性能不稳定的技术难题。
第一方面，本发明提供了一种高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料，其分子式为[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，其中(Me)2-Pipz为1，4二甲基哌嗪。
第二方面，本发明还提供了上述高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取CdBr2·4H2O、PbBr2和1，4-二甲基哌嗪，将其溶解到氢溴酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇与H2O的混合溶液中，将混合物装入不锈钢水热釜中密封；
S2：将密封好的水热釜放入电热鼓风干燥箱中进行反应；
S3：打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，用乙醇清洗后自然晾干即得。
优选地，步骤S1中，CdBr2·4H2O、PbBr2和1,4-二甲基哌嗪的摩尔比为(2.5-3.5):(0.8-1.2):(7-9)。
优选地，步骤S1中，氢溴酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇与H2O的体积比为(0.8-1.2):(0.9-1.1):(2.5-3.5):(2.8-3.2)。
优选地，步骤S2中，反应温度为80-120℃，反应时间为5-8天。
第三方面，本发明还提供了上述高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的应用，所述高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料用于光致发光材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明针对传统三维钙钛矿材料CsPbX3光量子产率低、结构和发光性能不稳定等关键技术难题，采用水热合成方法，选取以IIB族金属Cd作为光学活性中心，1,4-二甲基哌嗪为结构模板剂，合成了一种新型的一维有机-无机杂化光致发光材料[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，利用1，4-二甲基哌嗪较大的带隙，将一维无机骨架有效的隔离开，表现出无机骨架的固有特性，使其具有高效的蓝紫光发射，光致发光量子产率高达52.27％，色纯度可以达到95.6％，这是目前光量子产率最高、色纯度最高的蓝紫光发射钙钛矿材料；并进一步研究了其光致发光性能及稳定性，为新型低维有机-无机杂化金属卤化物高效蓝紫光发光材料的研究奠定了基础。
附图说明
图1是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)沿b轴的1D链结构图。
图2是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)沿a轴的堆积结构图。
图3是实施例1所得到的化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的粉末衍射图。
图4是实施例2所得到的化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的粉末衍射图。
图5是实施例3所得到的化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的粉末衍射图。
图6是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的紫外-可见吸收光谱图。
图7是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的热重分析图。
图8是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)在室温下的激发谱(左)和发射谱(右)。
图9是国际照明委员会(CIE)1931色坐标图。
图10是通过积分球收集到的参照物激发光谱和化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的发射光谱图。
图11是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)在室温下的光致发光衰减图和拟合曲线。
图12是化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的发射光谱、置于潮湿环境中30天和紫外光照射48小时后的发射光谱对比图。
图13是白光WLED在80mA驱动电流下的发射谱，图中右上角为装配式WLED的照片。
图14是WLED随设备电流变化的发射谱。
图15是NTSC标准颜色空间(黑线)和WLED设备(灰色)的1931CIE的色坐标。
图16是WLED***在不同驱动电流下归一化峰值强度变化。
图17是在80mA工作电流下，WLED***随时间变化的发光光谱。
图18是在80mA工作电流下，WLED***通电5小时后的光效变化。
具体实施方式
本发明制备的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤：
S1：称取原料CdBr2·4H2O、PbBr2和1，4-二甲基哌嗪，将其溶解到氢溴酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇与H2O的混合溶液中，将混合物装入不锈钢水热釜中密封；
S2：将密封好的水热釜放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中进行反应；
S3：打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，用乙醇清洗后自然晾干即得。
其中，在步骤S2的溶剂热反应过程中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)首先在酸性条件下发生水解：
生成的HCOOH与无机金属盐进一步发生反应，配位生成分子式为[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的化合物。
本发明所采用的原材料均为阿拉丁试剂公司提供：CdBr2·4H2O(纯度98％)，PbBr2(纯度99％)，1,4-二甲基哌嗪(纯度98％)，氢溴酸(浓度48％)，乙二醇(纯度99.5％)，N，N-二甲基甲酰胺(纯度99.5％)，H2O(纯度100％)。水热釜为济南恒化科技公司提供，容量为15mL。电热鼓风干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司提供，型号为DHG-9240(A)。晶体结构通过X-射线单晶衍射仪(德国Bruker公司，SMARTAPEXII)测试，粉末衍射采用X-射线粉末衍射仪(Bruker D8ADVANCE)测试，紫外-可见吸收光谱通过紫外-可见分光光度计(PE Lambda900)测试，热重分析通过热重分析仪(TAQ500)测试。光致发光(PL)光谱通过爱丁堡(Edinburgh)FLS920荧光光谱仪进行测试。光致发光量子效率(PLQE)通过配有积分球的FLS920荧光光谱仪进行测试。时间分辨衰减数据利用爱丁堡FLS920荧光光谱仪的时间相关单光子计数能力收集10000个计数，爱丁堡EPL-360皮秒脉冲二极管激光器提供激发，通过指数拟合得到平均寿命。利用基于发射光谱的国际照明委员会(CIE)色坐标计算软件计算了色度坐标。白光二极管的测试在远方PCE-2000B光电***测试仪上完成。
实施例1
本实施例所述的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.08607g(0.25mmol)CdBr2·4H2O，0.02936g(0.08mmol)PbBr2，0.07993g(0.7mmol)1,4-二甲基哌嗪溶解于0.8mL氢溴酸、0.9mLN，N-二甲基甲酰胺、2.5mL乙二醇与2.8mLH2O的混合溶液中，磁力搅拌5分钟使之充分混合；将混合物装入聚四氟乙烯的的不锈钢水热釜中密封；
2)将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，以10℃/h-1升温速率升温至80℃，持续恒温加热120h，在空气中冷却到室温，合成反应结束；
3)打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，即为目标产物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，用乙醇清洗后自然晾干即可，产量为80mg。
实施例2
本实施例所述的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1033g(0.3mmol)CdBr2·4H2O，0.03670g(0.1mmol)PbBr2，0.09135g(0.8mmol)1,4-二甲基哌嗪溶解于1mL氢溴酸、1mLN，N-二甲基甲酰胺、3mL乙二醇与3mLH2O的混合溶液中，磁力搅拌5分钟使之充分混合；将混合物装入聚四氟乙烯的的不锈钢水热釜中密封；
2)将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，以10℃/h-1升温速率升温至100℃，持续恒温加热156h，在空气中冷却到室温，合成反应结束。
3)打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，即为目标产物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，用乙醇清洗后自然晾干即可，产量为87mg。
实施例3
本实施例所述的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1205g(0.35mmol)CdBr2·4H2O，0.04404g(0.12mmol)PbBr2，0.10277g(0.9mmol)1,4-二甲基哌嗪溶解于1.2mL氢溴酸、1.1mLN，N-二甲基甲酰胺、3.5mL乙二醇与3.2mLH2O的混合溶液中，磁力搅拌5分钟使之充分混合；将混合物装入聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中密封；
2)将上述水热釜置于鼓风干燥箱中，以10℃/h-1升温速率升温至120℃，持续恒温加热192h，在空气中冷却到室温，合成反应结束。
3)打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，即为目标产物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，用乙醇清洗后自然晾干即可，产量为98mg。
实施例1-3制备得到的化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的结构与性能实验如下：
(1)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的晶体结构
如图1-2所示，化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)属于单斜体系，P2/c空间群，晶胞参数为
α＝γ＝90°，β＝101.819(8)°，Z＝2，晶胞体积
在其不对称单元中，有1个独立的Cd2+离子，3个Br-离子，一个HCOO-离子。所有的Cd2+离子与三个Br-离子和一个HCOO-离子配位相连构成CdBr3(COO)，Cd-Br键距从较短的
到较长的
不同的CdBr3(COO)之间通过共用Br原子相连构成一维链，其中一维链被带隙较大的有机阳离子[(Me)2-Pipz]2+分离开，[(Me)2-Pipz]之间的隔离使得晶体表现出无机骨架的固有特性。
(2)[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的粉末衍射结构图
如图3-5所示，化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的多晶粉末衍射图与单晶结构模拟的数据相同，说明多晶粉末为纯的[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，色纯度接近于100％。
(3)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的吸收光谱
如图6所示，对化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)研磨后的粉末样品进行了固态紫外-可见光学吸收光谱测试，在220nm、290nm、360nm左右表现出明显的吸收峰，光学带隙为2.64eV，说明该化合物具有较强的光学吸收，属于半导体材料。
(4)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的热重分析
如图7所示，在N2环境下，对化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)进行了热稳定性测试，测试温度为室温到800℃，结果表明，在140℃之前保持稳定，随着温度升高化合物逐渐发生分解。这说明化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的热稳定性非常好，能够在140℃以内都保持化学稳定性。
(5)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的光致发光性能
如图8-9所示，化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)在329nm紫外光的激发下，产生了一个窄带高频发射，其峰值为432nm，较窄的半峰宽41nm及极小的Stokes位移103nm。对应的国际照明委员会(CIE)色度坐标(x，y)为(0.16，0.03)，非常接近国家电视标准委员会国际标准蓝紫光CIE色坐标(0.14，0.08)。色纯度为95.6％，属于目前色纯度最高的蓝光发射材料。
如图10所示，PLQE的计算是基于方程:ηQE＝IS/(ER-ES)，IS代表样品的荧光发射光谱，ER为空积分球的激发光的光谱(不含样品)，ES为激发样品的激发光谱。测得化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)块体晶体的PLQE约为52.27％。说明该化合物具有非常高的量子产率，是目前所发现的具有蓝紫光发射的Cd基化合物中量子产率最高的。
(6)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的发光寿命
如图11所示，化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的时间分辨发射光谱在432nm进行监测，采用一个双指数函数I(t)＝A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)进行拟合，I(t)代表了发光强度，t是激发后的时间，A是一个常数，τ指的是发光寿命。化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的平均寿命为16.6274μs，化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的发射峰寿命较长，说明具有荧光性质。
(7)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的稳定性
如图12所示，分别将晶体置于潮湿环境中30天(湿度90％-95％)与300W氙灯的强紫外光下照射48小时。分别对其进行发光测试，结果表明，均只有发射的强度轻微降低，发射峰的位置均没有发生变化，说明化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)具有良好的光化学和环境稳定性，有望应用在固态照明、显示等方面。
(8)化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)在LED上的应用
将化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)与商用红色荧光粉(K2SiF6:Mn4+)、绿光荧光粉((Ba,Sr)2SiO4:Eu2+)的混合物按照3.5：1.5：1的质量比均匀涂抹在365nm紫外光芯片上，成功制备了白光LED，如图13所示，电致发光(EL)发射光谱可以覆盖整个可见光区域；测试了20-120mA的各种电流下的EL发射光谱，结果表明，发射强度单调增加，并且当电流高达80mA时，具有最理想的CIE色度坐标为(0.332，0.354)，非常接近正白光的色坐标位置(0.33,0.33)，高显色指数(CRI)为95.4和近似的“暖”白光相关色温(CCT)为4933K。
如图14的WLED随设备电流变化的发射谱所示，随着驱动电流的增强，发射光谱轮廓没有明显变化，WLED的发射强度单调增强，表现出优异的稳定性。
如图15为发光二极管，NTSC标准颜色空间和WLED设备的1931CIE的色坐标，所制作的WLED显示出超宽色域。
图16为WLED***在不同驱动电流下归一化峰值强度变化：光谱稳定性较好，在120mA电流范围内，发射强度单调增加，表明其在大功率光电器件中具有潜在的应用前景。
图17为在80mA工作电流下，WLED***随时间变化的发光光谱：所制作的WLED器件EL发射光谱强度与光效略有下降，证明了该化合物的热和光稳定性。
随后测试了在80mA工作电流下随着通电时间变化的稳定性发射谱，如图18所示，通电5小时后，可以保持较高的稳定性，发射强度而不会明显减弱，从而进一步证明了化合物[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)的热稳定性和光学稳定性。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料，其特征在于，其分子式为[(Me)2-Pipz]CdBr3(COO)，属于单斜体系，P2/c空间群，晶胞参数为a =6.1199(15) Å，b = 7.3541(18) Å，c =15.855(4) Å，α =γ = 90 º，β = 101.819(8) º，Z = 2，晶胞体积V = 698.4(3) Å3。
2.如权利要求1所述的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取CdBr2•4H2O、PbBr2和1，4-二甲基哌嗪，将其溶解到氢溴酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇与H2O的混合溶液中，将混合物装入不锈钢水热釜中密封；
S2：将密封好的水热釜放入电热鼓风干燥箱中进行反应；
S3：打开水热釜，将固液混合物进行抽滤，将抽滤所得的混合物晾干后得到无色的片状晶体材料，用乙醇清洗后自然晾干即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，CdBr2•4H2O、PbBr2和1,4-二甲基哌嗪的摩尔比为（2.5-3.5）:（0.8-1.2）:（7-9）。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氢溴酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇与H2O的体积比为（0.8-1.2）:（0.9-1.1）:（2.5-3.5）:（2.8-3.2）。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为80-120℃，反应时间为5-8天。
6.如权利要求1所述的高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述高效蓝光发射性Cd基钙钛矿材料用于光致发光材料。
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