CN117715981A - 用于增材制造的压电粉末颗粒及其相关方法 - Google Patents

用于增材制造的压电粉末颗粒及其相关方法 Download PDF

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Abstract

通过增材制造制成的部件的本质通常是结构性的，而不具有由其中存在的聚合物或其他组分所传递的功能特性。具有压电颗粒的打印部件可以使用包含热塑性聚合物和压电颗粒的粉末颗粒而形成，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合。可以采用增材制造方法，例如粉末颗粒的粉末床融合，使粉末颗粒形成不同形状的打印物体。可以采用熔融乳化形成粉末颗粒。

Description

用于增材制造的压电粉末颗粒及其相关方法
技术领域
本公开内容大体上涉及增材制造，更具体而言，涉及使用粉末床融合(PBF)和类似的颗粒固结方法的增材制造方法，例如使用选择性激光烧结以生产复杂物体以及使用其中所用的颗粒组合物的那些方法。
背景技术
增材制造，也称为三维(3D)打印，是快速增长的技术领域。虽然增材制造传统上用于快速原型制作活动，但是该技术正被越来越多地用于生产具有许多复杂形状的商业和工业部件(打印物体)。增材制造方法通常通过逐层沉积1)沉积熔融打印材料或其他打印材料的液态前体的料流、或2)打印材料的粉末颗粒来操作。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造部件的数字三维“蓝图”(计算机辅助设计模式)将打印材料沉积和固结在精确位置。粉末颗粒的固结可以在经过逐层沉积的流化床中进行，其使用了三维打印体系利用激光或电子束加热粉末床的精确位置，由此固结特定的粉末颗粒以形成具有所需形状的部件。选择性激光烧结(SLS)采用激光以通过定点加热来促进粉末颗粒固结。其他的适用于通过定点加热来促进粉末颗粒固结的技术包括例如粉末床融合(PBF)、电子束熔融(EBM)、粘结剂喷射和多射流熔融(MJF)。
可用于三维印刷的粉末颗粒包括那些包含热塑性聚合物的粉末颗粒。尽管已知多种热塑性聚合物，但是相对较少的热塑性聚合物具有与当前的三维打印技术兼容的性质，特别是在选择性激光烧结和类似技术的情况下进行颗粒固结的时候。适合在选择性激光烧结的情况下进行固结的热塑性聚合物包括在熔化开始和结晶开始之间具有显著差异的那些，这可以促进良好的结构和机械完整性。目前在三维打印方法中使用的许多热塑性粉末颗粒都存在两个局限性：球形度差和粉末流动特性不足。
通过颗粒固结可以制造具有不同形状的各种部件。在许多情况下，所使用的热塑性聚合物的本质在很大程度上可能是结构性的，而不是热塑性聚合物本身固有的功能性。一个例外是导电聚合物的导电性较弱。另一个例外是压电功能性，它可能存在于由β型聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的打印物体中，PVDF是一种在极化时具有固有压电性的聚合物。压电材料在机械应变下产生电荷，或者相反地，当向其施加电势时发生机械应变。压电材料的潜在应用包括感测(例如压力感测)、切换、驱动和能量收集。
除聚偏二氟乙烯外，用于通过任何类型的增材制造技术形成具有压电特性的印刷部件的压电聚合物的选择相当有限。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏二氟乙烯的压电性是相当低的。许多具有高的压电性的陶瓷材料都是可用的，例如锆钛酸铅(PZT)，但它们本身作为粉末颗粒是无法打印的，并且通常非常脆。此外，在主要沉积压电陶瓷后，可能需要高烧结温度(>300℃)来促进部件固结。这些缺点可能限制了通过现有增材制造方法可获得的具有压电响应的打印部件的范围。
复合材料中的聚合物和压电颗粒的混合物尚未在打印部件中获得高的压电性能。在许多情况下，这归咎于压电颗粒在聚合物中的分散性差、压电颗粒团聚以及压电颗粒与聚合物之间的相互作用有限。不囿于任何理论，压电颗粒和聚合物之间有限的相互作用导致向压电颗粒的载荷传递不良，从而降低了施加机械应变时从中获得的压电响应。颗粒团聚也可能在这方面起到作用。这些困难会进一步加剧，因为将聚合物复合材料制成适用于与基于颗粒的三维打印方法所兼容的颗粒形状是困难的。
发明内容
本发明提供了适用于增材制造的颗粒组合物。该颗粒组合物包含：含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合。
本公开还提供使用颗粒组合物形成的打印物体。打印物体包括：通过颗粒固结形成的并且包含热塑性聚合物的聚合物基体；以及位于聚合物基体中的多个压电颗粒。
本公开还提供了通过粉末床熔合(例如通过选择性激光烧结)形成打印物体的方法。该方法包括：使包含含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒的颗粒组合物沉积在粉末床中，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；并且使粉末床中的多个粉末颗粒的一部分固结以形成打印物体。
本公开还提供了用于形成适合于增材制造的颗粒组合物的方法。该方法包括：提供包含热塑性聚合物和分布在该热塑性聚合物中的多个压电颗粒的复合材料；在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将复合材料在载流体中合并；其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。
可替代地，用于形成适合于增材制造的颗粒组合物的方法包括：在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下，将热塑性聚合物与多个压电颗粒在载流体中合并；其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。
附图说明
包括以下附图以说明本公开内容的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。如受益于本公开内容的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同替代。
图1示出本公开的示例性粉末颗粒的横截面的图像。
图2示出本公开的用于生产粉末颗粒的非限制性实施例方法的流程图。
图3A-3C是PCL:PZT粉末颗粒在不同放大倍数下的SEM图像。
图4是TPU:PZT粉末颗粒的SEM图像。
图5是TPU:PZT粉末颗粒的横截面的SEM图像。
具体实施方式
本公开内容大体上涉及增材制造，更具体而言，涉及使用粉末床融合(PBF)和类似的颗粒固结方法的增材制造方法，例如使用选择性激光烧结以生产复杂物体以及使用其中所用的颗粒组合物的那些方法。
如上述所讨论的，增材制造方法，例如使用选择性激光烧结和其他颗粒固结方法以促进粉末床融合的那些方法，能够用于产生多种复杂形状的部件(打印物体)。在许多情况下，存在于增材制造方法中所用的粉末颗粒中的聚合物本质上在很大程度上是结构性的，并且本身不向打印部件传递功能特性。β型聚偏二氟乙烯是一个值注意的例外，它可以在极化后向打印部件传递压电性。除了聚偏二氟乙烯之外，能够用于将压电性引入到打印部件中的这种聚合物材料的选择很少。此外，对于一些预期应用，采用聚偏二氟乙烯可实现的压电性的幅度可能并不是足够地大。
针对上述缺点，本公开提供了这样的粉末颗粒，其可以适用于进行粉末床熔合和类似的颗粒固结方法，以在极化后提供具有显著压电性的打印部件。即，本文公开的粉末颗粒包括热塑性聚合物和与热塑性聚合物缔合的压电颗粒，它们被统一定义为细颗粒状的复合材料。所述压电颗粒可以混合或位于热塑性聚合物中，并且位于粉末颗粒的外表面处(即，在热塑性聚合物与另一种物质或外部环境之间的界面处)，驻留在粉末颗粒的核内，或它们的组合。除了提供压电性之外，包含在本文所公开的粉末颗粒中的合适材料可以包括形成这种部件的那些材料，该部件容易与印刷床分离、一旦打印就具有足够的机械强度、以及具有良好的层间粘附力。
本公开的粉末颗粒包含了含有压电颗粒和热塑性聚合物的复合材料，其可以通过本文进一步描述的熔融乳化方法形成。有利地是，许多的热塑性聚合物都可用于此目的，这可以将具有压电性的打印部件的合适的使用条件的范围延伸到与聚偏二氟乙烯相容的使用条件以外的范围。热塑性聚合物和压电颗粒可以预先加工成熔融共混复合材料，然后通过熔融乳化进一步转化为粉末颗粒。合适的熔融共混方法可包括在搅拌下使热塑性聚合物和压电颗粒进行熔融混合，然后挤出所得的熔融共混物，或通过用双螺杆挤出机挤出而直接共混，以形成熔融共混复合材料。任选地，然后可以将熔融共混复合材料进行研磨、粉碎或切碎(例如，通过低温研磨)，然后可以通过熔融乳化将所得的复合材料残余物进一步加工成粉末颗粒，如本文进一步讨论的。或者，热塑性聚合物和压电颗粒可以通过熔融乳化直接加工成粉末颗粒，而不需要首先配混(compound)成熔融共混复合材料。可以实现具有空隙最小化至没有空隙形成以及团聚最小化至没有团聚的压电颗粒的粉末颗粒，这可以在极化由粉末颗粒形成的打印部件之后提供改进的压电性能。在一些情况下，可以实现混合在粉末颗粒的热塑性聚合物中的压电颗粒的均匀分布，和/或至少一部分的压电颗粒可以位于粉末颗粒的外表面处或位于粉末颗粒的核内。也就是说，在一些情况下可能会出现压电颗粒的不均匀分布。有利地，熔融共混和熔融乳化方法可以在不暴露于溶剂的情况下进行，否则可能会导致掺入的少量痕量有机溶剂残留在粉末颗粒中。还可以实现在粉末颗粒的热塑性聚合物中混有高负载量的压电颗粒，其与基本上保持非团聚的压电颗粒相结合，可以在极化后提供更高的压电性，与单独使用聚偏二氟乙烯可实现的压电性相比。
作为另一个优点，形成包含压电复合材料的粉末颗粒的熔融乳化方法还可以掺入纳米颗粒乳液稳定剂(皮克林(pickering)乳化剂)以提供由此获得的粉末颗粒的额外的增强。这种熔融乳化方法可以将纳米颗粒(例如炭黑和/或二氧化硅纳米颗粒或其他氧化物纳米颗粒)掺入其中形成粉末颗粒的熔融乳化介质(载流体)内，其中纳米颗粒被布置在由液化热塑性聚合物液滴的固化而产生的粉末颗粒的外表面上。纳米颗粒在外表面上的覆盖或部分覆盖可以产生粉末颗粒的窄尺寸颗粒分布和高的球形度，这可在增材制造期间提供良好的粉末流动特性并且易于颗粒固结。如果足够小，压电颗粒在某些情况下可以充当皮克林乳化剂。在粉末颗粒的合成期间被布置在粉末颗粒外表面上的纳米颗粒乳液稳定剂与添加到缺乏纳米颗粒的预成型粉末颗粒中的类似助流剂可以不同，因为这种外部助流剂不会与粉末颗粒的外表面紧密结合而限制其可移除性。
熔融乳化方法可以提供有利于通过增材制造形成打印部件的含有压电颗粒的粉末颗粒。此外，除了通过形成细粉颗粒形式的压电复合材料所带来的优点之外，还可以利用各种附加方法来增加打印部件在极化后获得的压电响应。人们认为，用于有利地增加压电响应的附加方法不会显著改变用于形成粉末颗粒的熔融乳化方法。更具体地，可以通过增加粉末颗粒包含的热塑性聚合物和压电颗粒之间的相容性来实现压电响应的增加，其中增加的相容性可以通过在热塑性聚合物和压电颗粒之间引入共价键合和/或非共价键合相互作用来实现。不受任何理论或机理的束缚，相容性相互作用被认为是通过促进来自热塑性聚合物的载荷传递以增强压电效应(压电性)。当由粉末颗粒形成打印部件时，增加的载荷传递还可以有利于增加机械强度。根据引入的相容性相互作用的方式，相容性可以在形成本文公开的包含压电复合材料的粉末颗粒之前或之后发生。
更具体地，包含压电复合材料的粉末颗粒可以包括多个压电颗粒，其中所述压电颗粒：1)通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用更强的静电相互作用或其任意组合与至少一部分热塑性聚合物发生非共价相互作用；2)与至少一部分热塑性聚合物共价键合；3)在规定条件(例如在打印期间或之后、或者在熔融乳化期间或之后存在的条件)下与至少一部分热塑性聚合物反应而与其形成至少一种共价键；或4)其任意组合。这种相容性相互作用可以与全部或一部分热塑性聚合物发生。
有利地，具有能够与压电颗粒形成共价键的官能团的一系列热塑性聚合物是可商购的或者可以通过改性母体聚合物主链而容易地生产。此外，共价键合可以通过压电颗粒上天然存在的表面官能团(例如表面羟基)发生。或者，压电颗粒可以容易地用含有官能团的接头部分官能化，该官能团能够与热塑性聚合物上的互补官能团发生非共价相互作用或与其进行反应而形成共价键。
为了进一步改善压电响应，可任选地将碳纳米材料包含在粉末颗粒中。碳纳米材料可增加打印部件的硬度，进一步促进在打印部件中由压电颗粒向热塑性聚合物的载荷传递，从而提高由其获得的压电响应。此外，某些碳纳米材料具有显著的导电性，当与一定量的压电颗粒结合存在时，可提高可获得的压电响应。至少，具有导电性的碳纳米材料可以提高用于诱导打印部件的压电性的极化过程的效率，从而进一步增强由其获得的压电响应。与压电颗粒一样，碳纳米材料也可以任选地与本文所述的粉末颗粒内的至少一部分热塑性聚合物共价键合和/或非共价键合。下文将进一步说明可在本公开内容中适当使用的示例性碳纳米材料。碳纳米材料同样可以分散在全部或部分聚合物材料中或集中在粉末颗粒的特定部分中(例如，在粉末颗粒的颗粒表面处和/或在粉末颗粒的核内)。
具有导电性(例如碳纳米管和/或石墨烯)且被布置在粉末颗粒的外表面上的纳米颗粒乳液稳定剂同样可以促进由粉末颗粒形成的打印物体的极化。有利地，可以独立于与热塑性聚合物共混的碳纳米材料或其他添加剂而引入合适的具有导电性的纳米颗粒乳液稳定剂。
本文的说明书和权利要求中使用的术语具有其明显且和普通的含义，除非被以下段落修改。
如本文所用的，术语“不混溶”是指在环境压力下、在室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下，混合物的组分在组合时形成彼此之间的溶解性小于5重量％的两相或更多相，这些相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且熔点为65℃。因此，所述聚环氧乙烷与在室温下为液体的材料不混溶，如果在65℃下和在室温下，所述材料和所述聚环氧乙烷，彼此之间的溶解度小于5重量％。
如本文所用的，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时可逆地软化和硬化的聚合物材料。热塑性聚合物包括热塑性弹性体。
如本文所用的，术语“纳米颗粒”是指具有约1nm至约500nm的粒径的颗粒材料。
如本文所用的，术语“微粒”是指具有1微米或以上，例如约1微米至约1000微米，或约1微米至约500微米的粒径的颗粒材料。
如本文所用的，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物。为了本公开的目的，硅被认为是金属。
如本文所用的，术语“氧化物纳米颗粒”是指具有约1nm至约500nm的粒径并且包含金属氧化物或非金属氧化物的颗粒材料。
如本文所用的，术语“缔合”是指化学键合或物理粘附至表面，特别是包含纳米颗粒的乳液稳定剂。不受理论的限制，本文所述的聚合物和乳液稳定剂之间的缔合主要是通过氢键和/或其他机理的物理粘附。然而，在某些情况下，可能会在某种程度上发生化学键合。当与粉末颗粒的外表面缔合时，认为纳米颗粒不易于通过物理手段从其中去除。
如本文所用的，术语“混合(admix)”或“混合(mix)”是指第一物质溶解在第二物质中或第一物质作为固体分散在第二物质中，其中分散体可以是均匀的或不均匀的。
如本文所用的，术语“D10”是这样的直径，其中10％的样本(除非另有指明，否则按体积计)由直径小于所述直径数值的颗粒构成。
如本文所用的，术语“D50”是指这样的直径，其中50％的样本(除非另有指明，否则按体积计)由直径小于所述直径数值的颗粒构成。D50也可称为“平均粒径”。如本文所用的，术语“D90”是指这样的直径，其中90％的样本(除非另有指明，否则按体积计)由直径小于所述直径数值的颗粒构成。
如本文所用的，术语“直径跨度(diameter span)”、“尺寸跨度”和“跨度”是指粒度分布的宽度并且可以通过关系式(D90-D10)/D50来计算。
如本文所用的，术语“剪切”是指搅拌或在流体中引起机械搅动的类似过程。
如本文所用的，术语“嵌入”相对于纳米颗粒和粉末颗粒的表面而言，是指纳米颗粒至少部分地延伸加入到表面中，使得粉末颗粒定义的聚合物与纳米颗粒的接触程度比纳米颗粒简单地放置在粉末颗粒的表面上从而切向接触表面的情况的更大。
如本文所用的，术语“压电颗粒”是指通常在极化之后具有压电性的颗粒材料。
如本文所用的，术语“核”是指粉末颗粒中的位于粉末颗粒表面层之下的任何部分。当物质位于粉末颗粒的核内时，该物质位于粉末颗粒定义的热塑性聚合物内。
如本文所用的，载流体的粘度是指25℃下的运动粘度(除非另有说明)并且是根据ASTM D445-19测量的(除非另有说明)。
除非另有说明，热塑性聚合物的熔点是由ASTM E794-06(2018)以10℃/min的升温和冷却速率测定的。
除非另有说明，热塑性聚合物的软化温度或软化点是通过ASTM D6090-17测定的。软化温度可以通过使用可从Mettler-Toledo获得的杯和球装置、使用0.50克样品、以1℃/分钟的加热速率来测量。
本公开的颗粒组合物可包含多个粉末颗粒。该粉末颗粒可包含热塑性聚合物和多个压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)粉末颗粒外表面处的热塑性聚合物中，(ii)粉末颗粒的核内的热塑性聚合物中颗粒，或(iii)它们的组合。粉末颗粒可适用于增材制造方法中，特别是采用选择性激光烧结或类似方法来促进颗粒固结的增材制造方法中。适用于增材制造的粉末颗粒作为固体可以表现出良好的流动特性，以便在使用打印头或类似装置在粉末床中分配。与粉末颗粒混合的外部助流剂以及对粉末颗粒进行的改性可以促进分配过程。合适的粉末颗粒还可以具有与给定的增材制造方法中的特定固结技术相容的熔化和结晶温度。
图1是本公开的示例性粉末颗粒的横截面的图像。如图1所示，粉末颗粒1包括聚合物基体定义的核2和外表面3，包括位于聚合物基体内的多个压电颗粒4和4’。压电颗粒4和4’可以均匀或不均匀地分布在聚合物基体中。此外，压电颗粒4和4’可完全位于核2内或从核2延伸，使得至少一些压电材料在外表面3处暴露。例如，在粉末颗粒1中，压电颗粒4位于核2内，而压电颗粒4'可以延伸到外表面3，同时仍分布在聚合物基体内。
如图1所示，多个纳米颗粒5可以驻留在粉末颗粒1的外表面3上，如下文所讨论的。纳米颗粒5可通过在粉末颗粒1的合成期间引入到外表面3上而与外表面3缔合。在这方面，纳米颗粒5可以与在合成粉末颗粒1之后添加至粉末颗粒1的外部流助流剂不同。
如上所述，本公开的一些粉末颗粒还可包含布置在粉末颗粒外表面上的多个纳米颗粒。任选地，至少一些纳米颗粒可以与热塑性聚合物混合，使得第一部分的纳米颗粒位于粉末颗粒的核内并且第二部分的纳米颗粒被布置在粉末颗粒的外表面上。被布置在粉末颗粒外表面上的纳米颗粒可以至少部分地嵌入外表面中并与其缔合当存在时，被布置在粉末颗粒外表面上的纳米颗粒可以促进增材制造期间的即时分配。纳米颗粒可以在熔融乳化过程中充当乳液稳定剂(皮克林乳化剂)，并且在用粉末颗粒形成打印部件时提供更多的优点。
当存在时，多个纳米颗粒可包含多个氧化物纳米颗粒。适用于本公开的氧化物纳米颗粒可包括例如二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、氧化硼纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒、***纳米颗粒、氧化钨纳米颗粒、羟基磷灰石，等；或其任意组合。术语“氧化物”也涵盖混合氧化物，例如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐。在某些情况下，粘土可能是氧化物纳米颗粒的合适来源。在这方面也可以使用包含压电材料的纳米颗粒，例如锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸钾钠，等；以及本文指定的其他压电材料。氧化物纳米颗粒本质上可以是亲水性或疏水性的，其可以是纳米颗粒本身或由纳米颗粒的表面处理而产生的纳米颗粒。例如，具有疏水性表面处理(例如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基，等)的二氧化硅纳米颗粒可以通过使亲水性表面羟基与合适的官能化试剂反应来形成。疏水性官能化的氧化物纳米颗粒在本发明中可能是理想的，虽然未官能化的氧化物纳米颗粒或亲水改性的氧化物纳米颗粒也可能适合使用。
二氧化硅纳米颗粒，例如其上具有疏水性官能化的热解二氧化硅纳米颗粒，可能特别适合用于本公开中，因为多种官能化二氧化硅是可用的，其中疏水性官能化的类型和粒径是变化的。硅氮烷和硅烷疏水官能化是可用于本发明的易于得到的疏水官能化。因此，本公开中使用的多个氧化物纳米颗粒可包含二氧化硅纳米颗粒或基本上由二氧化硅纳米颗粒组成，特别是疏水官能化的二氧化硅纳米颗粒。二氧化硅纳米颗粒可以与另一种类型的氧化物纳米颗粒或非氧化物纳米颗粒结合使用，其中另一种类型的氧化物或非氧化物纳米颗粒可以向粉末颗粒或由其形成的物体传递在单独使用二氧化硅纳米颗粒时无法获得的特性。
炭黑是可存在于本公开的粉末颗粒上的另一种类型的纳米颗粒。各种等级的炭黑为本领域普通技术人员所熟悉，其中任何一种都可用于本公开中。在一些情况下，炭黑、二氧化硅和其他类型的氧化物纳米颗粒可以彼此结合的方式存在。
聚合物纳米颗粒是可存在于本文公开的粉末颗粒上的另一种类型的纳米颗粒。合适的聚合物纳米颗粒可包括一种或多种热固性和/或交联的聚合物，使得它们在通过本公开的熔熔乳化或类似的颗粒形成技术加工时不会熔化。在本文的公开内容中，包含具有高熔点或分解点的高分子量热塑性聚合物的纳米颗粒可以类似地代表用于聚合物纳米颗粒中的合适的聚合物。
碳纳米管、石墨烯或其任何组合也可包含与本文所述的粉末颗粒的表面缔合的全部或部分纳米颗粒。碳纳米管、石墨烯或其他类型的碳纳米材料也可以混合在各个粉末颗粒的核内，如下文所讨论的。
在本文的公开内容中，粉末颗粒上的二氧化硅纳米颗粒、类似的氧化物纳米颗粒或聚合物纳米颗粒的负载量和粒径可以在宽的范围内改变。纳米颗粒的负载量可以通过在用于促进粉末颗粒形成的载流体中的纳米颗粒浓度来确定，如下文进一步描述的。在非限制性实例中，载流体中纳米颗粒的浓度可以是相对于热塑性聚合物的重量的约0.01重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.25重量％至约1.5重量％或约0.2重量％至约1.0重量％，或约0.25重量％至约1重量％，或约0.25重量％至约0.5重量％。在粉末颗粒形成后，相似的重量百分比的纳米颗粒可存在于粉末颗粒内。纳米颗粒的粒径可以在约1nm至约100nm的范围内，但是高达约500nm的粒径也是可以接受的。在非限制性实例中，纳米颗粒的粒径可以为约5nm至约75nm、或约5nm至约50nm、或约5nm至约10nm、或约10nm至约20nm，或约20nm至约30nm，或约30nm至约40nm，或约40nm至约50nm，或约50nm至约60nm。纳米颗粒，特别是二氧化硅纳米粒子和类似的氧化物纳米颗粒，可具有约10m2/g至约500m2/g、或约10m2/g至约150m2/g、或约25m2/g至约100m2/g、或约100m2/g至约250m m2/g、或约250m2/g至约500m2/g的BET表面积。
适用于本文公开内容的具体的二氧化硅纳米颗粒可以是疏水官能化的。与未官能化的二氧化硅纳米颗粒相比，这种疏水性官能化可以使二氧化硅纳米颗粒与水的相容性更差。此外，疏水性官能化可以改善二氧化硅纳米颗粒在载流体中的分散，这可以是高度疏水性的。疏水性官能化可以是非共价或共价地连接至二氧化硅纳米颗粒的表面。共价连接例如可以通过在二氧化硅纳米颗粒表面上的表面羟基的官能化来进行。在非限制性实例中，可以用六甲基二硅氮烷处理二氧化硅纳米颗粒以提供疏水改性的共价官能化。市售的疏水官能化二氧化硅纳米颗粒包括例如AEROSIL RX50(Evonik，平均粒径＝40nm)和AEROSILR812S(Evonik，平均粒径＝7nm)。
本公开的粉末颗粒可提供在极化后具有高度的压电性，以及良好的机械特性的打印部件。粉末颗粒可实现的压电性的程度可由然后进行极化的打印薄膜的d33值来确定。由粉末颗粒可以形成单层薄膜，其在极化后在约200-500微米、优选200微米的膜厚度下具有约1pC/N或更大的d33值，如使用APC国际宽范围d33测量仪或类似设备进行测量。薄膜厚度使用标准技术进行测量，与d33测量分开进行在更具体的实例中，粉末颗粒能够形成单层薄膜，其在极化后具有的d33值在这些条件下(例如，在约200微米的膜厚度下)为约1pC/N至约400pC/N、或约2pC/N至约200pC/N、或约3pC/N至约100pC/N、或约1pC/N至约75pC/N、或约5pC/N至约50pC/N、或约1pC/N至约10pC/N、或约2pC/N至约8pC/N、或约3pC/N至约10pC/N、或约1pC/N至约5pC/N、或约4pC/N至约7pC/N。使用粉末颗粒可以打印的单层膜的厚度可以为约10μm至约500μm的厚度或约25μm至约400μm的厚度。合适的极化条件在本文中进一步描述。
可选择粉末颗粒内的压电颗粒的负载量以提供所需程度的压电性。热塑性聚合物或压电颗粒可以构成粉末颗粒的主要组分。在一些实例中，压电颗粒可以占粉末颗粒的至少约1体积％，或至少约5体积％，或至少约10体积％，或至少约20体积％，或至少约25体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％，或至少约85体积％，或至少约90体积％，或至少约95体积％。在更具体的实例中，压电颗粒可以占粉末颗粒的约1体积％至约10体积％，或约2体积至约5体积％，或约5体积％至约15体积％，或约10体积％至约20体积％，或约20体积％至约30体积％，或约25体积％至约75体积％，或约40体积％至约60体积％，或约50体积％至约70体积％。在一些或其他具体的实施方案中，压电颗粒可以占粉末颗粒的约5体积％至约85体积％。可选择压电颗粒的最大体积百分比，使得在熔融乳化期间仍然可以形成粉末颗粒，使得粉末颗粒包含热塑性聚合物和压电颗粒的复合材料。此外，可以选择压电颗粒的量，使得粉末颗粒在所选的增材制造方法的过程中仍然可以打印。如上所述，压电颗粒可以位于热塑性聚合物中并且存在于粉末颗粒的表面；在压电颗粒保持基本上分散为个体而不是明显的彼此团聚的条件下，压电颗粒可以位于粉末颗粒核中的热塑性聚合物内；或它们的组合。可选择压电颗粒的体积％负载量以提供压电颗粒分布在粉末颗粒内的所期望的位置。压电颗粒的表面定位和/或压电颗粒的团聚程度也可影响所获得的压电性的程度。
可以存在于粉末颗粒中的压电颗粒不被认为是特别限制的，只要压电颗粒可以与热塑性聚合物充分共混即可。压电颗粒可以基本上作为单个颗粒(非团聚)与热塑性聚合物共混，并且不必与热塑性聚合物共价键合以获得令人满意的共混程度。然而，这种共价键合可以提供其他的优点，如本文所述。可以选择与热塑性聚合物进行熔融共混的压电颗粒的量，使得压电颗粒在将它们引入到热塑性聚合物之前不会有更多的团聚。可存在于本公开的粉末颗粒中的压电材料的示例性实例包括但不限于陶瓷和天然存在的压电材料。具有压电特性的合适的晶体陶瓷可以包括但不限于锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾、钨酸钠、Ba2NaNNb5O5和Pb2KNb5O15。具有压电特性的其他陶瓷可以包括但不限于铌酸钾钠、铁酸铋、铌酸钠、钛酸钡、钛酸铋和钛酸铋钠。用于本文公开内容中的特别合适的压电颗粒的实例可以包括含有例如锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅钠、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸钠铋、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。适用于锆钛酸铅的掺杂剂可以包括但不限于Ni、Bi、La和Nd。
其他合适的压电颗粒可包括天然存在的压电材料，例如石英晶体、蔗糖、Rochelle盐、黄玉、电气石、骨头或其任意组合。
在本文公开的内容中，采用的压电颗粒可具有微米(微米颗粒)或纳米(纳米颗粒)大小范围内的平均粒径。在更具体的实例中，合适的压电颗粒的直径可以为约25微米或更小，或约10微米或更小，例如约1微米至约10微米，或约2微米至约8微米。较小的压电颗粒，例如平均粒径为小于100nm，或平均粒径为约10nm至约500nm，或平均粒径为约100nm至约500nm，或平均粒径为约500nm至约1μm的那些压电颗粒，也可用于本文的公开内容中。
团聚是指包含了通过物理结合力而松散地在一起的多个颗粒的组装。团聚可以通过输入能量，例如通过施加超声波能量(例如通过探针超声)，以破坏物理结合而分解。均匀化也可用于促进解聚。通过解聚产生的单个压电颗粒一旦与热塑性聚合物材料进行共混，也可以保持解聚状态。也就是说，认为所限定的团聚在通过熔融共混形成复合材料时和/或在由此产生粉末颗粒时不会重新形成。应当理解，两个或更多个压电颗粒可以在给定的粉末颗粒或粉末颗粒的复合材料前体中彼此接触，但是相互作用的程度小于在团聚物中发生的相互作用的程度。在非限制性实例中，压电颗粒的团聚物在约100微米至约200微米的尺寸范围内，并且解聚后获得的单个压电颗粒在约1微米至约5微米、或约1微米至约10微米、或约1微米至约2微米的尺寸范围内，或以上公开的任何其他的压电颗粒的尺寸范围。在一些情况下也可以获得小于1微米尺寸的颗粒(纳米颗粒)。解聚的压电颗粒的大小可以在本公开的粉末颗粒形成之后仍然保持。用于解聚压电颗粒的其他合适的技术可以包括浴超声处理、均质化、球磨等。
在一些实施方案中，压电颗粒可以与粉末颗粒内的热塑性聚合物发生相容性相互作用。可以通过存在于压电颗粒上的天然官能团的反应或天然官能团的非共价相互作用以使压电颗粒相容，或者还可使用连接有官能团的接头部分以使压电颗粒官能化，该官能团能够与热塑性聚合物上的互补官能团以共价或非共价的方式实现相容化。下面进一步详细讨论在压电颗粒上和位于热塑性聚合物内的这两种类型的官能团的合适实例。在一个实施例中，压电颗粒上的表面羟基可以用具有至少一个官能团的硅烷部分官能化，所述官能团与位于热塑性聚合物内的互补官能团具有反应性或非共价相互作用。本领域普通技术人员可以设想用于使压电颗粒表面上的天然官能团反应以引入用于促进本公开的相容性相互作用的合适官能团的其他官能化策略。例如通过上文所述的连接化学，也可以利用连接至压电颗粒表面的接头部分，以引入能够与热塑性聚合物上的互补官能团发生相容性相互作用的官能团。
压电颗粒和热塑性聚合物之间可以形成的示例性共价键类型可包括但不限于醚、酯、酰胺、酰亚胺、碳-碳键、金属-配体键等。其他合适的实例为本领域普通技术人员所熟悉。压电颗粒上的表面官能团和/或通过接头部分附加到压电颗粒表面的官能团可用于形成共价键。
压电颗粒上的官能团可适合于促进共价键形成。在非限制性实例中，压电颗粒上的官能团可包括1)亲核体或2)亲电体中的一种，并且热塑性聚合物上的互补官能团可包括1)亲核体或2)亲电子体中的另一种。可存在于压电颗粒上(颗粒表面上或通过接头部分键合)或在热塑性聚合物上的合适的亲核体可包括例如醇、硫醇、胺、羧酸盐等。可以存在于压电颗粒上(颗粒表面上或通过连接基部分键合)或在热塑性聚合物上的合适的亲电体可以包括例如烷基卤化物、苄基卤化物、环氧化物、酰基(例如醛、酮、羧酸、羧酸酐(包括环状酸酐)、酰氯等)、α,β-不饱和羰基、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯等。
在一些实例中，压电颗粒可包括亲核体，并且热塑性聚合物可包括与压电颗粒上的亲核体反应的亲电体。在更具体的实例中，热塑性聚合物可包含多个反应性基团(例如，在侧链上或作为端基)，所述反应性基团包含与位于压电颗粒上的亲核体反应的羧酸或羧酸衍生物。更具体地，热塑性聚合物可包含多个反应性基团，所述反应性基团包含酸酐、羧酸或其任意组合，并且压电颗粒可以共价键合至热塑性聚合物，作为多个反应基团中至少一部分的反应产物。可与酸酐基团或羧酸基团反应的合适的亲核体可包括例如胺(例如伯胺或仲胺)或醇基团。在胺存在于压电颗粒上的情况下，反应产物可包含酰胺。热塑性聚合物上的环状酸酐可在与压电颗粒上的胺亲核体反应时形成环状酰亚胺。在醇存在于压电颗粒上的情况下，当与热塑性聚合物上的羧酸或羧酸衍生物反应时，反应产物可包含酯。
应认识到，热塑性聚合物(或压电颗粒)上的所有反应基团不一定都要经过反应才能形成本公开内容中的反应产物。因此，共价键合至压电颗粒(或与压电颗粒反应)的热塑性聚合物还可包括多个未与压电颗粒反应的未反应的反应基团。复合材料中压电颗粒的负载量可能会决定与热塑性聚合物发生反应的程度。
任选地，除了压电颗粒与热塑性聚合物进行的相容性相互作用之外，压电颗粒还可以彼此共价键合和/或彼此非共价相互作用。压电颗粒之间的合适的非共价相互作用可以包括π-π键合、氢键合、强于范德华相互作用的静电相互作用、或其任何组合。再者，应当理解，当压电颗粒彼此共价键合时，所有反应性官能团不一定都要发生反应。
当两个芳基在界面上彼此相互作用时，可能会产生由π-π键引起的非共价相互作用。因此，为了在热塑性聚合物和压电颗粒(或压电颗粒之间)之间产生π-π非共价相互作用，至少一种芳基可以存在于热塑性聚合物和压电颗粒上。当芳族环体系(优选包含两个或两个以上稠合芳族环的扩展芳族环体系)的离域π电子云在界面上彼此相互作用时，可通过π-π键产生非共价相互作用。在压电颗粒上进行π-π键合的芳基可以直接连接到颗粒表面，也可以由共价连接在颗粒表面的接头部分附加。适用于将芳基连接到其表面上具有羟基的压电颗粒上的接头部分可包括例如硅烷封端或硫醇封端的接头部分。可与压电颗粒的表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能团可包括例如烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳基氧基硅烷、二芳基氧基硅烷、三芳基氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任意组合。适于促进热塑性聚合物和压电颗粒之间的非共价相互作用的芳基可包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并(a)蒽基、并四苯基(tetracenyl)、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并(g,h,i)苝基、基(chrysenyl)和二苯并(a,h)蒽基。如果在给定类型的热塑性聚合物中尚未存在，则可将含有芳基的共聚单体与一种或多种非芳族单体共聚，或接枝到现有的聚合物链上(或在现存的聚合物链上加入官能团)，以产生适于促进π-π键合的热塑性聚合物。可与压电颗粒表面共价键合以在其上引入各种官能团(如芳基)的其他类型基团包括例如膦、膦氧化物、膦酸、膦酰酯、羧酸、醇和胺。
当氢键供体和氢键受体相互作用时，可能会产生由氢键合引起的非共价相互作用。氢键供体和氢键受体可位于本公开内容中的压电颗粒和聚合物材料的任意组合上。氢键供体可包括例如羟基、胺基、羧酸基团等。氢键受体可包括任意氧原子或含氧官能团、任意氮原子或含氮官能团或氟原子。如果在压电颗粒或热塑性聚合物上尚未存在，则合适的氢键供体或氢键受体可以由本领域的普通技术人员引入。任选地，氢键供体或氢键受体也可以通过接头部分，使用与上述类似的连接化学方法引入到压电颗粒上。
当压电颗粒和热塑性聚合物的任意组合具有彼此相互作用的相反电荷时(电荷配对或电荷-电荷相互作用)，包括偶极中的诱导电荷相互作用，都可能产生由静电相互作用引起的非共价相互作用。在压电颗粒或热塑性聚合物之一上可存在的带正电的基团可包括例如质子化胺和季铵基团。在压电颗粒或聚合物材料之一上可存在的带负电荷的基团可包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。与其它类型的非共价相互作用一样，本领域的普通技术人员可在压电颗粒或热塑性聚合物上引入能进行电荷配对的合适基团，包括通过将接头部分连接到压电颗粒上。其他类型的合适静电相互作用可包括例如电荷-偶极、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、电荷诱导偶极等。
适用于本文公开内容的热塑性聚合物的实例包括但不限于聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙-12等)、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene)(聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)，PTFE)、聚酯(例如聚乳酸)、聚醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚亚芳基醚(例如聚苯醚，即聚苯氧化物)、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚芳基醚酮(PAEK)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、接枝或未接枝热塑性聚烯烃、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核-壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF-co-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚己内酯(PCL)、酚醛树脂、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、聚丙烯腈，有机硅等，以及它们的任意组合。包含前述中的一种或多种物质的共聚物也可用于本公开中。
用于本文公开内容中的热塑性聚合物的特别合适的实例可以包括聚酰胺，例如尼龙6或尼龙12；丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚乳酸；聚氨酯；聚(亚芳基醚)；聚芳醚酮；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚苯醚、聚苯硫醚；聚(亚芳基砜)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；及其任意组合。
合适的聚酰胺的更具体实例包括但不限于聚己酰胺(尼龙6、聚酰胺6或PA6)、聚(六亚甲基琥珀酰胺)(尼龙46、聚酰胺46或PA46)、聚己二酰己二酰胺(尼龙66、聚酰胺66或PA66)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙56、聚酰胺56或PA56)、聚癸二酰己二胺(尼龙610、聚酰胺610或PA610)、聚十一烷酰胺(尼龙11、聚酰胺11或PA11)、聚十二烷酰胺(尼龙12、聚酰胺12或PA12)、聚对苯二甲酰胺己二胺(尼龙6T、聚酰胺6T或PA6T)、尼龙10.10(聚酰胺10.10或PA10.10)、尼龙10.12(聚酰胺10.12或PA10.12)、尼龙10.14(聚酰胺10.14或PA10.14)、尼龙10.18(聚酰胺10.18或PA10.18)、尼龙6.10(聚酰胺6.10或PA6.10)、尼龙6.18(聚酰胺6.18或PA6.18)、尼龙6.12(聚酰胺6.12或PA6.12)、尼龙6.14(聚酰胺6.14或PA6.14)、半芳香族聚酰胺等，以及它们的任何组合。也可以使用共聚酰胺。合适的共聚酰胺的实例包括但不限于PA 11/10.10、PA 6/11、PA 6.6/6、PA 11/12、PA 10.10/10.12、PA 10.10/10.14、PA 11/10.36、PA 11/6.36、PA 10.10/10.36等，以及它们的任意组合。还可以使用可以是弹性体的聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚碳酸酯-酯酰胺和聚醚-嵌段-酰胺。
合适的聚氨酯的实例包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚和聚酯聚氨酯等，以及它们的任意组合。合适的聚氨酯的实例包括但不限于聚[4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、1190A(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自BASF)、ELASTOLLAN 1190A10(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自BASF)等，以及它们的任意组合。
合适的热塑性聚合物可以是弹性体的或非弹性体的。前述热塑性聚合物的一些实例可以是弹性体的或非弹性体的，这取决于聚合物的具体组成。例如，作为乙烯和丙烯的共聚物的聚乙烯可以是弹性体的或不是弹性体的，这取决于聚合物中存在的丙烯的量。
弹性体热塑性聚合物通常属于六种类别之一：苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常包含聚酰胺的嵌段共聚物)，其中任何一种可用于本公开中。弹性体热塑性聚合物的实例可参见以下文献：《热塑性弹性体手册》(Handbook of ThermoplasticElastomers)，第2版，B.M.Walker和C.P.Rader编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约，1988年。弹性体热塑性聚合物的实例包括但不限于弹性体聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核-壳聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物和聚丙烯腈)、有机硅等。弹性体苯乙烯嵌段共聚物可包括选自以下的至少一种嵌段：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性体苯乙烯嵌段共聚物实例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等，以及它们的任意组合。
在非限制性实例中，本文公开的粉末颗粒可通过熔融乳化形成。这种用于生产粉末颗粒的方法可以包括：提供包含热塑性聚合物和分布在该热塑性聚合物中的多个压电颗粒的复合材料；在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下，将复合材料(例如，粒料、粉末或碎片形式)在载流体中合并，其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内的热塑性聚合物中，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。任选地，纳米颗粒可以与复合材料在载流体中合并，使得纳米颗粒的至少一部分被布置在每个粉末颗粒的外表面上。可以使用本文所规定的任何热塑性聚合物、压电颗粒和/或纳米颗粒。
也可以在熔融乳化之前首先不形成热塑性聚合物和压电颗粒的复合材料的情况下生产粉末颗粒。因此，在其他非限制性实例中，热塑性聚合物和压电颗粒可以分别与载流体合并，而不需要首先加工成复合材料。这种方法可以包括：在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下，将热塑性聚合物和多个压电颗粒在载流体中合并，其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中纳米颗粒位于(i)在粉末颗粒外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内的热塑性聚合物中，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。任选地，纳米颗粒可以与载流体中的热塑性聚合物和压电颗粒合并，使得至少一部分纳米颗粒被布置在每个粉末颗粒的外表面上。可以使用本文所规定的任何热塑性聚合物、压电颗粒和/或纳米颗粒。
图2是本公开的用于生产粉末颗粒的非限制性实施例方法100的流程图，其中粉末颗粒形成在纳米颗粒存在下发生。如图所示，将热塑性聚合物102、载流体104、纳米颗粒106和压电颗粒107合并108以产生混合物110。任选地，可以预先将热塑性聚合物102和压电颗粒107合并为复合材料，然后与载流体104合并。复合材料可以通过熔融共混或熔融挤出形成，如本文进一步说明的。混合物110中还可以存在一种或多种表面活性剂，例如一种或多种磺酸盐表面活性剂。热塑性聚合物102、载流体104、纳米颗粒106和金属前体107可以按照任何顺序合并108，包括预先形成热塑性聚合物102和压电颗粒107的复合材料，同时进行混合和/或加热。
可以将载流体104加热到热塑性聚合物102的熔点或软化温度以上。在热塑性聚合物102的熔点或软化温度以上的加热可以是低于熔体乳液中任何组分的分解温度或沸点的任何温度。在非限制性实例中，在高于热塑性聚合物102的熔点或软化温度的约1℃至约50℃、或约1℃至约25℃、或约5℃至约30℃、或约20℃至约50℃的温度下进行加热。在本文的公开内容中，熔点可以通过ASTM E794-06(2018)以10℃/分钟的升温和冷却速率来测定。除非另有说明，聚合物的软化温度或软化点由ASTM D6090-17测定。软化温度可以通过使用购自Mettler-Toledo的杯和球装置、使用0.50克样品、以1℃/分钟的加热速率来测量。本公开中的熔点或软化温度可以在约50℃至约400℃的范围内。
然后在高于热塑性聚合物102的熔点或软化温度的温度下，通过施加足够的剪切来加工112混合物110，以产生热塑性聚合物102的液化液滴，从而形成熔熔乳液114。液化液滴可以包含压电颗粒107。不受理论的限制，认为在所有其他因素相同的情况下，增加剪切力可以减小载流体104中液化液滴的尺寸。应当理解，在某些点，增加剪切和减小液滴尺寸可能会返回出现递减和/或在较高的剪切速率下破坏液滴内容物。适合于生产熔熔乳液114的混合装备的实例包括但不限于挤出机(例如，连续挤出机、分批挤出机等)、搅拌反应器、共混机、具有管线内均质器***的反应器等以及源于其的装置。
在非限制性实例中，液化液滴尺寸可为约1μm至约1,000μm，或约1μm至约500μm，或约1μm至约200μm，或约1μm至约150μm，或约1μm至约130μm，或约1μm至约100μm，或约10μm至约150μm，或约10μm至约100μm，或约20μm至约80μm，或约20μm至约50μm，或约50μm至约90μm。固化后形成的所得粉末颗粒可以在相似的尺寸范围内。也就是说，本公开的粉末颗粒的尺寸可为约1μm至约1,000μm，或约1μm至约500μm，或约1μm至约200μm，或约1μm至约150μm，或约1μm至约130μm，或约1μm至约100μm，或约1μm至约200μm，或约10μm至约100μm，或约20μm至约80μm，或约20μm至约50μm，或约50μm至约90μm。粒径测量可以通过光学图像分析或使用Malvern Mastersizer 3000Aero S仪器的机载软件来进行，其使用光散射技术进行粒径测量。
对于光散射技术，可以使用自Malvern Analytical Ltd.获得的商品名QualityAudit Standards QAS4002TM、直径为15μm至150μm范围内的玻璃珠对照样品。可以使用Mastersizer 3000Aero S干粉分散模块将样品作为分散在空气中的干粉进行分析。可以使用仪器软件由体积密度与尺寸的函数图导出粒径。
然后将熔融乳液114冷却116以使液化液滴固化成固化状态的粉末颗粒。冷却速率可以为约100℃/秒至约10℃/小时或约10℃/秒至约10℃/小时，包括其中的任何冷却速率。剪切可以在冷却期间中断，或者可以在冷却期间维持在相同速率或不同速率。然后可以对冷却的混合物118进行处理120以将粉末颗粒122与其他组分124(例如，载流体104、过量的纳米颗粒106、压电颗粒107，等)分离。在此阶段可以进行洗涤、过滤等以进一步纯化粉末颗粒122，其中粉末颗粒122包含热塑性聚合物102、覆盖在粉末颗粒122的外表面的至少一部分纳米颗粒106、以及混合在粉末颗粒122定义的聚合物基体内的至少一部分压电颗粒107。取决于非限制性因素例如温度(包括冷却速率)、热塑性聚合物102的类型以及纳米颗粒106的类型和尺寸，纳米颗粒106在被布置于粉末颗粒上的过程中，可以成为至少部分地嵌入到粉末颗粒122的外表面内。即使没有发生嵌入，纳米颗粒106也可以保持与粉末颗粒122牢固地结合以促进它们的进一步使用。压电颗粒107可以混合在热塑性聚合物102中并且位于粉末颗粒122的外表面处、位于粉末颗粒122的核内、或者它们的组合。
在上文中，对于热塑性聚合物102和载流体104进行选择，使得在不同的加工温度(例如，从室温到在该温度下形成液化液滴并且保持两相或更多相的温度)下，这些组分不混溶或基本上不混溶(<5重量％的溶解度)，特别是<1重量％的溶解度。
在将粉末颗粒122与其他组分124分离之后，可以对于粉末颗粒122进行进一步加工126。在非限制性实例中，进一步加工126可包括例如筛分粉末颗粒122和/或将粉末颗粒122与其他物质混合以形成加工粉末颗粒128。例如，在一些情况下，粉末颗粒122可以与外部助流剂合并。可以制成加工粉末颗粒128以用于所期望的应用，例如非限制性示例中的增材制造。
本公开的粉末颗粒的堆积密度可以是约0.2g/cm3至约10g/cm3，或约0.3g/cm3至约8g/cm3，或约0.7g/cm3至约7g/cm3，或约1g/cm3至约6g/cm3，或约0.3g/m3至约3.5g/cm3，或约0.3g/cm3至约4g/cm3，或约0.3g/cm3至约5g/cm3，或约0.3g/cm3至约6g/cm3，或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3，或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3，或约0.5g/cm3至约0.8g/cm3，或约1.0g/cm3至约1.2g/cm3，或约1.2g/cm3至约1.5g/cm3，或约1.5g/cm3至约1.8g/cm3，或约1.8g/cm3至约2g/cm3，或约2g/cm3至约2.5g/cm3，或约2.5g/cm3至约3g/cm3。其他粉末颗粒的堆积密度可以是约3g/cm3至约4g/cm3，或约4g/cm3至约5g/cm3，或约5g/cm3至约6g/cm3，或约6g/cm3至约7g/cm3，或约6g/cm3至约8g/cm3，或约8g/cm3至约10g/cm3。
在本发明中，可以通过搅拌载流体来施加足以形成液化液滴的剪切力。在非限制性实例中，搅拌速率可以为约50转每分钟(RPM)至约1500RPM，或约250RPM至约1000RPM，或约225RPM至约500RPM。在使热塑性聚合物呈熔融时的搅拌速率可以与一旦形成液化液滴所使用的搅拌速率相同或不同。可以在约30秒至约18小时或更长、或约1分钟至约180分钟、或约1分钟至约60分钟、或约5分钟至约6分钟、或5分钟至约30分钟、或约10分钟至约30分钟、或约30分钟至约60分钟的搅拌时间内搅拌液化液滴。
载流体中热塑性聚合物的负载量(浓度)可以在宽的范围内变化。在非限制性实例中，热塑性聚合物在载流体中的负载量可以为相对于载流体重量的约1重量％约99重量％。在更具体的实例中，热塑性聚合物的负载量可以为约5重量％至约75重量％，或约10重量％至约60重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约30重量％，或约30重量％至约40重量％，或约40重量％至约50重量％，或约50重量％至约60重量％。热塑性聚合物的量相对于热塑性聚合物和载流体的总量，可以为约5重量％至约60重量％，或约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约30重量％，或约20重量％至约45重量％，或约25重量％至约50重量％，或约40重量％至约60重量％。
根据本公开，在纳米颗粒存在下形成粉末颗粒时，纳米颗粒的至少一部分，例如二氧化硅纳米颗粒或其他氧化物纳米颗粒，可以作为布置在粉末颗粒的外表面上的涂层或部分涂层。涂层可以被基本上均匀地布置在外表面上。如本文所用的，关于涂层，术语“基本上均匀”是指被纳米颗粒覆盖的表面位置(包括整个外表面)的涂层厚度均匀。粉末颗粒上的涂层的覆盖率为粉末颗粒的表面积的约5％至约100％，或约5％至约25％，或约20％至约50％，或约40％至约70％，或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％。覆盖率可以通过SEM显微照片的图像分析来确定。
适用于本文公开内容的载流体包括其中热塑性聚合物与载流体基本上不混溶的那些，载流体的沸点高于热塑性聚合物的熔点或软化温度，并且载流体具有足够的粘度以在热塑性聚合物一旦于其中熔化时，就能够形成基本上为球形的液化液滴。合适的载流体可包括例如硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、烷基末端聚乙二醇(例如C1-C4末端烷基，如四乙二醇二甲醚(TDG)))、石蜡、液体凡士林、貂油(vison oil)、龟油、大豆油、全氢化角鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、帕莱姆油(parleam oil)、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、杏油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴(jojoba)油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸酯、油酸酯、月桂酸酯、硬脂酸酯、脂肪酯、高级脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸改性的聚硅氧烷、聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷等，以及它们的任意组合。
合适的载流体的密度可以是约0.6g/cm3至约1.5g/cm3，并且单独的热塑性聚合物的密度可以是约0.7g/cm3至约1.8g/cm3，其中热塑性聚合物与载流体的密度近似，或者比载流体的密度更低或更高。
特别合适的硅油是聚硅氧烷。适用于本文公开内容总的示例性硅油包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性的聚二甲基硅氧烷、烷基改性的甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性的聚二甲基硅氧烷、氨基改性的甲基苯基聚硅氧烷、氟改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的甲基苯基聚硅氧烷等，及其任意组合。
在非限制性实例中，可以在约100℃或以上、或约120℃或以上、或约140℃或以上、或约160℃或以上、或约180℃或以上，或约200℃或以上，或约220℃或以上，或约240℃或以上的温度下，加热载流体和热塑性聚合物。合适的加热温度可以基于热塑性聚合物的熔点或软化温度以及载体流液的沸点来选择。液化液滴形成后的冷却速率可根据需要变化。在某些情况下，一旦停止加热，冷却可能会以固有(不受控制)的速率向周围环境散热。在其他情况下，冷却可以受控的速率进行(例如，通过逐渐降低加热温度和/或使用夹套温度控制来增加或降低冷却速率)。
合适的载流体，例如聚硅氧烷，包括PDMS，在25℃下的粘度可以是约1,000cSt至约150,000cSt、或约1,000cSt至约60,000cSt、或约40,000cSt至约100,000cSt、或约75,000cSt至约150,000cSt。载流体的粘度可以由商业供应商提供，或者如果需要的话，可以通过本领域普通技术人员已知的技术来测量。
可以通过多种已知的分离技术中的任一种来将粉末颗粒与载流体分离。可以使用重力沉降和过滤、倾析、离心等中的任何一种来将粉末颗粒与载流体分离。然后可以用溶剂洗涤粉末颗粒，在分离过程中，载流体可溶于溶剂中而粉末颗粒不溶于其中。另外，在最初将粉末颗粒与载流体分离之前，可将在其中载流体为可溶而粉末颗粒为不可溶的溶剂与载流体和粉末颗粒混合。
用于洗涤粉末颗粒或与载流体混合的合适溶剂可包括但不限于芳族烃(例如甲苯和/或二甲苯)、脂族烃(例如庚烷、正己烷和/或正辛烷)、环烃(例如环戊烷、环己烷和/或环辛烷)、醚(例如***、四氢呋喃、二异丙醚和/或二恶烷)、卤代烃(例如二氯乙烷、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和/或四氯化碳)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和/或正丙醇)、酮(例如，甲乙酮和/或丙酮)、酯(例如，乙酸乙酯等)、水等，及其任意组合。在洗涤粉末颗粒后，可以进行加热、真空干燥、空气干燥中的任一种或其任意组合。
在一些实施方案中，根据本文的公开内容所获得的大部分的粉末颗粒的形状至少可以基本上是球形的。更典型地，根据本发明，通过熔融乳化产生的约90％或以上、或约95％或以上、或约99％或以上的粉末颗粒的形状可以基本上是球形的。然而，应当理解，除非另有明确说明，在一些情况下可以产生较小球形度的颗粒并且仍然适合本文所述的应用。在其他非限制性实例中，本公开的粉末颗粒的球形度(圆度)可以是约0.9或更大，包括约0.90至约1.0，或约0.93至约0.99，或约0.95至约0.99，或约0.95至约0.99，或约0.97至约0.99，或约0.98至1.0。球形度(圆形度)可以使用Sysmex FPIA-2100流动颗粒图像分析仪来测量。为了确定圆形度，对粉末颗粒拍摄光学显微镜图像。计算显微镜图像的平面中的颗粒的周长(P)和面积(A)(例如，使用购自Malvern Instruments的SYSMEX FPIA 3000颗粒形状和粒度分析仪)。颗粒的圆形度为CEA/P，其中CEA是面积等于实际颗粒面积(A)的圆的周长。
本公开的粉末颗粒可具有约25°至约45°、或约25°至约35°、或约30°至约40°、或约35°至约45°的休止角。休止角可以使用ASTM D6393-14“用于通过卡尔指数表征散状固体的标准测试方法(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by CarrIndices)”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来测量。
可以对于以上公开内容所述的从载体流液中分离的粉末颗粒进行进一步加工以使粉末颗粒适合于预期应用。在一个实例中，粉末颗粒可穿过有效筛选尺寸大于粉末颗粒的平均粒径的筛子或类似结构。例如，用于加工适用于三维打印的粉末颗粒的示例性筛选尺寸可具有约150μm的有效筛选尺寸。当提及筛选时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(ASTMEll-17)来描述的。其他筛选尺寸(更大或更小)可更适用于被指定用于其他应用的粉末颗粒。筛分可去除可能已在熔融乳化过程期间形成的较大颗粒和/或去除可具有较差流动特性的团聚颗粒。当使用时，可使用具有在约10μm至约250μm范围内的有效筛选尺寸的筛。
另外，粉末颗粒，包括经筛分的粉末颗粒，可以与一种或多种附加组分混合，例如助流剂、填料或其他旨在针对预期应用来定制粉末颗粒的性质的物质。附加组分与粉末颗粒的混合可以通过干混技术进行。助流剂的合适实例(例如炭黑、石墨、二氧化硅等)和类似物质为本领域普通技术人员所熟悉。碳纳米管、石墨烯等可以作为粉末颗粒内的填料而存在，以增加在形成打印物体和极化之后所获得的压电响应。
在一些实施方案中，本文公开的粉末颗粒可不含溶剂、不含助流剂且不含表面活性剂。
本文公开的粉末颗粒可用于增材制造方法中，尤其是采用选择性激光烧结或其他粉末床熔融方法以促进颗粒固结的那些方法。由其形成的打印物体可以包括复合材料，其中打印物体内的聚合物基体包含热塑性聚合物以及位于聚合物基体内的压电颗粒。与上文所述的粉末颗粒一样，打印物体内的压电颗粒可以是基本上非团聚的。此外，压电颗粒可以存在于打印物体定义的聚合物基体内，并且位于打印物体的表面处、完全位于打印物体的内部、或其任意组合。
通过将由聚合物长丝获得的熔体聚合物进行逐层固结(例如，在熔丝制造或类似过程中)而形成的打印物体与通过粉末颗粒的固结(例如，在粉末床熔融过程期间)而制备的那些打印物体，可以通过存在或不存在晶粒边界及其类型来加以区分。在通过粉末床熔合和类似颗粒固结方法形成的打印物体中，不完全熔合的粉末颗粒之间可能存在残余的晶粒边界，而通过熔合长丝制造或类似方法形成的那些打印物体可以通过相邻的打印线和层之间的边界证据来表征。尽管在微观水平上它们可能是可区分的，但是由聚合物长丝或粉末颗粒形成的打印物体在宏观尺度上可能彼此基本上无法区分。
在打印物体中，可以在极化后获得压电特性。极化涉及将物体置于非常高的电场中，使得压电材料的偶极自身取向为在所施加的场的方向上对齐。合适的极化条件是本领域普通技术人员所熟悉的。在非限制性实例中，极化可以通过电晕极化、电极极化或其任何组合来进行。在电晕极化中，压电材料受到电晕放电，在该电晕放电中生成带电离子并在表面上聚集。在表面上的带电离子和与表面相对的接地平面之间产生电场。接地平面可以直接粘附到进行极化的物体上，或者作为接地平面单独存在。在电极极化(或接触极化)中，两个电极放置在压电材料的两侧，并且该材料经受在两个电极之间产生的高电场。虽然极化可以在打印物体的形成期间作为单独的步骤进行，但是极化也可以与增材制造方法一起进行，例如在使粉末颗粒在粉末床内固结的时候。在非限制性实施例中，可以在供应粉末颗粒的打印头与在其中通过颗粒固结形成打印部件的粉末床之间施加高电压。
因此，本公开的增材制造方法可以包括：使包含含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒的颗粒组合物沉积在粉末床中，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内的热塑性聚合物中，或(iii)它们的组合；并且使粉末床中的多个粉末颗粒的一部分固结(例如通过进行选择性激光烧结)以形成打印物体。增材制造方法还可以包括在打印物体形成之后，将打印物体的至少一部分进行极化。在更具体的实施例中，纳米颗粒可以存在于粉末颗粒上，使得纳米颗粒也掺入到打印物体内。纳米颗粒可以存在于打印物体中的与压电颗粒所在的位置相同和/或不同的位置。
使用本文公开的颗粒组合物可形成的打印物体的实例不被认为是有特别限定的，并且可以包括但不限于容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药品等)、鞋底、玩具、家具部件、家居装饰用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎带、医疗用品、假肢、骨科植入物、辅助教育学习的人工产品、辅助手术的3D解剖模型、机器人、生物医学设备(矫形器)、家用电器、牙科用品、汽车和飞机/航空航天零件、电子产品、体育用品、传感器(例如压力传感器、应变传感器等)、阀门和执行器、能量收集设备等。
本文公开的实施方案包括：
A.包含粉末颗粒的颗粒组合物。该颗粒组合物包含：含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合。
B.打印物体。该打印物体包括：通过颗粒固结形成的并且包含热塑性聚合物的聚合物基体；以及位于聚合物基体中的多个压电颗粒。
C.通过颗粒固结形成打印物体的方法。该方法包括：使包含含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒的颗粒组合物沉积在粉末床中，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；并且使粉末床中的多个粉末颗粒的一部分固结以形成打印物体。
D.形成粉末颗粒的方法。该方法包括：提供包含热塑性聚合物和分布在该热塑性聚合物中的多个压电颗粒的复合材料；在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将复合材料在载流体中合并；其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。
E.形成粉末颗粒的方法。该方法包括：在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下，将热塑性聚合物与多个压电颗粒在载流体中合并；其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及将粉末颗粒与载流体分离。
实施方案A、B、C、D和E各自都可以具有任意组合的以下附加要素中的一项或多项：
要素1：其中颗粒组合物还包含被布置在多个粉末颗粒中的每一个的外表面上的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合；和/或其中所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑或其任何组合。
要素1A：其中打印物体还包括位于聚合物基体中的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任意组合；和/或其中所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米粒子、炭黑或其任何组合。
要素1B：其中所述多个粉末颗粒还包括被布置在所述多个粉末颗粒中的每一个的外表面上的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或任意其组合；和/或其中所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑或其任何组合。
要素2：其中，所述多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒；和/或其中多个二氧化硅纳米颗粒被布置在每个粉末颗粒的外表面上。
要素3：其中压电颗粒是基本上非团聚的。
要素4：其中由粉末颗粒形成的单层薄膜在极化后在约200微米的膜厚度下具有约1pC/N或更大的d33值，如使用APC国际宽范围d33测量仪进行的测量。
要素5：其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
要素6：其中粉末颗粒包含约5体积％至约70体积％的压电颗粒。
要素7：其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
要素8：其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
要素9：其中粉末颗粒的尺寸为约1μm至约500μm。
要素10：其中该方法还包括使至少一部分的打印物体极化。
要素11：其中该方法还包括将多个纳米颗粒与复合材料在载流体中合并，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒、炭黑或其任何组合；其中至少一部分纳米颗粒被布置在每个粉末颗粒的外表面上。
要素12：其中载流体包含硅油。
作为非限制性实例，适用于A、B、C、D和E的示例性组合包括但不限于：1、1A或IB、和2；1、1A或1B、和3；1、1A或IB、与2和3；1、1A或1B、与2和4；1、1A或1B、与2和5；1、1A或1B、和5；1、1A或1B、与2和6；1、1A或1B、和6；1、1A或1B、和7；1、1A或1B、和8；1、1A或1B、和9；3和4；3和5；3和6；3和7；3和8；3和9；4和9；5和6；5和7；5和8；5和9；6和7；6和9；6和10；7和9；8和9；以及7-9。
为了便于更好地理解本公开内容，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。不应将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
平均粒径测量值和粒度分布通过光散射使用Malvern Mastersizer3000Aero S粒径分析仪进行测定。对于光散射技术，可以使用自Malvern Analytical Ltd.获得的商品名Quality Audit Standards QAS4002TM、直径为15μm至150μm范围内的玻璃珠对照样品。可以使用Mastersizer3000Aero S干粉分散模块将样品作为分散在空气中的干粉进行分析。可以使用仪器软件由体积密度与尺寸的函数图导出粒径。
将锆钛酸铅(PZT，APC国际公司)在水中使用Branson数字探头超声波仪以25％振幅进行超声处理30分钟，以打碎颗粒团聚体。约100微米的初始PZT团聚体尺寸在超声处理后获得尺寸范围为1-5微米的PZT颗粒，其中大部分PZT颗粒的尺寸范围为1-2微米。
实施例1：1:1(重量:重量)聚酰胺:PZT复合材料的生成
使用600P Haake间歇式混合器，将自RTP公司获得的聚酰胺-12加工成1:1聚酰胺(聚酰胺-12):PZT复合材料。将三块板的温度均设置为230℃，设置转子速度在启动时为约200rpm。在闲置时，将30g聚酰胺(PA)粒料加入到闲置时为230℃的混合器中，并使聚酰胺熔化(约5分钟)。熔化发生后，启动转子，并使用抹刀将PZT(30g)缓慢送入混合器中。一旦添加完PZT，就用其柱塞(ram)设备封闭混合器的顶部，并在搅拌下继续混合另外30分钟。30分钟后，停止转子，并将所得的熔融复合材料共混物排放到铝饼盘中并在环境条件下冷却。一旦完全冷却并固化后，就使用工业压机压碎大块的挤出物。通过使用小型手持式IKA研磨机冷冻研磨固化的挤出物来进一步减小粒径。低温研磨通过将小部分的固化挤出物浸入液氮中约一分钟，然后研磨约15-20秒来进行。
实施例1A：1:3(重量:重量)聚酰胺:PZT复合材料的生成
按照与实施例1的1:1聚酰胺:PZT复合材料相同的方式来制备1:3聚酰胺:PZT复合材料，不同之处在于使用39g聚酰胺-12和117g PZT。
实施例1B：1:3(重量:重量)聚己内酯:PZT复合材料的生成
使用600P Haake间歇式混合器，将自Happy Wire Dog,LLC获得的聚己内酯(PCL)加工成1:3聚己内酯:PZT复合材料。最初将三块板的温度均设定为80℃，设定转子速度在启动时为约200rpm。在闲置时，将30g聚己内酯粒料加入到80℃的混合器中。然后将温度升高至～250℃，并且使聚己内酯熔化(～5分钟)。熔化发生后，启动转子，并使用抹刀将PZT(90g)缓慢送入混合器中。一旦添加完PZT，就用其柱塞设备封闭混合器的顶部，并在搅拌下继续混合另外30分钟。30分钟后，停止转子，并将所得的熔融复合材料共混物排放到铝饼盘中并在环境条件下冷却。一旦完全冷却并固化后，就使用3devo Shred-it聚合物粉碎机，对于大块挤出物进行制粒。
实施例1C：1:1.8(重量:重量)聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯：PZT复合材料的生成
使用600P Haake间歇式混合器，将聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-co-HFP，KYNAR FLEX 2800-20，Arkema)加工成1:1.8PVDF:PZT复合材料。最初将三块板的温度均设定为230℃，设定转子速度在启动时为约200rpm。在闲置时，将56g PVDF加入到230℃的混合器中，并且使聚合物熔化(～5分钟)。熔化发生后，启动转子，并使用抹刀将PZT(103.4g)缓慢送入混合器中。在加入PZT期间，由于粘度增加，转子速度逐渐降低。一旦添加完PZT，就用其柱塞装置设备封闭混合器的顶部，并在搅拌下继续混合另外30分钟。在运行期间，熔融温度比设定温度增加约10℃。30分钟后，停止转子，并将所得的熔融复合材料共混物排放到铝饼盘中并在环境条件下冷却。一旦完全冷却并固化后，就使用3devo Shred-it聚合物粉碎机，对于大块挤出物进行制粒。
实施例1D：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯:PZT复合材料
在上述Haake混合器中，制备PZT于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS，KratonG1657)中的复合材料，以提供负载有30体积％、40体积％、50体积％和60体积％PZT于SEBS中的复合材料(分别为实施例lD-a、lD-b、lD-c和lD-d)。除了负载PZT以外，使用类似的过程以下列方式制备每种复合材料。
首先将SEBS聚合物粒料加入到混合器中，并在下表1中指定的条件下混合并且熔化约2分钟。在这些实验中不使用氮气吹扫，并且混合器进料口保持打开。然后缓慢加入PZT颗粒。一旦添加完所有的PZT，将该材料再混合15分钟，然后排放到钢盘中并在环境条件下冷却。一旦冷却并固化，将挤出物在粉碎机中粉碎并置于真空烘箱中保持干燥。
表1
实施例1E：实施例1E热塑性聚氨酯(TPU):PZT复合材料
在上述Haake混合器中，制备PZT于热塑性聚氨酯(TPU，BASF ELASTOLLAN1190A10)中的复合材料，以提供负载有40体积％的PZT的复合材料。将Haake混合器温度设定为190℃。首先将TPU聚合物颗粒(34.4g)加入到混合器中，并且混合并熔化约2分钟。然后缓慢添加PZT颗粒(153.4g)。一旦添加完所有的PZT，将材料再混合10分钟，然后排放到铝盘中并在环境条件下冷却。
实施例2：聚合物:PZT复合材料的压电特性
通过使用APC国际宽范围d33测量仪测量d33值来评估2cm2方形样品的压电特性。d33测量仪能够在110Hz的工作频率和0.25N的振幅下测量1-2000pC/N之间的d33值。d33值表示压电材料受到设定的施加力(振幅)时产生的电荷量。测试的样品是通过注塑或热压成型的。使用Minijector 45和铝模具形成注塑样品。下表2中提供了样品的进一步描述及其压电特性。在进行d33测量之前，所有样品均通过电晕极化方法进行极化，其中样品暴露于电晕放电，持续时间为2至10分钟。在电晕极化方法中，样品的一侧涂有银漆，并暴露在电线产生的电晕中。由于在给定时间内暴露于电晕的表面积为约300μm2，因此要移动样品，使其通过暴露在电晕中而使整个表面极化。极化过程的变化和常规样品间厚度的不一致可能是下表2中给出的d33值变化的原因。此外，极化过程没有优化。
表2
对于各样品得到了可测量的压电响应。
实施例3：含有PZT的PCL粉末颗粒的生成
将500mL玻璃釜反应器装入300g 30k聚二甲基硅氧烷(PDMS)油(Clearco，30,000cSt粘度)、200g含有40体积％PZT于PCL中的压电复合材料(以类似于上述实施例1B的方式制备)、和1.0gAEROSIL RX50二氧化硅(疏水性改性表面，平均粒径＝40nm和比表面积为25-45m2/g，Evonik)。在140℃下、在300RPM的初始搅拌下，将所得的混合物(40重量％固体)进行加热，随后一旦温度达到140℃设定点，就在500RPM下再搅拌1小时。此后，停止加热和搅拌，并将浆料冷却至室温。将反应混合物用庚烷以3:1(体积)稀释并搅拌1小时。粉末通过过滤收集并且再分散在庚烷中并再搅拌30分钟。在再分散于庚烷中并且第二次过滤后，收集粉末颗粒。
所得的PCL:PZT粉末颗粒的D50值为88μm，直径跨度为1.28。通过150μm的筛子进行筛分后，90％粉末颗粒的尺寸为150μm或更小。图3A-3C是在不同放大倍数下PCL:PZT粉末颗粒的SEM图像。如图3C所示，二氧化硅纳米颗粒位于粉末颗粒的表面上。
实施例4：含有PZT的TPU粉末颗粒的生成
将500mL玻璃釜反应器装入280g 60k聚二甲基硅氧烷(PDMS)油(Clearco，60,000cSt粘度)、120g含有40体积％PZT于PTU(热塑性聚氨酯)中的压电复合材料(以类似于上述实施例1E的方式制备)、和1.2g AEROSIL RX50二氧化硅(疏水性改性表面，平均粒径＝40nm和比表面积为25-45m2/g，Evonik)。在240℃下、在300RPM的初始搅拌下，将所得的混合物(30重量％固体)进行加热，随后一旦温度达到240℃设定点，就在500RPM下再搅拌30分钟。此后，停止加热和搅拌，并将浆料冷却至室温。将反应混合物用庚烷以3:1(体积)稀释并搅拌1小时。粉末通过过滤收集并且再分散在庚烷中并再搅拌30分钟。在再分散于庚烷中并且第二次过滤后，收集粉末颗粒。
所得的TPU:PZT粉末颗粒的D50值为144μm，直径跨度为0.88。通过150μm的筛子进行筛分后，53.6％粉末颗粒的尺寸为150μm或更小。图4是在TPU:PZT粉末颗粒的SEM图像。在这种情况下，球形度略有降低被认为是由于非最佳的方法条件引起的。图5是TPU:PZT粉末颗粒的横截面的SEM图像。如图5所示，PZT颗粒位于粉末颗粒的内部(核内)。
实施例5：粉末颗粒的3D打印
颗粒固结是使用Sharebot SnowWhite SLS打印机通过激光烧结进行。对于PCL:PZT粉末颗粒，激光烧结在激光功率为60％、扫描速率为40,000且台板温度为108℃下进行。对于TPU:PZT粉末颗粒，激光烧结在激光功率为70％、扫描速率为20,000且台板温度为108℃下进行。这两种类型的粉末颗粒均被打印成30毫米×30毫米方形、厚度约为60微米的物体。
PCL:PZT和TPU:PZT烧结层在从粉末床中取出后均是烧结在一起的，并且没有显示出明显的空隙。PCL:PZT的表面粗糙度为14.9±0.6微米，TPU:PZT的表面粗糙度为52±2微米。没有观察到打印层的边缘拉动或翘曲。光学图像(未显示)表明在3D打印条件下发生了颗粒烧结。
实施例6:3-D打印样品的压电特性
在80℃下使用5kV的电压以1mm的电极距离，使来自实施例5的打印层极化30分钟。保持电场30分钟，同时将样品冷却至室温。然后使用PM300压力计(Piezotest)测量压电特性。PCL:PZT打印层的d33值为8.7±0.2pC/N，并且TPU:PZT打印层的d33值为3.2±0.1pC/N。
本文所述的所有文档以引证方式纳入本文以用于允许此类实践的所有管辖范围的目的，包括任何优先权文档和/或测试方法步骤，只要它们不与本文相抵触便可。如从前述一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开内容并不旨在由此限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确叙述或公开的任何组分或成分。任何方法可以缺少本文未提及或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、要素或要素组之前具有过渡短语“包含”时，应当理解，我们还设想到在组合物、要素、多个要素的叙述之前有过渡短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”的相同组合物或要素组，反之亦然。
除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(如分子量)、反应条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本发明的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a到b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的要素有一个或多于一个。
本文呈现了一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。应当理解，在本公开内容的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，如符合***相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开内容的本领域普通技术人员的例行任务。
因此，本公开非常适合实现上述目的和优点，以及本公开所固有的目的和优点。以上公开的具体实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以不同但等效的方式进行修改和实施，这对于本领域具有普通技能并从本文教导中获益的人来说是显而易见的。此外，除了下文权利要求书中所描述的内容外，本文所示的结构或设计的细节没有任何限制。因此，上文公开的特定说明性实施方案显然可以改变、组合或修改，并且所有这些变化都被视为在本公开的范围和本质之内。在没有本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素的情况下，也可适当实施本文示例性公开的实施方案。

Claims (44)

1.一种颗粒组合物，其包含：
含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合。
2.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其还包含：
被布置在多个粉末颗粒中的每一个的外表面上的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。
3.根据权利要求2所述的颗粒组合物，其中多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中压电颗粒是基本上非团聚的。
5.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中由粉末颗粒形成的单层薄膜在极化后在约200微米的膜厚度下具有约1pC/N或更大的d33值，如使用APC国际宽范围d33测量仪所测量的。
6.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中粉末颗粒包含约5体积％至约85体积％的压电颗粒。
8.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
9.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
10.根据权利要求1所述的颗粒组合物，其中粉末颗粒的尺寸为约1μm至约500μm。
11.一种打印物件，其包含：
通过颗粒固结形成的并且包含热塑性聚合物的聚合物基体；
位于聚合物基体中的多个压电颗粒。
12.根据权利要求11所述的打印物件，还包含：
位于聚合物基体中的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。
13.根据权利要求12所述的打印物件，其中多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒。
14.根据权利要求11所述的打印物件，其中压电颗粒是基本上非团聚的。
15.根据权利要求11所述的打印物件，其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
16.根据权利要求11所述的打印物件，其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
17.根据权利要求11所述的打印物体，其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
18.一种增材制造方法，其包括：
使包含含有热塑性聚合物和多个压电颗粒的多个粉末颗粒的颗粒组合物沉积在粉末床中，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；并且
使粉末床中的多个粉末颗粒的一部分固结以形成打印物体。
19.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中多个粉末颗粒还包含被布置在多个粉末颗粒中的每一个的外表面上的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包含多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合。
20.根据权利要求19所述的增材制造方法，其中多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒。
21.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中压电颗粒是基本上非团聚的。
22.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
23.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
24.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
25.根据权利要求18所述的增材制造方法，其还包括：
使至少一部分的打印物体极化。
26.根据权利要求18所述的增材制造方法，其中粉末颗粒的尺寸为约1μm至约500μm。
27.一种用于形成粉末颗粒的方法，其包括：
提供包含热塑性聚合物和分布在该热塑性聚合物中的多个压电颗粒的复合材料；
在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下将复合材料在载流体中合并；
其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；
在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；
在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及
将粉末颗粒与载流体分离。
28.根据权利要求27所述的方法，其还包括：
将多个纳米颗粒与复合材料在载流体中合并，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合；
其中至少一部分纳米颗粒被布置在每个粉末颗粒的外表面上。
29.根据权利要求28所述的方法，其中多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒。
30.根据权利要求27所述的方法，其中压电颗粒是基本上非团聚的。
31.根据权利要求27所述的方法，其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
32.根据权利要求27所述的方法，其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
33.根据权利要求27所述的方法，其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
34.根据权利要求27所述的方法，其中载流体包含硅油。
35.根据权利要求27所述的方法，其中粉末颗粒的尺寸为约1μm至约500μm。
36.一种形成粉末颗粒的方法，其包括：
在等于或高于热塑性聚合物的熔点或软化温度的加热温度下，将热塑性聚合物与多个压电颗粒在载流体中合并；
其中热塑性聚合物和载流体在加热温度下基本上不混溶；
在加热温度下施加足够的剪切力以将热塑性聚合物分散为含有压电颗粒的液化液滴；
在形成液化液滴后，将载流体至少冷却到这样的温度，在该温度下粉末颗粒为固化状态的形式，该粉末颗粒包含热塑性聚合物和至少一部分的压电颗粒，其中压电颗粒位于(i)在粉末颗粒的外表面处的热塑性聚合物中，(ii)在粉末颗粒的核内，或(iii)它们的组合；以及
将粉末颗粒与载流体分离。
37.根据权利要求36所述的方法，其还包括：
将多个纳米颗粒与热塑性聚合物和压电颗粒在载流体中合并，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其任何组合；
其中至少一部分纳米颗粒被布置在每个粉末颗粒的外表面上。
38.根据权利要求37所述的方法，其中多个氧化物纳米颗粒包含多个二氧化硅纳米颗粒。
39.根据权利要求36所述的方法，其中压电颗粒是基本上非团聚的。
40.根据权利要求36所述的方法，其中压电颗粒具有约10微米或更小的平均粒径。
41.根据权利要求36所述的方法，其中热塑性聚合物包含选自以下的聚合物：聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、它们的任何共聚物、以及它们的任何组合。
42.根据权利要求36所述的方法，其中压电颗粒包括选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸钙铜、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。
43.根据权利要求36所述的方法，其中载流体包括硅油。
44.根据权利要求36所述的方法，其中粉末颗粒的尺寸为约1μm至约500μm。
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