CN111763086A - 压电陶瓷复合材料浆料体系、制备方法及3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可光固化成型的0‑3型PZT/树脂基压电复合材料浆料体系及其制备方法以及一种快速高精度3D打印强0‑3型PZT/树脂基压电复合材料的方法，通过将压电陶瓷颗粒、低聚物、单体与光引发剂和光吸收剂以及导电相和其它添加剂混合，调节材料配比，制备了光敏压电陶瓷树脂浆料，基于电泳原理使得颗粒在聚合物基体中取向排列，达到强0‑3复合，之后采用连续快速面曝光打印技术实现压电陶瓷复合材料的快速高精度打印成型，然后通过极化等后处理工艺，实现了高精度、低成本、高压电常数的强0‑3型压电复合材料成型。

Description

压电陶瓷复合材料浆料体系、制备方法及3D打印方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，涉及一种可光固化成型的0-3型PZT/树脂基压电复合材料浆料体系及其制备方法以及3D打印强0-3型PZT/树脂基压电复合材料的方法。
背景技术
目前广泛应用的多晶压电陶瓷存在着同空气和水等介质阻抗难以匹配、脆性大、密度高、抗冲击差、成型工艺复杂等缺点，而高分子压电材料虽然柔性好、易加工，但存在压电系数和机电耦合系数小，使用温度受限及材料老化等问题。压电复合材料是由黏弹性较高的聚合物基体和压电陶瓷按一定的连接方式复合而成。压电复合材料同时兼具压电陶瓷和压电聚合物两者的优点：压电系数高、韧性及延展性好、便于成型、密度低、声阻抗易于匹配、适用环境广。目前压电复合材料广泛应用在传感器、换能器、声学成像设备上。
0-3型压电复合材料是由不连续的陶瓷颗粒分散于三维连通的聚合物基体中形成的，是最简单的一种压电复合材料，具有适应性强，不受静水压力影响等优点，但与其它连通形式相比，0-3型压电复合材料又存在压电应变常数相对较低，且较难极化等问题。
现有的0-3型压电复合材料成型方法如冷/热压法成型、溶液共混成型等方法，只能加工结构简单或者要借助特定的模具才能制备复杂结构，无法满足日益增长的市场需要，因此就需要研发一种新型成型技术——3D打印技术。
研究发现，将锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷颗粒与光敏树脂基体按比例直接混合而成的复合材料按连通分类方式属于0-3型压电复合材料，该材料在保有PZT压电陶瓷及光敏树脂的材料特性的同时，可使用3D打印工艺制造加工，具有成型工艺简单，可大面积成型，满足传统制造模式不具备的复杂度和精度要求等优点。同时3D打印工艺成型0-3型压电复合材料可在工艺流程较容易的解决0-3型压电复合材料的压电常数相对较低、较难极化等问题。因此0-3型PZT/光敏树脂基压电复合材料根据其材料特点在压电材料应用领域具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有的溶液共混成型、冷/热压法成型等技术无法快速加工高精度、低成本、高压电常数的复杂结构0-3型压电复合材料的问题，本发明的目的是提供一种可光固化成型的0-3型PZT/树脂基压电复合材料浆料体系及其制备方法以及一种快速高精度3D打印强0-3型PZT/树脂基压电复合材料的方法，本发明通过采用微立体光刻成型技术，使用颗粒改性工艺实现压电陶瓷颗粒与树脂基体的共价结合，基于电泳原理使得颗粒在聚合物基体中取向排列，达到强0-3复合，形成的强0-3型复合结构大大增强了成型件的压电性能。基于氧阻聚原理快速成型高精度复杂结构的器件，大幅提高了工作效率，降低了生产成本，并通过浆料体系的导电相的添加增强成型的复合材料的导电性能，降低极化难度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种3D打印强0-3型压电复合材料的方法，过程包括以下步骤：
S1：建立与待制造三维结构相对应的三维模型；
S2：将待制造三维结构的三维模型切片处理，得到一系列二维截面切片；
S3：制备用于制作待制造三维结构的打印浆料；
S4：将制备的打印浆料放入光固化打印机树脂槽中，在树脂槽侧壁施加正弦交流电场，使浆料中的粉体部分极化，在树脂基体中取向排列，达到强0-3复合；
S5：采用固化光源照射，将待制造三维结构的二维截面切片的掩膜图像投射至打印浆料的表面，固化成型，得到素胚；
S6：将得到的素胚进行干燥，镀电极，极化处理，得到待制造的三维结构。
进一步地，步骤S3中打印浆料包括固体颗粒、单体、低聚物、光引发剂、光吸收剂、表面改性剂、分散剂、导电相、消泡剂，在0-3型压电复合材料基体内填充导电相可以在步骤S6中极化时使材料内的压电相得到更为充分的极化。
进一步地，固体颗粒的直径为100-500nm。
进一步地，步骤S3中打印浆料的制备方法包括步骤S31-S34：
S31：选用商业PZT－5H粉末颗粒，通过球磨将粉末颗粒粉碎至100-500nm并烘干；
S32：采用硅烷偶联剂对经干磨的PZT－5H粉末颗粒进行表面改性；
S33：将光引发剂、丙烯酸树脂、单体、光吸收剂、消泡剂混合，超声搅拌形成预混液；
S34：将改性PZT－5H粉体、预混液、导电相、分散剂搅拌混合，加入球磨机湿磨，混合均匀后抽真空得到打印浆料。
进一步地，光引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基甲酮(184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)等常用引发剂；
单体包括但不限于丙烯酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸环己酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM2380)等；
导电相包括但不限于导电炭黑、导电碳纳米管、导电聚合物等；
分散剂包括但不限于聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、硬脂酸钠等；
光吸收剂包括但不限于2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***等；
消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂等。
进一步地，预混液中光引发剂、丙烯酸树脂、单体、光吸收剂、消泡剂的质量分数分别为1-5％、30-40％、54.75-64.75％、0.1-0.2％、0.01-0.05％；打印浆料中改性PZT－5H粉体、预混液、导电相、分散剂的质量分数分别为55-70％、28.8-43.8％、0.3-0.6％、0.3-0.6％。
进一步地，步骤S4中正弦交流电场为500-1000v/mm，3-5kHz。
进一步地，步骤S4中树脂槽侧壁施加正弦交流电场的时间为40-60min。
进一步地，步骤S5进一步包括步骤S51-S53：
S51：开启固化光源，将待制造三维结构的二维截面切片的掩膜图像投射至打印浆料的表面，使掩膜图像的照射范围内的打印浆料单层固化成型，待单层固化成型后关闭固化光源；
S52：移动成型平台，切换投射图像至下一层，开启固化光源，将下一层的二维截面的掩膜图像投射至经单层固化成型的打印浆料的表面，并使打印浆料表面固化；
S53：重复步骤S52，直至待制造三维结构累加成型，得到待制造三维结构的素坯。
进一步地，步骤S6中极化直流电压为3000-5000V/mm，极化时间为30-60min，极化温度为70-110℃。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明公开了一种可光固化成型的0-3型PZT/树脂基压电复合材料浆料体系及其制备方法以及一种快速高精度3D打印强0-3型压电复合材料的方法，通过采用微立体光刻技术，利用电泳原理，实现粉体在浆料中的取向排列，达成压电陶瓷粉体和树脂基体间的强0-3型复合，并通过颗粒改性实现压电陶瓷颗粒与树脂基体的共价结合，增强两相间的连接强度，提高成型件整体的压电性能；并基于氧阻聚效应实现快速打印成型，并抑制了3D打印中的台阶效应，实现了快速制造复杂结构器件的高精度要求，大幅提高了工作效率。
附图说明
图1是本发明实施例的陶瓷3D打印方法的步骤示意图；
图2是本发明实施例的用于陶瓷3D打印的打印浆料的制备工艺流程示意图；
图3是本发明实施例的陶瓷3D打印机的结构示意图；
图4是本发明实施例的陶瓷3D打印机的树脂槽局部示意图；
图5是本发明实施例的改性PZT与树脂基体强键结合的示意图；
图6是本发明实施例的外加电场制备强0-3型压电复合材料的示意图；
图7是本发明实施例的强0-3型复合与0-3型、1-3型压电常数对比的示意图；
图8是本发明实施例的基于氧阻聚效应快速连续打印件与一般微立体光刻打印件表面微观电镜对比图，其中图(a)是一般微立体光刻打印件表面微观电镜图，图(b)是利用氧阻聚效应的快速连续打印件的微观电镜图。
附图标记说明：
1.侧支撑板，2.成形平台，3.树脂槽，31、32.外加电场电极，4.微镜阵列，5.进给装置，6.树脂槽托架，7.底座，8.固化光源；9.成型室框架，10.打印浆料，11.托板，12.阻聚区，13.新固化层，14.阻聚气体，15.打印区透气槽底。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
实施例1
一种制作水声换能器的方法，如图1-2所示，过程包括以下步骤：
S1：建立与水声换能器的三维结构相对应的三维模型；
S2：将水声换能器的三维模型切片处理，得到一系列二维截面切片；
S3：制备用于制作水声换能器的打印浆料：
S31：对商业PZT－5H粉末颗粒以350rpm球磨3h将粉末颗粒粉碎至100-500nm并在80℃下烘干12h；
S32：采用硅烷偶联剂对经干磨的PZT－5H粉末颗粒进行表面改性：步骤为用2份(质量)水和38份(质量)乙醇配置混合液；用乙酸调节混合液ph至3～4，加入5份(质量)的PZT粉末和1份(质量)的三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯，在78℃下回流搅拌加热3h，离心分离，并用去离子水清洗3次，在100℃下烘干12h；
S33：将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***、有机硅消泡剂混合，超声搅拌30min形成预混液，其中苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***、有机硅消泡剂的质量分数分别为5％、30％、64.75％、0.2％、0.05％；
S34：将改性PZT－5H粉体、预混液、导电炭黑、聚丙烯酸铵搅拌混合，加入球磨机以350rpm湿磨3h，混合均匀后室温下抽真空10min得到打印浆料，其中改性PZT－5H粉体、预混液、导电炭黑、聚丙烯酸铵的质量分数分别为70％、28.8％、0.6％、0.6％；
S4：将制备的打印浆料放入光固化打印机树脂槽中，在树脂槽侧壁施加正弦交流电场(500v/mm，4kHz)60min，使浆料中的粉体部分极化，在树脂基体中取向排列，达到强0-3复合；
S5：树脂槽设有打印区透气槽底，阻聚气体和打印浆料气液接触，采用405nm紫外固化光源照射，固化光源经由微镜阵列将水声换能器的二维截面切片的掩膜图像投射至打印浆料的表面，固化成型，得到素胚，进给装置以0.8-1s/层速度连续形成压电陶瓷复合材料固化件，具体步骤如下：
S51：开启固化光源，将水声换能器的二维截面切片的掩膜图像投射至打印浆料的表面，使掩膜图像的照射范围内的打印浆料单层固化成型，待单层固化成型后关闭固化光源；
S52：移动成型平台，切换投射图像至下一层，开启固化光源，将下一层的二维截面的掩膜图像投射至经单层固化成型的打印浆料的表面，并使打印浆料表面固化；
S53：重复步骤S52，直至水声换能器累加成型，得到水声换能器的素坯；
S6：将得到的素胚使用去离子水清洗并在鼓风干燥箱中50℃干燥2h，镀金电极，极化处理(极化直流电压为4000V/mm，极化时间为60min，极化温度为90℃)，得到强0-3型PZT/树脂基压电复合材料水声换能器。
本实施例制备的光敏压电陶瓷树脂浆料(打印浆料)能够制备高性能非常规结构的压电陶瓷复合材料，实现近净尺寸成型。如图5所示，通过采用微立体光刻技术，使用颗粒改性工艺实现压电陶瓷颗粒与树脂基体的共价结合，如图6-7所示，本发明基于电泳原理使得颗粒在聚合物基体中取向排列，达到强0-3复合，形成的强0-3型复合结构大大增强了成型件的压电性能。通过浆料体系的导电相的添加增强成型的复合材料的导电性能，降低极化难度，使得极化更为简单和充分。如图8所示，其中(a)是一般微立体光刻打印件表面微观电镜图，(b)是利用氧阻聚效应的快速连续打印件的微观电镜图，二者比较可以看出，同一三维模型打印出的器件本发明打印出的器件表面粗糙度大大改善，台阶效应得到有效抑制，极大的提高了成型件的精度。
本发明实施例中所采用的陶瓷3D打印机，如图3-4所示，包括侧支撑板1、成形平台2、树脂槽3、外加电场电极31(32)、微镜阵列4、进给装置5、树脂槽托架6、底座7、固化光源8、托板11；侧支撑板1与底座7垂直设置；树脂槽3用于容纳打印浆料10，树脂槽3包括成型室框架9和打印区透气槽底15，位于打印区透气槽底15的打印浆料在阻聚气体14作用下气液接触；树脂槽3的侧壁设有外加电场电极31(32)；树脂槽3经由树脂槽托架6连接在垂直的侧支撑板1上；固化光源8用于发出固化光；微镜阵列4用于将固化光可控地照射打印浆料10；固化光源8和微镜阵列4布置在底座7上；托板11，用于承载成形平台2上的陶瓷固化件的托板11经由进给装置5移动固化后的陶瓷固化件；托板11承载的成形平台2上的陶瓷预固化件的新固化层13和设在打印区透气槽底15上的打印浆料10之间形成阻聚区12。陶瓷3D打印机还包括控制打印进程的控制器，控制器包括存储器，存储器包括一个或多个只读存储器ROM、随机存取存储器RAM、快闪存储器或电子可擦除可编程只读存储器EEPROM。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，过程包括以下步骤：
S1：建立与待制造三维结构相对应的三维模型；
S2：将所述待制造三维结构的三维模型切片处理，得到一系列二维截面切片；
S3：制备用于制作所述待制造三维结构的打印浆料；
S4：将制备的所述打印浆料放入光固化打印机树脂槽中，在树脂槽侧壁施加正弦交流电场，使浆料中的粉体部分极化，在树脂基体中取向排列，达到强0-3复合；
S5：采用固化光源照射，将所述待制造三维结构的二维截面切片的掩膜图像投射至所述打印浆料的表面，固化成型，得到素胚；
S6：将得到的所述素胚进行干燥，镀电极，极化处理，得到待制造的三维结构。
2.根据权利要求1所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，步骤S3中所述打印浆料包括固体颗粒、单体、低聚物、光引发剂、光吸收剂、表面改性剂、分散剂、导电相、消泡剂。
3.根据权利要求2所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，所述固体颗粒的直径为100-500nm。
4.根据权利要求2所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，步骤S3中所述打印浆料的制备方法包括步骤S31-S34：
S31：选用商业PZT－5H粉末颗粒，通过球磨将所述粉末颗粒粉碎至100-500nm并烘干；
S32：采用硅烷偶联剂对经干磨的所述PZT－5H粉末颗粒进行表面改性；
S33：将光引发剂、丙烯酸树脂、单体、光吸收剂、消泡剂混合，超声搅拌形成预混液；
S34：将所述改性PZT－5H粉体、预混液、导电相、分散剂搅拌混合，加入球磨机湿磨，混合均匀后抽真空得到打印浆料。
5.根据权利要求4所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
所述单体为丙烯酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述导电相为导电炭黑、导电碳纳米管或导电聚合物；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或硬脂酸钠；
所述光吸收剂为2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并***或2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***；
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
6.根据权利要求4或5所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，所述预混液中光引发剂、丙烯酸树脂、单体、光吸收剂、消泡剂的质量分数分别为1-5％、30-40％、54.75-64.75％、0.1-0.2％、0.01-0.05％；
所述打印浆料中改性PZT－5H粉体、预混液、导电相、分散剂的质量分数分别为55-70％、28.8-43.8％、0.3-0.6％、0.3-0.6％。
7.根据权利要求1所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，步骤S4中所述正弦交流电场为500-1000v/mm，3-5kHz。
8.根据权利要求1所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，步骤S4中所述树脂槽侧壁施加正弦交流电场的时间为40-60min。
9.根据权利要求1所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S5进一步包括步骤S51-S53：
S51：开启固化光源，将所述待制造三维结构的二维截面切片的掩膜图像投射至所述打印浆料的表面，使所述掩膜图像的照射范围内的所述打印浆料单层固化成型，待单层固化成型后关闭固化光源；
S52：移动成型平台，切换投射图像至下一层，开启固化光源，将所述下一层的二维截面的掩膜图像投射至经单层固化成型的所述打印浆料的表面，并使所述打印浆料表面固化；
S53：重复步骤S52，直至所述待制造三维结构累加成型，得到所述待制造三维结构的素坯。
10.根据权利要求1所述的3D打印强0-3型压电复合材料的方法，其特征在于，步骤S6中所述极化直流电压为3000-5000V/mm，极化时间为30-60min，极化温度为70-110℃。
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