CN117715497A - 一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料领域，针对方钴矿基材料抗氧化性能差的问题，提供一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法。复合材料由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1‑20 vol.%，复合材料在650‑850 K温度下不发生粉化。热电优值为方钴矿热电材料基体的0.8‑1.2倍。复合材料的制备方法采用放电等离子体烧结或者热压烧结。本发明在方钴矿材料中加入纳米第二相材料硅，在不恶化方钴矿基热电材料热电性能的同时，大幅度提升其抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料领域，尤其是涉及一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法。
背景技术
填充方钴矿热电材料在中温区（室温到500 ℃）具有优异的热电性能，有望用于中温区发电领域。填充方钴矿材料研究已经有了许多成果，通过单填、双填、多填以及纳米复合等方式，可以显著调控材料的热电性能、力学性能。
抗氧化性能是评价热电器件在长期应用中稳定性的重要指标之一。热电材料在服役过程中材料需要长期处于高温下，抗氧化性能的好坏决定了器件需要施加什么程度的防护措施，如选取什么材质的涂层等等。提升材料自身的抗氧化性能可以降低热电器件的设计成本，简化热电器件的结构。根据现有技术报道，方钴矿材料的抗氧化性能差，尤其是p型填充方钴矿材料具有更差的抗氧化性能（ = 1 \* GB3 ① Qiu, P.; Xia, X.; Huang,X.; Gu, M.; Qiu, Y.; Chen, L., "Pesting"-like oxidation phenomenon of p-typefilled skutterudite Ce0.9Fe3CoSb12. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 612,365-371. = 2 \* GB3 ② Xia, X.; Qiu, P.; Huang, X.; Wan, S.; Qiu, Y.; Li, X.;Chen, L., Oxidation Behavior of Filled Skutterudite CeFe4Sb12in Air. Journalof Electronic Materials, 2014, 43 (6), 1639-1644.），其中Ce0.9Fe3CoSb12材料在650-850 K间会出现粉末化的现象，这对于处于服役状态的热电器件是致命的问题。尽管通过器件的设计和集成技术的改进可以部分弥补因热电材料抗氧化性能过低而导致的器件可靠性的不足，但毫无疑问，高抗氧化性能的热电材料的使用将会明显提高。
发明内容
本发明为了克服方钴矿基材料抗氧化性能差的问题，提供一种抗氧化方钴矿基热电复合材料及其制备方法，在方钴矿材料中加入纳米第二相材料硅，在不恶化方钴矿基热电材料热电性能的同时，大幅度提升其抗氧化性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20 vol.%，复合材料在650-850 K温度下不发生粉化。热电优值为方钴矿热电材料基体的0.8-1.2倍。
作为优选，所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②CoSb3基或FeSb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料。
“纯相方钴矿”是指具有“CoSb3”或“FeSb3”结构的填充方钴矿热电材料，化学式可表示为R y M4X12， R为碱金属、碱土金属、稀土金属或负电性元素S、Se中的一种或多种的组合，M = Co，Rh，Ir；Fe，Ru，Os；X = As，Sb。对于“CoSb3”基方钴矿填充量在质量分数0-50 %之间，一般用Fe、Ni、Pd、Pt来掺杂M位置，用Sn、Ge、Se、Te来掺杂X位置，掺杂量质量分数为0% ~ 10 %。对于“FeSb3” 基方钴矿填充量在质量分数10-100 %之间，一般用Co、Ni、Pd、Pt、Mn等来掺杂M位置，用Sn、Ge、Se、Te来掺杂X位置，掺杂量质量分数为0-10 %。所述填充和/或掺杂方钴矿热电材料均可通过常规方法制备得到。例如以下文献中所描述的方法： Liu,R.; Qiu, P.; Chen, X.; Huang, X.; Chen, L., Composition optimization of p-type skutterudites Ce y Fe x Co4-x Sb12and Yb y Fe x Co4-x Sb12. Journal of MaterialsResearch, 2011, 26 (15),1813-1819。
所述方钴矿热电材料可以是粉末状、颗粒状或片状。优选地，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-70 μm。
作为优选，所述纳米第二相材料的形态为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100nm-2μm的纳米线中的一种。纳米第二相材料的形态、尺寸在合理范围内，复合材料能取得更优异的抗氧化性能。
作为优选，纳米第二相材料占复合材料的体积比为0.5-3 vol.%。
作为优选，复合材料的成分为Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Sip，Sip指纳米硅粉末；或，Ce0.9Fe3CoSb12/1.5 vol.% Siw，Siw指硅纳米线；或，Ce0.9Fe3CoSb12/2 vol.% Sit，Sit指硅纳米管。
上文3种复合材料成分分别是硅在不同形态下抗氧化和热电综合性能最优异的。可以看出，纳米第二相材料不同形态下的最佳用量是不同的。相对而言，粉末的分散性最佳，所以在最小的用量下即可实现最佳效果。
本发明还提供所述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：将方钴矿热电材料和纳米第二相材料混合，经放电等离子体烧结或者热压烧结得到纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料。
作为优选，所述混合的方法为以下三种方法之一：
①气体保护下球磨法，球料比(3-20):1，转速200-500 r/min，球磨时间5-360min，所用气体为Ar或N2；球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金WC球；
②机械混合法，在研钵中首先加入方钴矿粉体，随后将具有强抗氧化性的第二相纳米材料加入到粉体中，手动研磨30-60 min；
③溶液中混合后抽滤或悬蒸法，在乙醇或水的溶液中先加入第二相纳米材料，超声15-30 min后加入方钴矿粉体继续超声30-60 min，抽滤或者在油浴中旋转蒸发，得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入研钵中研磨15-30 min。
混合方法直接影响到第二相纳米材料在方钴矿材料中的分散均匀性，因此需要严格控制参数。只有上述合适的混合方法下，才能让第二相纳米材料均匀分散在方钴矿材料中，后续烧结后得到抗氧化性能优异的材料。
作为优选，所述放电等离子体烧结中，烧结时间10-60 min、压力10-100 MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590-640 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560-610 ℃。
作为优选，所述热压烧结中，压力10-100 MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为620-690 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为580-660 ℃。
n型和p型填充方钴矿复合材料因为微观结构不同，具有不同的最佳烧结温度。
因此，本发明的有益效果为：在方钴矿材料中加入纳米第二相材料硅、石墨，制得的纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料大幅度地提高方钴矿基热电材料抗氧化性能的方钴矿基热电复合材料的同时，保持复合材料的热电性能相对于原基体有所提升或基本维持不变。
硅、石墨具有较强的抗氧化性能，它们的纳米相分布于方钴矿材料的晶界上，可以有效缓解氧在晶界上的扩散，因而可以提升材料的抗氧化性能，得到的复合材料在650-850K间也不会出现粉末化的现象；更重要的是，硅、石墨的加入可以保持复合材料的热电性能相对于原基体有所提升或基本维持不变。
发明人前期试过很多其他的抗氧化材料，要么对抗氧化性能提升不明显，要么使复合材料的热电性能大幅下降，只有硅、石墨在不恶化方钴矿基热电材料热电性能的同时可以大幅度提升其抗氧化性能，相比于现有技术具有显著的进步。因为第二相材料加入后散射载流子会导致电导率下降，本发明选用的硅、石墨具有能量过滤效应，可以保证泽贝克系数没有太大的变化，甚至有一点点提升；硅、石墨加入后对声子的散射会导致复合材料的热导率相较于基体下降，最终由zT=S 2 σT/κ计算出本发明的复合材料的无量纲优值zT值可以维持在方钴矿热电材料基体的0.8-1.2倍。
附图说明
图1是实施例1中制得的Ce0.9Fe3CoSb12/1 vol.% Si纳米颗粒复合材料断面SEM形貌。
图2是实施例1中制得的Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Si纳米颗粒复合材料的热电输运性质随温度变化的关系。
图3是Ce0.9Fe3CoSb12基体（左）和Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Si纳米颗粒复合材料（右）在500 ℃加热10 min的光学照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成。所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②CoSb3基或FeSb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料；呈粉末状、颗粒状或片状，优选为粒径0.5-70 μm的粉体。第二相材料为硅或石墨；形态优选为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100 nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100 nm-2μm的纳米线中的一种；第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20vol.%，进一步优选为0.5-3 vol.%。复合材料的成分优选为Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Sip，Sip指纳米硅粉末；或，Ce0.9Fe3CoSb12/1.5 vol.% Siw，Siw指硅纳米线；或，Ce0.9Fe3CoSb12/2vol.% Sit，Sit指硅纳米管。
本发明还提供所述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将方钴矿热电材料和纳米第二相材料混合，所述混合的方法为以下三种方法之一：
①气体保护下球磨法，球料比(3-20):1，转速200-500 r/min，球磨时间5-360min，所用气体为Ar或N2；球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金WC球；
②机械混合法，在研钵中首先加入方钴矿粉体，随后将具有强抗氧化性的第二相纳米材料加入到粉体中，手动研磨30-60 min；
③溶液中混合后抽滤或悬蒸法，在乙醇或水的溶液中先加入第二相纳米材料，超声15-30 min后加入方钴矿粉体继续超声30-60 min，抽滤或者在油浴中旋转蒸发，得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入研钵中研磨15-30 min。
（2）经放电等离子体烧结或者热压烧结得到纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料。所述放电等离子体烧结中，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590-640 ℃；p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560-610 ℃，时间10- 60 min，压力10-100 MPa。所述热压烧结中，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为620-690 ℃，压力10-100 MPa；p型填充方钴矿复合材料烧结温度为580-660 ℃。
实施例1
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1vol.%硅纳米粉末复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比1 vol.%的硅纳米粉末（平均粒径50 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1 vol.% 硅纳米粉末复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
制得的复合材料的相分析、热电性能、微结构观察、抗氧化性能分析如图1-图3所示。从图1复合材料断面SEM形貌可以看出，硅纳米颗粒宏观上较均匀的分布在基体中。从图2复合材料的热电输运性质随温度变化的关系可以看出，纳米硅粉的进入虽然散射载流子导致含1 vol.% Si复合材料的电导率相较于基体（0 vol.%）下降，但是由于界面上纳米硅粉的能量过滤效应，泽贝克系数并没有太大的变化，甚至有一点点提升。由于纳米硅粉的引入，对声子的散射导致了1 vol.% Si复合材料的热导率相较于基体（0 vol.%）下降，最终由zT=S 2 σT/κ（式中各物理量含义为：电导率σ，泽贝克系数S，温度T，热导率κ，热电无量纲优值zT值）计算出含1 vol.% Si复合材料的无量纲优值zT值相较于基体（0 vol.%）没有下降。从图3复合材料在500 ℃加热10 min的光学照片可以看出，添加Si纳米颗粒的复合材料抗氧化性显著增强。加热同样的温度、时间，左边的Ce0.9Fe3CoSb12基体粉化碎裂成小块，且表面变为红褐色；右边的Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Si纳米颗粒复合材料表面有黑色的氧化膜保护层，且仍保持整体块状，不发生粉化。
实施例2
与实施例1的区别在于，将1 vol.%的硅纳米粉末替换为1.5 vol.%的硅纳米线。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1.5vol.% 硅纳米线复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比1.5 vol.%的硅纳米线（直径50 nm、长100 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1.5 vol.% 硅纳米线复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
实施例3
与实施例1的区别在于，将1 vol.%的硅纳米粉末替换为2 vol.%的硅纳米管。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 2vol.% 硅纳米管复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比2 vol.%的硅纳米管（直径10 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 2 vol.% 硅纳米管复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
实施例4
与实施例1的区别在于，将1 vol.%的硅纳米粉末替换为3 vol.%的石墨纳米粉末。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 3vol.% 石墨纳米粉末复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比3 vol.%的石墨纳米粉末（平均粒径50 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 3 vol.% 石墨纳米粉末复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
实施例5
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为n型方钴矿基复合材料Yb0.3Co4Sb12+ 0.5vol.% 硅纳米粉末复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Yb填充的n型填充方钴矿Yb0.3Co4Sb12粉末（平均粒径0.5 μm）和体积比0.5 vol.%的硅纳米粉末（平均粒径100 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨2 h，调节转速200 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的n型方钴矿基复合材料Yb0.3Co4Sb12+ 0.5 vol.% 硅纳米粉末复合材料块体，烧结温度为600 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
实施例6
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为n型二元纯相方钴矿材料CoSb3+ 0.1vol.% 硅纳米粉末复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中，在玛瑙研钵中首先加入片状的二元纯相方钴矿材料，随后加入体积比0.1 vol.%的硅纳米粉末，手动研磨50 min。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经热压烧结后得到致密的二元纯相方钴矿材料+ 0.1 vol.% 硅纳米粉末复合材料块体。烧结温度为670℃、压力50 MPa、保温3 h。
实施例7
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，为p型FeSb3基的掺杂方钴矿热电材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 20 vol.% 硅纳米粉末复合材料。
上述抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法为：
在Ar氛围的手套箱中，在乙醇溶液中先加入体积比1 vol.%的硅纳米粉末（平均粒径500 nm），超声15 min后加入15.0 g的p型FeSb3基的掺杂方钴矿热电材料Ce0.9Fe3CoSb12颗粒（平均粒径0.5 μm）继续超声60 min，在油浴中旋转蒸发，最终得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入玛瑙研钵中研磨30 min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经热压烧结后得到致密的p型FeSb3基的掺杂方钴矿热电材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 20 vol.%硅纳米粉末复合材料块体。烧结温度为640 ℃、压力50 MPa、保温3 h。
对比例1
与实施例1的区别在于，将1 vol.%的硅纳米粉末替换为5 vol.%的硅纳米粉末。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比5 vol.%的硅纳米粉末（平均粒径50 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 5 vol.% 硅纳米粉末复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
与实施例1相比，对比例1使用的硅纳米粉末量过多，因为纳米硅粉团聚原因导致材料热电性能下降。
对比例2
与实施例1的区别在于，将硅纳米粉末替换为金刚石颗粒。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比1 vol.%的金刚石颗粒（平均粒径50 nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1 vol.% 金刚石颗粒复合材料块体。烧结温度为570 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
金刚石颗粒也具有抗氧化性能，但是添加到方钴矿基材料中，并不能在不恶化方钴矿基热电材料热电性能的同时大幅度提升抗氧化性能的方钴矿基热电复合材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，烧结温度为520 ℃。
一种抗氧化方钴矿基热电复合材料的制备方法，在Ar氛围的手套箱中将15.0 g合成好的Ce填充的p型填充方钴矿Ce0.9Fe3CoSb12粉末（平均粒径10 μm）和体积比1 vol.%的硅纳米粉末（平均粒径50nm）混合后放入不锈钢球磨罐，选用硬质合金WC球，球料比5:1，密封后使用高能球磨机在室温下球磨6 h，调节转速500 r/min，得复合材料粉体。
将上述粉体在Ar氛围的手套箱中装入直径φ20 mm的石墨模具，经放电等离子体烧结后得到致密的p型方钴矿基复合材料Ce0.9Fe3CoSb12+ 1 vol.% 硅纳米粉末复合材料块体。烧结温度为520 ℃，烧结条件为升温速率50 ℃/min，压力50 MPa，烧结时间20 min，保温10 min。
对比例3的烧结温度过低，因为热电材料块体烧结不致密原因导致热电性能下降。
性能表
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种抗氧化方钴矿基热电复合材料，其特征在于，由方钴矿热电材料基体和纳米第二相材料组成，其中，第二相材料为硅或石墨，第二相材料占复合材料的体积比为0.1-20vol.%，复合材料在650-850 K温度下不发生粉化。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料为①二元纯相方钴矿材料，或者，②CoSb3基或FeSb3基的填充和/或掺杂方钴矿热电材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述固态方钴矿材料是一种粉体，粒径在0.5-70 μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米第二相材料的形态为粒径10-500 nm的纳米粉末，直径10-100 nm的纳米管，或，直径5-100 nm、长100nm-2μm的纳米线中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的复合材料，其特征在于，纳米第二相材料占复合材料的体积比为0.5-3 vol.%。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料的成分为Ce0.9Fe3CoSb12/1vol.% Sip，Sip指纳米硅粉末；或，Ce0.9Fe3CoSb12/1.5 vol.% Siw，Siw指硅纳米线；或，Ce0.9Fe3CoSb12/2 vol.% Sit，Sit指硅纳米管。
7.权利要求1-6任一所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将方钴矿热电材料和纳米第二相材料混合，经放电等离子体烧结或者热压烧结得到纳米第二相材料/方钴矿热电复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为以下三种方法之一：①气体保护下球磨法，球料比(3-20):1，转速200-500 r/min，球磨时间5-360 min，所用气体为Ar或N2；球磨罐采用不锈钢球磨罐，硬质合金WC球；
②机械混合法，在研钵中首先加入方钴矿粉体，随后将具有强抗氧化性的第二相纳米材料加入到粉体中，手动研磨30-60 min；
③溶液中混合后抽滤或悬蒸法，在乙醇或水的溶液中先加入第二相纳米材料，超声15-30 min后加入方钴矿粉体继续超声30-60 min，抽滤或者在油浴中旋转蒸发，得到复合材料粉体放入真空干燥箱中干燥后，放入研钵中研磨15-30 min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结中，烧结时间10-60 min、压力10-100 MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为590-640 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为560-610 ℃。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结中，压力10-100MPa，n型填充方钴矿复合材料的烧结温度为620-690 ℃，p型填充方钴矿复合材料烧结温度为580-660 ℃。
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