CN117680088A - 一种除水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除水剂及其制备方法与应用。本发明除水剂是由无机基体氧化钙、氧化硅和活性炭复合而成的复合体除水剂；其中，所述氧化钙含量为21‑53wt％，氧化硅含量为18‑50wt％，活性炭含量为29‑61wt％。本发明的除水剂可除去异丙苯过氧化氢中微量水。该除水剂具有除水效果好、成本低、性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明属于苯基过氧化物的后处理技术领域，具体涉及一种除水剂及其制备方法与应用。
背景技术
异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺(简称CHPPO)，其过程为：空气氧化异丙苯生成一定浓度的异丙苯过氧化氢(简称CHP)；CHP和丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇；α,α-二甲基苄醇再通过氢解反应生成异丙苯。上述CHPPO工艺过程中会产生一定量的有机酸、醇类和苯酚等杂质，这些杂质会导致CHP氧化丙烯过程中α,α-二甲基苄醇选择性、环氧丙烷选择性降低。
为了降低杂质对反应的影响，通常对CHP进行碱洗和水洗操作，洗后的CHP经油水分离、提浓后，CHP中仍含有0.1-1.0wt％的水分。CHP和丙烯进行环氧化反应时，CHP中的水分会和环氧丙烷反应，生成丙二醇和丙二醇聚合物，导致环氧丙烷产率降低；同时，丙二醇聚合物会堵塞环氧化催化剂孔道，导致催化剂失活，寿命减少。因此，降低CHP中的微量水分对减少环氧化反应过程中副反应的发生，延长催化剂的寿命具有重要的意义。
目前，对CHPPO法中降低异丙苯过氧化氢中水分的报道较少，传统的除水剂：如氧化钙、氧化铝对异丙苯过氧化氢的除水效果较差，氯化钙、无水硫酸铜不仅对异丙苯过氧化氢的除水效果差，而且会使物料发生分解，产生a-甲基苯乙烯、苯酚等杂质。
CN111807920A公开了一种CHPPO装置异丙苯原料脱酸的方法和***，该发明采用混合器-旋液器-聚集器混合***脱除有机酸，但是公开的混合***并没有涉及CHP去除水分的技术方案。
CN113861133A公开了一种异丙苯氧化反应产物中有机酸脱除的方法，通过静置分离大部分水，再通过高效聚结器分离异丙苯氧化液中的微量水分，该发明仅公开了脱除有机酸含量的数据。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种除水剂及其制备方法与应用。本发明提供的除水剂可除去异丙苯过氧化氢中微量水。该除水剂具有除水效果好、性能稳定的优点。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种除水剂，其是由无机基体氧化钙、氧化硅和活性炭复合而成的复合体除水剂；其中，所述氧化钙含量为21-53wt％，氧化硅含量为18-50wt％，活性炭含量为29-61wt％。
本发明一种优选地实施方式是，通过硅烷偶联剂将将氧化钙、氧化硅、活性炭三种无机基体复合。
其中，硅烷偶联剂起到桥梁连接和改性的作用。通过硅烷偶联剂将三种无机基体复合，新的复合除水剂具有除水效果好、性能稳定的优点。
优选地，所述氧化钙含量为21-46wt％，氧化硅含量为18-48wt％，活性炭含量为30-40wt％。
优选地，所述除水剂的比表面积为200-600m2/g。比表面积越大，除水效果越好。
本发明还提供了上述除水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭酸处理；
(2)将步骤(1)酸处理后的活性炭和氧化钙、硅烷偶联剂，加入到纳米二氧化硅溶胶溶液中分散得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热干燥，得到干燥体；
(4)将步骤(3)得到的干燥体高温焙烧，得到所述除水剂。
本发明步骤(1)中酸处理的目的是增大活性炭中孔孔容和附着表面活性基团。酸处理时，可将活性炭和酸性水溶液混合后搅拌并进行冷凝回流，冷凝回流后，对活性炭进行过滤并使用去离子水清洗，烘干后即可得到处理后的活性炭。
优选地，步骤(1)中，所述活性炭的粒度为0.5～5mm，比表面积为1000～1400m2/g；所述酸处理的酸选自硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种。
将选用的酸配制成酸性水溶液，其浓度不宜过大，以免破坏活性炭表面结构，优选酸性水溶液的浓度为1-35wt％。活性炭形状的选择为块状、片状中的一种或多种，材质可选择木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或多种。
为了平衡成本及酸处理效果，进一步优选活性炭和酸性水溶液的质量比为1:3-1:9将活性炭和酸性水溶液混合搅拌时，搅拌速度不宜过快，优选100-300r/min。冷凝回流时的温度为85-100℃。活性炭和酸性水溶液混合后搅拌并进行冷凝回流的时间为4-8小时，优选将活性炭在温度90-150℃下烘干至恒重。去离子水清洗活性炭至洗水pH值为5.0-7.0，呈弱酸性，使得活性炭表面保留有足够的酸性活性基团。
优选地，步骤(2)中，所述氧化钙的粒度为10～150目；所述纳米二氧化硅溶胶的粒径为3～100nm；所述纳米二氧化硅溶胶溶液的pH值为2.0～11.0；所述酸处理后的活性炭、氧化钙、纳米二氧化硅溶胶和硅烷偶联剂的质量比为(5～10):(5～10)：(10～30):(1～5)。
所述氧化钙的粒径不易过大，以便增强其在活性炭上的附着效果。纳米二氧化硅溶胶选用市面上常见的纳米级硅溶胶型号如JN20、JN25、JN30、JN40、SW20、SW25、SW30等。
优选地，步骤(2)中，所述分散的方式采用搅拌、超声处理等手段，使得各组分分散均匀。
优选地，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选用十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。优选以实现复合体除水剂具有疏水或亲水性能。
本发明步骤(3)通过干燥实现水分蒸发，活性基团初步结合。混合溶液中，硅烷偶联剂其有机硅基团会发生水解生成硅氧等活性基团；氧化钙和水反应生成氢氧化钙，含有羟基等活性基团；活性炭酸性溶液处理后会含有羟基和羧基等基团；硅溶胶溶液内部的二氧化硅含有大量的羟基等基团。通过加热，一方面水分蒸发，一方面各基团会发生缩合反应结合在一起。
优选地，步骤(3)中，所述加热干燥的温度为120-200℃，时间为2-10h。
优选地，步骤(4)中，所述高温焙烧的温度为500-650℃，时间为3-10h。高温焙烧一是为实现氧化钙、氧化硅、活性炭表面以及硅烷偶联剂之间的羟基、羧基等活性基团发生进一步、更全面的化学反应，生成稳定的化学键；二是为了使氢氧化钙脱水变成氧化钙，使其具有吸水性能；再者，氧化硅和活性炭中的水分也可以被更彻底的清除。高温焙烧后的氧化钙-氧化硅-活性炭复合体除水剂放置在干燥设备中冷却并保存，防止吸水变质。
本发明还提供了所述的除水剂在除去异丙苯过氧化氢料液中的水分中的应用。
所述异丙苯过氧化氢料液中异丙苯过氧化氢的质量分数为8～80％。
所述异丙苯过氧化氢料液中含水量为0.1～1.0wt％。
作为技术方案的进一步改进，所述异丙苯过氧化氢料液中异丙苯过氧化氢的质量分数为8～80％，该浓度范围满足工业生产所需的异丙苯过氧化氢浓度。
有益效果：
本发明提供的除水剂化学性能稳定。本发明的除水剂可以回收再生，在进行多次回收使用后，除水剂仍具有高效的除水效果，性能稳定，减少经济成本。本发明提供的除水剂应用于异丙苯过氧化氢料液中，可使得水分含量从0.1-1.0wt％降低至0.05wt％以下，除水效果好。因此，本发明的除水剂具有性能稳定、成本低和除水效果好的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
在制备除水剂的实施例中采用X射线荧光光谱仪测定XRF，确定除水剂中钙、硅的元素含量，然后通过换算得氧化钙、氧化硅、活性炭含量；采用全自动比表面积分析测试仪检测复合体除水剂的比表面积。
实施例1
(1)选用粒度在0.6-1mm，比表面积在1050-1160m2/g的块状椰壳活性炭。以活性炭和7wt％硝酸水溶液的质量配比为1:4情况下，将活性炭加入到硝酸水溶液中，搅拌并回流5个小时，搅拌速度为300r/min，回流温度为95℃，过滤后用去离子水清洗，直至洗水pH值为5.5，在烘箱中95℃烘干至恒重，得到处理后的活性炭。
(2)选取型号为JN25的纳米二氧化硅溶胶溶液，其粒径大小为90-99nm、溶液pH值为11.0。选用10-20目的氧化钙粉末。以氧化钙、硅溶胶、活性炭和十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为5:15:5:1进行混合，在温度35℃搅拌，转速为100r/min，维持4个小时，得到混合液。
(3)将混合液在温度180℃进行干燥，时间为3个小时，然后将干燥体在马弗炉中580℃焙烧5个小时，得到氧化钙-氧化硅-活性炭复合体除水剂，其中氧化钙含量为36.4％、氧化硅含量为27.3％、活性炭含量为36.3％，其比表面积为381m2/g。
实施例2
(1)选用粒度在4.4-4.9mm，比表面积在1120-1300m2/g的块状木质活性炭，以活性炭和15wt％硫酸水溶液的质量配比为1:9，将活性炭加入到硫酸水溶液中，搅拌并回流6个小时，搅拌速度为100r/min，回流温度为90℃，过滤后用去离子水清洗，直至洗水pH值为5.5，在烘箱中145℃下烘干至恒重，得到处理后的活性炭。
(2)选取型号为JN40的纳米二氧化硅溶胶溶液，其粒径大小为5-15nm，溶液pH值为8.0。选用60-70目的氧化钙粉末。将氧化钙、硅溶胶、活性炭和甲基三乙氧基硅烷以质量比为5:25:7:4混合，在温度70℃搅拌，转速为100r/min，维持4个小时，得到混合液。
(3)将混合液在温度125℃进行干燥，时间为8个小时，然后将干燥体在马弗炉中645℃焙烧5个小时，得到氧化钙-氧化硅-活性炭复合体除水剂，其中氧化钙含量为22.7％，氧化硅含量为45.4％，活性炭含量为31.9％，其比表面积为431m2/g。
实施例3
(1)选用粒度在1-2.4mm，比表面积在1200-1380m2/g的片状煤质活性炭，以活性炭和30wt％盐酸水溶液的质量配比为1:7，将活性炭加入到盐酸水溶液中，搅拌并回流7个小时，搅拌速度为150r/min，回流温度为95℃，过滤后用去离子水清洗，直至洗水pH值为6.5，在烘箱中110℃烘干至恒重，得到处理后的活性炭。
(2)选取型号为SW30的纳米二氧化硅溶胶溶液，其粒径大小为40-50nm、溶液pH值为4.0。选用135-145目的氧化钙粉末。以氧化钙、硅溶胶、活性炭和氨丙基三乙氧基硅烷的质量配比为8:12:6:2进行混合，在温度55℃搅拌，转速为100r/min，维持6个小时，得到混合液。
(3)将混合液在温度150℃进行干燥，时间为9个小时，然后将干燥体在马弗炉中530℃焙烧8个小时，得到氧化钙-氧化硅-活性炭复合体除水剂，其中氧化钙含量为45.4％，氧化硅含量为20.5％，活性炭含量为34.1％，其比表面积为510m2/g。
实施例4
(1)选用粒度在2.5-4.2mm，比表面积在1300-1420m2/g的片状果壳活性炭，以活性炭和23wt％磷酸水溶液的质量配比为1:6，将活性炭加入到磷酸水溶液中，搅拌并回流6个小时，搅拌速度为250r/min，回流温度为99℃，过滤后用去离子水清洗，直至洗水pH值为6.0，在烘箱中120℃烘干至恒重，得到处理后的活性炭。
(2)选取型号为JN40的纳米二氧化硅溶胶溶液，其粒径大小为65-75nm、溶液pH值为9.0。选用100-110目的氧化钙粉末。以氧化钙、硅溶胶、活性炭和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的质量配比为6:15:6:1进行混合，在温度40℃搅拌，转速为100r/min，维持4个小时，得到混合液。
(3)将混合液在温度120℃进行干燥，时间为9个小时，然后将干燥体在马弗炉中630℃焙烧9个小时，得到氧化钙-氧化硅-活性炭复合体除水剂，其中氧化钙含量为33.3％，氧化硅含量为33.3％，活性炭含量为33.4％，其比表面积为585m2/g。
实施例5
将实施例1中制备的除水剂安装在管式吸附床中，在管式吸附床中装填200cm3的除水剂，将异丙苯过氧化氢料液通过蠕动泵从上部输送入管式吸附床中，常压下，液体从上到下通过除水剂实现脱水，异丙苯过氧化氢料液浓度为17wt％，蠕动泵流量为100ml/min。除水结果见表1。
实施例6
本实施例与实施例5操作步骤相同，不同点是使用的除水剂为实施例2制备的除水剂，异丙苯过氧化氢料液浓度为80wt％。除水结果见表1。
实施例7
本实施例与实施例5操作步骤相同，不同点是使用的除水剂为实施例3制备的除水剂，异丙苯过氧化氢料液浓度为37wt％。除水结果见表1。
实施例8
本实施例与实施例5操作步骤相同，不同点是使用的除水剂为实施例4制备的除水剂，异丙苯过氧化氢料液浓度为57wt％。除水结果见表1。
实施例9
选取实施例5中吸水后的复合体除水剂，将其放置在马弗炉中高温600℃焙烧，通过加热再生法得到第一次回收后的复合体除水剂，将复合体除水剂按照实施例5的操作步骤进行除水操作。
重复上述再生、除水步骤，对复合体除水剂进行第二次、第三次、第四次、第五次以及第六次再生-除水操作，结果见表2。
表1实施例5-8的除水结果
由表1数据结果可以看出，本发明对于工业生产异丙苯过氧化氢浓度范围内的料液均有较好的除水效果，对于含水量为0.3-1.0wt％的异丙苯过氧化氢均能将含水量降至0.05wt％以下，对含水量较低的料液除水效果更好。
表2实施例9的除水效果
由表2数据结果可以看出，复合体除水剂在经过6次回收后，其除水效果仍能将含水量为0.3-1.0wt％的CHP物料的含水量降至0.05wt％以下，表现出良好的稳定性能。
对比例
本对比例与实施例5操作步骤相同，使用的除水剂分别为氧化钙、氧化铝、氯化钙、无水硫酸铜，异丙苯过氧化氢料液浓度为55wt％。除水结果见表3。
表3对比例除水结果
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种除水剂，其特征在于，其是由无机基体氧化钙、氧化硅和活性炭复合而成的复合体除水剂；其中，所述氧化钙含量为21-53wt％，氧化硅含量为18-50wt％，活性炭含量为29-61wt％。
2.根据权利要求1所述的除水剂，其特征在于，通过硅烷偶联剂将氧化钙、氧化硅、活性炭三种无机基体复合。
3.根据权利要求1所述的除水剂，其特征在于，所述氧化钙含量为21-46wt％，氧化硅含量为18-48wt％，活性炭含量为30-40wt％。
4.根据权利要求1所述的除水剂，其特征在于，所述除水剂的比表面积为200-600m2/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的除水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性炭酸处理；
(2)将步骤(1)酸处理后的活性炭和氧化钙、硅烷偶联剂，加入到纳米二氧化硅溶胶溶液中分散得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加热干燥，得到干燥体；
(4)将步骤(3)得到的干燥体高温焙烧，得到所述除水剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的粒度为0.5～5mm，比表面积为1000～1400m2/g；所述酸处理的酸选自硝酸、硫酸、盐酸或磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化钙的粒度为10～150目；所述纳米二氧化硅溶胶的粒径为3～100nm；所述纳米二氧化硅溶胶溶液的pH值为2.0～11.0；所述酸处理后的活性炭、氧化钙、纳米二氧化硅溶胶和硅烷偶联剂的质量比为(5～10):(5～10)：(10～30):(1～5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热干燥的温度为120-200℃，时间为2-10h；步骤(4)中，所述高温焙烧的温度为500-650℃，时间为3-10h。
9.权利要求1-4任一项所述的除水剂在除去异丙苯过氧化氢料液中的水分中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述异丙苯过氧化氢料液中异丙苯过氧化氢的质量分数为8～80％；所述异丙苯过氧化氢料液中含水量为0.1～1.0wt％。
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