CN110898798A - 一种无定形复合氧化物吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无定形复合氧化物吸附剂,所述吸附剂包括质量分数10%‑90%的二氧化硅和10%‑90%的无定形氧化物。硅胶除湿转轮脱附温度高,中低湿度条件下(RH<40%)除湿能力差。采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为吸附剂,提高中低湿度下深度除湿能力;降低脱附能耗,提高脱附再生率,提高转轮运行的稳定性。

Description

一种无定形复合氧化物吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种除湿材料的制备方法,具体地说,涉及涉及一种可用于除湿领域的无定形复合氧化物吸附剂及其制备方法。
背景技术
空气湿度对人类生活及工业生产有重要影响,保证室内适宜湿度或工业生产所需低湿度意义重大。常见除湿方法有冷冻除湿、压缩除湿以及吸附除湿。其中转轮除湿是处理新风达到低露点湿度最佳方法,其核心组分为除湿材料。经过几十年的发展,除湿转轮所用除湿材料主要有硅胶型和分子筛型。要低露点场景下需要二级除湿转轮,即前转轮为硅胶型除湿转轮负责大幅降低新风含湿量;后转轮为分子筛型除湿转轮负责低露点新风生成。本发明涉及的含硅无定形氧化物用以取代硅胶用于除湿转轮。
目前制备硅胶除湿转轮的工艺主要是水玻璃浸渍酸化。含瓦楞孔道的无机纤维载体经过适宜浓度的水玻璃浸渍,初步干燥后与酸原位反应,经过水洗去除杂离子,再经干燥完成硅胶的负载。
发明内容
本发明所涉及的除湿转轮是通过负载的方法将复合材料负载到载体上,载体可以是玻璃纤维载体、陶瓷纤维载体等无机纤维载体。经过复合材料的合成优化,该转轮具有更高的吸附容量,且降低了转轮脱附能耗。该转轮主要单独或与分子筛除湿转轮串联应用于低露点以及超低露点除湿机组。
本发明提供一种无定形复合氧化物吸附剂,所述吸附剂包括质量分数10%-90%的二氧化硅和10%-90%的无定形氧化物。
其中,所述无定形氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化钴、氧化硼、氧化钒中的至少一种。
其中,所述无定形氧化物通过酸碱中和的方法制备。
本发明提供一种无定形复合氧化物吸附剂的制备方法,包括如下步骤:a)金属氧化物前驱体制备:将一种或多种金属盐溶液与碱性沉淀剂引入反应容器,搅拌条件下发生沉淀,制备金属氧化物前驱体溶液;
b)取硅源加水稀释至一定浓度;
c)将稀释后的硅源与金属氧化物前驱体溶液混合充分并老化;
d)将混合溶液加入酸溶液调节pH,并搅拌老化;
e)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料。
所述步骤a)中所述金属盐溶液为铝源、钛源、镁源、镧源、铈源、镍源、钴源、硼源、钒源可由其相应的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种溶液;所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种;所述步骤a)的反应时间0.5-2h,温度20-90℃。
所述步骤b)中的硅源为水玻璃、硅溶胶和硅酸钠中至少一种;所述稀释后的硅源中含二氧化硅的含量为10-200g/L;
所述步骤c)中的老化反应温度20-90℃,老化反应时间1-72h;所述金属氧化物前驱体加入质量以其氧化物的固含量计算占复合氧化物的1-50%。
所述步骤d)中,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、苹果酸、草酸、马来酸、磷酸和酒石酸中的至少一种;老化反应的pH为3-9;老化时间为0.5-3h,老化反应温度为20-90℃。
本发明要解决的技术问题就是:
1.硅胶除湿转轮脱附温度高,中低湿度条件下(RH<40%)除湿能力差。采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为吸附剂,提高中低湿度下深度除湿能力;降低脱附能耗,提高脱附再生率,提高转轮运行的稳定性。
2.现有硅胶除湿转轮的制备工艺主要是水玻璃浸渍坯体后原位酸化。水玻璃具有强碱性容易造成无机载体的腐蚀;水玻璃粘性大,单次负载量较小,负载均一性差,容易出现瓦楞通道堵孔现象;原位反应均匀程度差,无机纤维载体缝隙容易堵塞组织水玻璃与酸充分反应;反应生成的硅胶干燥过程中水合硅胶脱水收缩,易导致导致转轮转芯形变,瓦楞通道堵塞,容易造成风阻过大。采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为除湿剂,提高吸附剂的负载均匀性和单次负载量,减少浸渍/涂覆工艺,减少生产工艺对纤维载体的腐蚀性,减少瓦楞孔道塌陷、形变发生。
硅胶耐热性差,高温容易导致水合硅胶中结构水流失,造成不可逆的损害,导致吸附容量下降。硅胶转芯长期在较高再生温度(>120℃)脱附,容易出现孔道坍塌,转芯硅胶熔融、龟裂粉化等裂化现象影响使用寿命。含硅无定形氧化物能耐受600℃高温,水热稳定性好,替代硅胶用于除湿转轮,可延长除湿转轮使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
本发明所涉及的除湿转轮采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为吸附剂,通过金属氧化物与二氧化硅复合材料,除湿材料的表面形成M-O-Si键,提高了多孔除湿材料的表面的B酸和L酸的酸性活性中心的数目和酸强度,增强吸附剂对水汽分子的吸附能力;复合材料具有较高的比表面积和孔容,通过金属氧化物与二氧化硅复合材料,调控复合氧化的微观结构,吸附剂的孔分布更加合理,满足更大湿度范围的吸附除湿要求。
本发明所涉及的除湿转轮通过涂覆/浸渍复合材料制备除湿转芯,对纤维载体无酸碱腐蚀,提高浸渍/涂覆的均匀性和单次上载量,降低载体瓦楞的形变,降低除湿转轮风阻,提高转轮的吸附容量,降低转轮的脱附能耗,提高运行的稳定性和除湿能效。
实施例1
1)按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝以及含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液分别与10%氨水定pH=8.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,分别制备氧化铝和氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做A和B。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:Al2O3:TiO2=6:3:1的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到A中,混合充分并老化1h,继续将B加入到A与C的混合液中,搅拌老化1h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-1。
实施例2
6)按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝以及含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液分别与10%氨水定pH=8.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,分别制备氧化铝和氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做A和B。反应温度50℃,反应时间为2h
7)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
8)按照SiO2:Al2O3:TiO2=6:3:1的质量分数,在搅拌条件下,将取B加入到C中,混合充分并老化1h,继续将A加入到B与C的混合液中,搅拌老化1h。
9)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
10)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-2。
实施例3
按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:
1)金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝与10%氨水定pH=8.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,制备氧化铝金属氧化物前驱体溶液,记做A。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:Al2O3=6:4的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到A中,混合充分并老化2h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-3。
实施例4
按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:
1)金属氧化物前驱体制备含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液与10%氨水定pH=8.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,制备氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做B。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:TiO2=6:4的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到B中,混合充分并老化1h,搅拌老化1h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-4。
实施例5
按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:1)金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝以及含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液分别与10%氨水定pH=5.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,分别制备氧化铝和氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做A和B。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:Al2O3:TiO2=6:3:1的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到A中,混合充分并老化1h,继续将B加入到A与C的混合液中,搅拌老化1h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-5。
实施例6
按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:
1)金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝以及含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液分别与10%氨水定pH=10.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,分别制备氧化铝和氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做A和B。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:Al2O3:TiO2=6:3:1的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到A中,混合充分并老化1h,继续将B加入到A与C的混合液中,搅拌老化1h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-6。
实施例7
按照如下步骤制备复合吸附剂和除湿转轮,具体步骤包括:1)金属氧化物前驱体制备:配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝以及含TiO2为50g/L的硫酸氧钛溶液分别与10%氨水定pH=8.0并流混合,搅拌条件下发生沉淀,分别制备氧化铝和氧化钛的金属氧化物前驱体溶液,记做A和B。反应温度50℃,反应时间为2h
2)取模数为3.2的水玻璃水稀释为含SiO2为100g/L的溶液,记做C。
3)按照SiO2:Al2O3:TiO2=7:2:1的质量分数,在搅拌条件下,将取C加入到A中,混合充分并老化1h,继续将B加入到A与C的混合液中,搅拌老化1h。
4)向混合溶液加入5%浓度硫酸溶液调节pH=7,并搅拌老化1h。
5)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料,即为复合吸附剂,记作S-7。
分别测定上述实施例1-7中制备的复合材料S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的性质参数,结果如表1所示。
表1复合材料的性质
Figure BDA0002290506130000071
比较本发明实施例1中的复合材料S-1制备的除湿转轮与常规分子筛NaX(13X)制备的除湿转轮的性质参数,结果如表2所示。
表2.常规分子筛除湿转轮与复合材料S-1除湿转轮的性质对比
Figure BDA0002290506130000081
注:转轮厚度2cm,转速10r/h,脱附区占比25%,脱附温度150℃,转轮质量约为170g
本发明中,硅胶除湿转轮脱附温度高,中低湿度条件下(RH<40%)除湿能力差。采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为吸附剂,提高中低湿度下深度除湿能力;降低脱附能耗,提高脱附再生率,提高转轮运行的稳定性。
现有硅胶除湿转轮的制备工艺主要是水玻璃浸渍坯体后原位酸化。水玻璃具有强碱性容易造成无机载体的腐蚀;水玻璃粘性大,单次负载量较小,负载均一性差,容易出现瓦楞通道堵孔现象;原位反应均匀程度差,无机纤维载体缝隙容易堵塞组织水玻璃与酸充分反应;反应生成的硅胶干燥过程中水合硅胶脱水收缩,易导致导致转轮转芯形变,瓦楞通道堵塞,容易造成风阻过大。采用的是含硅无定形复合氧化物替代硅胶作为除湿剂,提高吸附剂的负载均匀性和单次负载量,减少浸渍/涂覆工艺,减少生产工艺对纤维载体的腐蚀性,减少瓦楞孔道塌陷、形变发生。
硅胶耐热性差,高温容易导致水合硅胶中结构水流失,造成不可逆的损害,导致吸附容量下降。硅胶转芯长期在较高再生温度(>120℃)脱附,容易出现孔道坍塌,转芯硅胶熔融、龟裂粉化等裂化现象影响使用寿命。含硅无定形氧化物能耐受600℃高温,水热稳定性好,替代硅胶用于除湿转轮,可延长除湿转轮使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无定形复合氧化物吸附剂,其特征在于,所述吸附剂包括质量分数10%-90%的二氧化硅和10%-90%的无定形氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述无定形氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化钴、氧化硼、氧化钒中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述无定形氧化物通过酸碱中和的方法制备。
4.一种无定形复合氧化物吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:a)金属氧化物前驱体制备:将一种或多种金属盐溶液与碱性沉淀剂引入反应容器,搅拌条件下发生沉淀,制备金属氧化物前驱体溶液;
b)取硅源加水稀释至一定浓度;
c)将稀释后的硅源与金属氧化物前驱体溶液混合充分并老化;
d)将混合溶液加入酸溶液调节pH,并搅拌老化;
e)将老化好的溶液进行过滤洗涤,干燥焙烧,得到含硅无定形复合氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤a)中所述金属盐溶液为铝源、钛源、镁源、镧源、铈源、镍源、钴源、硼源、钒源可由其相应的硫酸盐、氯化盐和硝酸盐中的至少一种溶液;所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种;所述步骤a)的反应时间0.5-2h,温度20-90℃。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤b)中的硅源为水玻璃、硅溶胶和硅酸钠中至少一种;所述稀释后的硅源中含二氧化硅的含量为10-200g/L;
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤c)中的老化反应温度20-90℃,老化反应时间1-72h;所述金属氧化物前驱体加入质量以其氧化物的固含量计算占复合氧化物的1-50%。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤d)中,酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、甲酸、苹果酸、草酸、马来酸、磷酸和酒石酸中的至少一种;老化反应的pH为3-9;老化时间为0.5-3h,老化反应温度为20-90℃。
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