CN117586130A - 一种己二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二胺的制备方法，其包括以下步骤：1)催化剂预处理：将加氢催化剂和改性剂混合，氮气氛围下处理0.5‑2h，得到改性催化剂；2)加氢反应：在改性催化剂的存在下，使己二腈加氢生成己二胺。通过本方法制备己二胺，具有催化剂稳定性好、产品收率高、DCH生成量低的优点，且不引入无机碱可避免装置频繁停车等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种己二胺的制备方法。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66和HDI(1,6-己二异氰酸酯)等。目前己二胺工业化生产方法主要有高压法和低压法两种。
低压法工艺条件温和、安全性高，为国内外多数生产厂家采用。此工艺一般采用镍或钴催化剂，相比钴催化剂，镍催化剂价格低廉，但是如文献《Deactivation of nitrilehydrogenation catalysts:New mechanistic insight from a nylon recycle process》中所报道，镍催化剂在使用时需加入NaOH、KOH等无机碱作为助催化剂，否则会迅速失活。但其严重缺陷是，在后处理过程中，随着水分的脱除，无机碱析出并附着在工艺管道内壁和精馏塔塔盘上，必须定期停车进行水蒸馏除碱，影响装置运行。
针对这一问题，专利CN108084035A和CN109647419A公开了稀土金属氧化物和碱土金属氧化物改性的Ni/Al2O3催化剂用于己二腈加氢反应，可以从源头避免加入无机碱助催化剂，但是己二胺收率偏低。专利CN116178174A公开了一种低能耗纯化己二胺的方法，该方法在精馏处理之前使用离子液体将己二胺从含碱的水相中萃取出来，达到除碱的目的，避免了后续精馏处理的一系列问题。但是离子液体制备及处理流程复杂。
在己二腈加氢制备己二胺的工艺中，另一个突出的问题是副产物1,2-环己二胺的产生(DCH)，DCH和产品己二胺的沸点非常接近，分离困难，造成精制高能耗和产品损失的问题。
专利CN115335356A公开了以雷尼镍为催化剂、以KOH和碱性化合物(包括碱性氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵)为助催化剂进行己二腈加氢的方法，CN115298161A公开了在液体介质中使用CO或CO2对雷尼镍催化剂进行改性的方法。两种方法都可以在一定程度上减少DCH的产生，但是作用有限，DCH的含量仍高达1000ppm以上；且使用CO或CO2改性以后，催化剂的活性发生了较明显的下降。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种己二胺的制备方法。通过本发明方法制备己二胺，具有催化剂稳定性好、产品收率高、DCH生成量低的优点，且不引入无机碱可避免装置频繁停车等问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种己二胺的制备方法，包括以下步骤：
1)催化剂预处理：将加氢催化剂和改性剂混合，氮气氛围下处理0.5-2h，得到改性催化剂；
2)加氢反应：在改性催化剂的存在下，使己二腈加氢生成己二胺；
所述改性剂为己二腈含量为50-200ppm的水和/或醇；
优选地，所述改性剂的添加量为加氢催化剂质量的5-50倍。
现已令人惊奇地发现，如果用含微量己二腈的改性剂对加氢催化剂进行预处理，可在一定程度上维持催化剂活性，提升催化剂稳定运行周期，并且尤其突出的是，DCH的生成量显著降低，有利于提高产品品质及收率。
作为优选地实施方案，所述己二腈加氢的反应条件为：反应温度50-100℃，优选70-90℃，反应过程中氢气分压为1-8MPa，优选2-5MPa，表压。
作为优选地实施方案，所述己二腈加氢反应在液氨和水组成的混合溶剂中进行；液氨和水作为混合溶剂是本发明替代常规无机碱的主要方案，一方面保持碱性环境，另一方面将产品己二胺萃取至水相中加快反应的进行；
优选地，所述混合溶剂中液氨和水的质量比为(3-50):1，优选(6-30):1。
作为优选地实施方案，步骤2)中，所述己二腈和混合溶剂的质量比为1:(1-6)，优选1:(2-4)。
优选地，所述己二腈的进料流率为0.5-20g/gcat·h，优选0.5-12g/gcat·h。
作为优选地实施方案，所述加氢反应在流化床、固定床或搅拌式反应釜中进行，并任选地采用间歇式、连续式、半连续式反应方式，进行加氢反应；对应的催化剂加料方式都是一次性加料，可根据反应器类型选择粉末催化剂一次性加入或者成型催化剂装填至反应器中。
作为优选地实施方案，所述加氢催化剂选自雷尼镍、负载型金属Ni催化剂中的一种或多种。
作为优选地实施方案，所述加氢催化剂为直接还原法制备的SiO2负载的金属Ni催化剂；
优选地，上述催化剂中，金属Ni在载体中的负载量为20-40wt％。
作为优选地实施方案，所述直接还原法具体为：
将金属Ni的前驱体溶于水中，并加入SiO2载体，室温下超声处理1-2h，过滤后干燥，得到催化剂粉末，并任选地制备成型体；
优选地，干燥条件为：60-100℃下干燥12-24h。
本发明中，直接还原法制备的Ni/SiO2催化剂可以最大程度的保留可作为催化剂锚定剂的镍页硅酸盐的结构，从而使催化剂活性和稳定性大幅度提升，并结合前文中改性剂的改性处理，综合提高催化剂在长期使用后的稳定性，并降低DCH生成量，提高产品收率和品质。
作为优选地实施方案，所述金属Ni的前驱体为Ni的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
作为优选地实施方案，所述直接还原法制备的SiO2负载的金属Ni催化剂在氢气活化后应用至加氢反应中。
氢气活化的反应条件例如可以是，使催化剂在300-400℃下用纯氢活化处理8-12h。由于氢气活化是本领域较为常规的催化剂活化方式，一般不对其进行过多说明，以上仅仅是本发明提供的适用于本反应的可行的操作条件之一，但其不应作为本发明保护的任何限制。
通过本发明方案加氢制备己二胺，不仅催化剂活性高、副产物少、产品选择性高，而且催化剂寿命长、稳定性好，有利于延长反应运行周期。并且本方案相对于常规技术避免使用无机碱，解决了现有技术后处理复杂、停工清洗周期长的问题，具有应用上的显著优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
以下实施方式中，反应液通过气相色谱进行分析，分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
以下准备实施例提供的加氢催化剂，在用于加氢反应前统一在350℃下氢气环境中活化10h。
【准备实施例1】
加氢催化剂C1的制备：
将14.9g Ni(NO3)2·6H2O溶于20.0g去离子水中，称取10.0g SiO2载体加入溶液中。将溶液混合物在室温下超声处理2h，抽滤后置于80℃的烘箱中干燥12h，得到加氢催化剂C1。
【准备实施例2】
加氢催化剂C2的制备：
将9.9g Ni(NO3)2·6H2O溶于13.4g去离子水中，称取8.0g SiO2载体加入溶液中。将溶液混合物在室温下超声处理1h，抽滤后置于80℃的烘箱中干燥24h，得到加氢催化剂C2。
【准备实施例3】
加氢催化剂C3的制备：
将19.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于26.7g去离子水中，称取10.0g SiO2载体加入溶液中。将溶液混合物在室温下超声处理2h，抽滤后置于80℃的烘箱中干燥18h，得到加氢催化剂C3。
【准备实施例4】
加氢催化剂C4的制备：
将14.9g Ni(NO3)2·6H2O溶于20.0g去离子水中，称取10.0g SiO2载体加入溶液中。将溶液混合物在室温下超声处理2h，抽滤后置于80℃的烘箱中干燥12h，最后550℃下焙烧6h，得到加氢催化剂C4。
以下实施例、对比例用于制备己二胺：
【实施例1】
(1)催化剂预处理
将10g加氢催化剂C1加入反应釜中，之后加入100g含己二腈100ppm的水，在氮气氛围下搅拌1h，将反应釜中的水过滤出来，得到改性催化剂。
(2)加氢反应
向上述含催化剂的反应釜中加入12.5g去离子水。使用1MPa氮气置换3次，1MPa氢气置换3次，之后向反应釜内转入187.5g液氨。开启搅拌，转速为1000rpm，启动升温程序，将反应釜内温升至70℃。此时，打开氢气阀门，将氢气引入反应釜，调整氢气分压为3.0MPa。接着，打开己二腈进料泵和进料管线阀门，己二腈以6g/gcat·h的流率加入反应釜进行加氢反应，反应过程中通过内盘管通水移除反应热。当己二腈进料达到67g时，停止进料，待氢气流量计示数为0，反应结束。降温至室温，停止搅拌，将反应釜卸放至常压后，使用1MPa氮气置换3次，通过带有过滤头的插底管将反应釜内的物料过滤出来，取样分析，计算得到己二胺收率为99.07％，DCH含量为0.030％。
(3)循环测试
按照步骤(2)相同的方法重复进行加氢反应10次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为98.83％，DCH含量为0.042％。
【实施例2】
(1)催化剂预处理
将10g加氢催化剂C2加入反应釜中，之后加入300g含己二腈50ppm的水，在氮气氛围下搅拌2h，将反应釜中的水过滤出来，得到改性催化剂。
(2)加氢反应
向上述含催化剂的反应釜中加入6.5g去离子水。使用1MPa氮气置换3次，1MPa氢气置换3次，之后向反应釜内转入193.5g液氨。开启搅拌，转速为800rpm，启动升温程序，将反应釜内温升至90℃。此时，打开氢气阀门，将氢气引入反应釜，调整氢气分压为5.0MPa。接着，打开己二腈进料泵和进料管线阀门，己二腈以12g/gcat·h的流率加入反应釜进行加氢反应，反应过程中通过内盘管通水移除反应热。当己二腈进料达到100g时，停止进料，待氢气流量计示数为0，反应结束。降温至室温，停止搅拌，将反应釜卸放至常压后，使用1MPa氮气置换3次，通过带有过滤头的插底管将反应釜内的物料过滤出来，取样分析，计算得到己二胺收率为99.52％，DCH含量为0.042％。
(3)循环测试
按照步骤(2)相同的方法重复进行加氢反应10次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为99.18％，DCH含量为0.031％。
【实施例3】
(1)催化剂预处理
将10g加氢催化剂C3加入反应釜中，之后加入200g含己二腈200ppm的乙醇，在氮气氛围下搅拌1.5h，将反应釜中的乙醇过滤出来，得到改性催化剂。
(2)加氢反应
向上述含催化剂的反应釜中加入28.6g去离子水。使用1MPa氮气置换3次，1MPa氢气置换3次，之后向反应釜内转入171.4g液氨。开启搅拌，转速为900rpm，启动升温程序，将反应釜内温升至80℃。此时，打开氢气阀门，将氢气引入反应釜，调整氢气分压为2.0MPa。接着，打开己二腈进料泵和进料管线阀门，己二腈以0.5g/gcat·h的流率加入反应釜进行加氢反应，反应过程中通过内盘管通水移除反应热。当己二腈进料达到50g时，停止进料，待氢气流量计示数为0，反应结束。降温至室温，停止搅拌，将反应釜卸放至常压后，使用1MPa氮气置换3次，通过带有过滤头的插底管将反应釜内的物料过滤出来，取样分析，计算得到己二胺收率为99.15％，DCH含量为0.037％。
(3)循环测试
按照步骤(2)相同的方法重复进行加氢反应10次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为98.73％，DCH含量为0.044％。
【实施例4】
(1)催化剂预处理
将10g加氢催化剂C4加入反应釜中，之后加入100g含己二腈100ppm的水，在氮气氛围下搅拌1h，将反应釜中的水过滤出来，得到改性催化剂。
(2)加氢反应
向上述含催化剂的反应釜中加入12.5g去离子水。使用1MPa氮气置换3次，1MPa氢气置换3次，之后向反应釜内转入187.5g液氨。开启搅拌，转速为1000rpm，启动升温程序，将反应釜内温升至70℃。此时，打开氢气阀门，将氢气引入反应釜，调整氢气分压为3.0MPa。接着，打开己二腈进料泵和进料管线阀门，己二腈以6g/gcat·h的流率加入反应釜进行加氢反应，反应过程中通过内盘管通水移除反应热。当己二腈进料达到67g时，停止进料，待氢气流量计示数为0，反应结束。降温至室温，停止搅拌，将反应釜卸放至常压后，使用1MPa氮气置换3次，通过带有过滤头的插底管将反应釜内的物料过滤出来，取样分析，计算得到己二胺收率为95.71％，DCH含量为0.077％。
(3)循环测试
按照步骤(2)相同的方法重复进行加氢反应10次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为92.26％，DCH含量为0.18％。
【实施例5】
(1)催化剂预处理
将10g雷尼镍催化剂(靖江市宏鹏催化剂有限公司)加入反应釜中，之后加入100g含己二腈100ppm的水，在氮气氛围下搅拌1h，将反应釜中的水过滤出来，得到改性催化剂。
(2)加氢反应
向上述含催化剂的反应釜中加入12.5g去离子水。使用1MPa氮气置换3次，1MPa氢气置换3次，之后向反应釜内转入187.5g液氨。开启搅拌，转速为1000rpm，启动升温程序，将反应釜内温升至70℃。此时，打开氢气阀门，将氢气引入反应釜，调整氢气分压为3.0MPa。接着，打开己二腈进料泵和进料管线阀门，己二腈以6g/gcat·h的流率加入反应釜进行加氢反应，反应过程中通过内盘管通水移除反应热。当己二腈进料达到67g时，停止进料，待氢气流量计示数为0，反应结束。降温至室温，停止搅拌，将反应釜卸放至常压后，使用1MPa氮气置换3次，通过带有过滤头的插底管将反应釜内的物料过滤出来，取样分析，计算得到己二胺收率为96.22％，DCH含量为0.066％。
(3)循环测试
按照步骤(2)相同的方法重复进行加氢反应10次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为93.28％，DCH含量为0.14％。
【对比例1】
按照以实施例1几乎相同的方法进行加氢反应制备己二胺，区别仅在于，催化剂预处理时将含己二腈100ppm的水替换为去离子水。反应结束后取样分析，计算得到己二胺收率为93.11％，DCH含量为0.35％。
然后按照相同方法重复进行加氢反应5次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为88.47％，DCH含量为0.91％。
【对比例2】
按照以实施例1几乎相同的方法进行加氢反应制备己二胺，区别仅在于，催化剂预处理时将含己二腈100ppm的水替换为含液氨100ppm的水。反应结束后取样分析，计算得到己二胺收率为93.81％，DCH含量为0.33％。
然后按照相同方法重复进行加氢反应5次，最后取样分析，计算得到己二胺收率为89.51％，DCH含量为0.90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种己二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂预处理：将加氢催化剂和改性剂混合，氮气氛围下处理0.5-2h，得到改性催化剂；
2)加氢反应：在改性催化剂的存在下，使己二腈加氢生成己二胺；
所述改性剂为己二腈含量为50-200ppm的水和/或醇；
优选地，所述改性剂的添加量为加氢催化剂质量的5-50倍。
2.根据权利要求1所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述己二腈加氢的反应条件为：反应温度50-100℃，优选70-90℃，反应过程中氢气分压为1-8MPa，优选2-5MPa，表压。
3.根据权利要求1所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述己二腈加氢反应在液氨和水组成的混合溶剂中进行；
优选地，所述混合溶剂中液氨和水的质量比为(3-50):1，优选(6-30):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的己二胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述己二腈和混合溶剂的质量比为1:(1-6)，优选1:(2-4)。
优选地，所述己二腈的进料流率为0.5-20g/gcat·h，优选0.5-12g/gcat·h。
5.根据权利要求1-3任一项所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢反应在流化床、固定床或搅拌式反应釜中进行。
6.根据权利要求1所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自雷尼镍、负载型金属Ni催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为直接还原法制备的SiO2负载的金属Ni催化剂；
优选地，上述催化剂中，金属Ni在载体中的负载量为20-40wt％。
8.根据权利要求7所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述直接还原法具体为：
将金属Ni的前驱体溶于水中，并加入SiO2载体，室温下超声处理1-2h，过滤后干燥，得到催化剂粉末，并任选地制备成型体；
优选地，干燥条件为：60-100℃下干燥12-24h。
9.根据权利要求8所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述金属Ni的前驱体为Ni的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的己二胺的制备方法，其特征在于，所述直接还原法制备的SiO2负载的金属Ni催化剂在氢气活化后应用至加氢反应中。
Priority Applications (1)
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| CN202311363527.6A CN117586130A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 一种己二胺的制备方法 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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2023
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