CN107899581B - 一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法：配制水溶性硅源溶液A；配制乳化剂B；配制镍盐以及任选的助剂金属盐水溶液C；将乳化剂B加入溶液A中，搅拌、抽滤、洗涤、干燥，得到SiO2微球，用稀氨水对微球进行后处理，加入溶液C，浸渍，旋蒸，微波干燥，焙烧，还原得到负载于SiO2微球上的镍催化剂，将其应用于催化二硝基甲苯DNT加氢制备甲苯二胺TDA，DNT转化率100％，对TDA选择性达到99.9％。

Description

一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种负载于SiO2微球上的Ni催化剂制备方法以及将其应用于DNT加氢制备TDA。
背景技术：
甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDA)的中间体，而TDA是制备聚氨酯(PU)重要的初级产品，聚氨酯被广泛用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂以及纤维等行业，是目前最具有发展前途的合成材料之一。TDA合成工艺主要有：铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法、催化加氢法等。催化加氢法由于工艺简单，产品质量高，环境污染小，发展前景广阔。催化加氢法分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制，应用范围较窄；相比之下，液相催化加氢以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到人们重视。工业上普遍采用液相加氢法制备TDA。
目前，液相加氢技术制备TDA所用的催化剂主要有两种，一种是负载型Pd/C 或者Pt/C贵金属催化剂，该催化剂具有加氢活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但是该催化剂价格昂贵、易积碳或者中毒而失活、难分离；一种是雷尼镍基催化剂，该催化剂具有价格低廉、分离简单等优点，但是该催化剂需要外加溶剂(甲醇或者乙醇)、反应压力高(2MPa)、设备投资大。
专利CN102744071A公开了一种用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的负载型漆原镍催化剂，该催化剂在二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的反应中性能良好，但是该催化剂在负载后用盐酸对用于置换的Fe进行抽提，对吸附在载体表面的Ni造成不利影响，在搅拌条件下Ni极易流失导致催化剂失活；同时，该专利中制备催化剂时所用的盐酸以及可溶性盐均含有氯离子，在后期洗涤中不可能完全除去，对催化剂有负面影响，而且氯离子极易造成装置的点蚀。
专利CN102580748A公开了一种负载于SiO2上的非晶态Ni-B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合，制备成NiO/SiO2前驱体，然后再用KBH4溶液还原，该方法制备的催化剂加氢活性较好，但是需要加入甲醇或者乙醇作为溶剂，而且得到前驱体的过程中，形成的凝胶进行了破碎筛分，300 目以下的硅胶没有利用，造成浪费；同时，还原剂还原Ni2+离子是在溶液中进行的，造成一部分Ni的脱落，影响催化剂中Ni的含量进而影响催化剂活性。
专利CN103977818A公开了一种用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂的制备方法，具体为将镍、铝以及助剂金属熔融雾化得到合金粉，碱活化，超声洗涤得到催化剂。该催化剂反应压力低，活性较好。但是合金粉需要进行筛分，细粉得不到利用，造成催化剂成本增加；活化时用到NaOH，产生大量的碱液废水，后期处理费用高。
CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂活性较高，选择性能好，但是需要外加溶剂乙醇，而且催化剂中金属镍的负载量高达55％，金属Ni利用率较低，催化剂成本较高。
CN102274724A公开了一种高活性的芳香族化合物加氢催化剂的制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，Pt为活性组分，其生产成本很高。
基于上述现有技术中存在的缺陷，需要寻求一种新的用于二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，在避免使用贵金属或者过高负载量(50％以上)，降低催化剂成本的同时，解决加氢反应中需要外加溶剂、反应压力过高等问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法，通过反相悬浮体系制备的SiO2微球，纯度高，有效避免杂质的引入导致的副反应增多；同时，表面酸性低，焦油生成量低。而且通过制备过程的控制，可以得到符合粒径要求的微球(平均粒径25-40μm)，不需要破碎筛分，有效的避免了原料的浪费(Raney-Ni催化剂在破碎筛分中收率在50％以下)，节约了催化剂生产成本；催化剂在H2或者CO气氛下还原，没有Raney-Ni催化剂碱液活化过程，不产生大量废碱液，安全环保且节约成本；金属盐优选为有机酸盐，焙烧时不会分解出硫化物或者氮氧化物等物质，对环境友好。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂用作二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，体系无需外加溶剂，减少副反应同时降低生产成本；反应压力低，降低装置投资，减少生产风险。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种负载于SiO2上的镍催化剂的制备方法：先用有机硅源为原料，经酸催化油溶性的硅源水解成水溶性的物质，然后通过反相悬浮体系制备得到高纯度的微米级SiO2小球；然后在碱处理的过程中加入镍盐及任选的金属盐溶液进行负载，通过蒸馏、干燥、焙烧、气体还原得到催化剂。
具体地，一种负载于SiO2上的镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用有机硅源、水以及有机酸配置水溶性硅源溶液A；
(2)用芳香醇、纤维素类水溶液以及OP类乳化剂配置乳化剂B；
(3)用Ni盐以及任选的助剂金属的可溶性盐配置溶液C；
(4)先将乳化剂B加入到反应容器中，搅拌下加入溶液A，搅拌乳化；旋蒸除水，抽滤，真空干燥；
(5)将步骤(4)得到的滤饼加入到稀氨水中，加热处理，然后加入溶液C，静置，旋蒸除水，微波干燥，焙烧，得到负载Ni以及任选的助剂金属氧化物(由于Ni以及助剂金属氧化物以多种氧化态存在，为简便表述仅以NiO/MO表示Ni 以及助剂金属氧化物，下同)的SiO2微球；
(6)将步骤(5)得到的NiO/MO的SiO2微球用H2或CO还原即得负载于SiO2微球上的镍催化剂。
作为一种优选的方法，一种负载于SiO2上的镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的蒸馏水、有机硅源以及有机酸，机械搅拌，所得溶液减压蒸馏至原来体积的1/6-1/2，得到溶液A；
(2)称取一定量的芳香醇、纤维素类水溶液以及OP类乳化剂，搅拌混合至澄清，得到乳化剂B；
(3)称取一定量的镍盐以及任选的助剂金属盐，用稀氨水溶解配制成一定浓度的溶液C；
(4)在搅拌存在的前提下，向乳化剂B中加入一定体积的溶液A，搅拌乳化一定时间，减压旋蒸除水，抽滤，洗涤干燥；
(5)将步骤(4)得到的滤饼加入到pH＝8-10的稀氨水中，加热处理一定时间，将一定质量的溶液C加入其中，旋蒸除水，微波干燥，焙烧，得到负载 Ni以及任选的助剂金属氧化物(NiO/MO)的SiO2微球；
(6)将步骤(5)得到的NiO/MO的SiO2微球在一定温度下，用一定流速的用H2或CO还原即得负载于SiO2微球上的镍催化剂。
本发明方法中，步骤(1)中所述有机硅源为正硅酸甲酯、硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，有机酸为甲酸、乙酸中的一种或两种的混合物。有机酸、水、有机硅源加入质量比为0.5-3:3-15:1，优选1-2:5-10:1；制备过程中需要搅拌，搅拌时间为60-120min，优选80-100min，所得到的溶液减压蒸馏至原体积的1/6-1/2，优选1/4-1/3。步骤(2)中所述芳香醇为苯乙醇、苯甲醇中的一种或两种的混合物，所述的纤维素类水溶液为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种混合物的水溶液，浓度为0.5-5％(wt)；OP类乳化剂为OP-4、OP-6、OP-7、OP-8、OP-10中的一种或多种混合物；各物质加入量为芳香醇：纤维素类水溶液：OP类乳化剂＝10-40:1-6:1(体积比)，优选20-30:2-3:1。步骤(3)中Ni盐为乙酸镍或者草酸镍中的一种或者两种，浓度为5-30wt％，优选10-20wt％，助剂金属M为Cu、Cr、Mo、Fe、Mn中的一种或多种，助剂金属盐为各自的乙酸盐或者草酸盐中的一种或者两种，浓度为0-5wt％，优选0.5-3wt％；溶剂为稀氨水。
本发明方法中，步骤(4)中乳化剂B和溶液A加入量体积比为3-10:1，优选 5-8:1。搅拌转速为100-1000r/min，优选300-500r/min，乳化时间10-120min, 优选30-90min。
本发明方法中，步骤(5)中稀氨水pH为8-10，优选8.5-9.5，处理温度为50-100℃，优选70-80℃，处理时间为6-24hr，优选8-12hr，碱液处理能够使SiO2微球有更大的孔径以及更加丰富的网络结构，使得后面的浸渍过程更加充分，增加浸渍深度，避免活性组分流失，提高催化剂使用寿命。溶液C的加入量与溶液A的量的质量比为1-4:1，稀氨水用量以浸没滤饼为宜。微波干燥温度为60-150℃，优选80-120℃；时间为10-120min，优选60-90min；通过微波干燥，能够有效避免干燥过程中活性组分因为水分的挥发引起的迁移现象，使活性组分均匀的分布在载体表面。焙烧为程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，最终焙烧温度为400-700℃，优选550-600℃；焙烧时间为3-9hr，优选5-7hr。焙烧一方面是将镍盐以及助剂金属盐分解成为对应的氧化物，另一方面除去SiO2球上残留的表面活性剂以及乙氧基团。
本发明方法中，步骤(6)中还原温度为400～550℃，还原时间2～5hr，还原气速为100-800ml/min，优选200-300ml/min。
通过本发明方法制备的催化剂中，基于催化剂的总重，Ni的负载量为1-40％，优选10-30％，助剂金属负载量为0-10％，优选1-5％。催化剂的平均粒径为 25-40μm。
所述的催化剂用于催化二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，其反应压力为1-1.5Mpa(表压)，反应温度为100-130℃，无需外加溶剂，催化剂用量为原料DNT用量的2-5wt％，氢气流量80-200ml/min。DNT转化率100％，对TDA 选择性达到99.9％。
本发明的积极效果在于：(1)催化剂主体为SiO2微球，实测其密度为 0.9-1.2g/cm3，密度较粉状Raney-Ni催化剂低，与粗DNT原料密度接近，更容易均匀分散在反应体系中，催化效率高，计算吨产品催化剂单耗仅为Raney-Ni 的40％，可以有效减小反应器尺寸；(2)Ni/SiO2催化剂比表面积大，约为 180-220m2/g，是Raney-Ni的两倍以上，有更多的活性中心，催化剂活性更高，反应压力更低(1-1.5MPa)；(3)通过反相悬浮体系制备的SiO2微球，纯度高，有效避免杂质的引入导致的副反应增多；同时，表面酸性低，焦油生成量低。而且通过制备过程的控制，可以得到符合要求的粒径的微球，不需要破碎筛分，有效的避免了原料的浪费(Raney-Ni催化剂在破碎筛分中收率在50％以下)，节约了催化剂生产成本；(4)催化剂在H2或者CO气氛下还原，没有Raney-Ni催化剂碱液活化过程，不产生大量废碱液，安全环保且节约成本；(5)金属盐优选为有机酸盐，焙烧时不会分解出硫化物或者氮氧化物等物质，对环境友好；(6) 反应体系无需外加溶剂，减少副反应同时降低生产成本；反应压力低，降低装置投资，减少成产风险。
附图说明：
图1为实施例1得到的催化剂的SEM照片。
具体实施方式：
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES。
本发明中实施例中所用扫描电子显微镜(SEM)观察Ni/M的SiO2微球形貌，仪器型号为：JEOL公司JSM-5900LV型扫描电子显微镜。
本发明中实施例中所用N2吸附法(BET)测Ni/M的SiO2微球的比表面积及孔结构，仪器型号为：ASP2020，美国麦克仪器公司产。
本发明中实施例中所用全自动真密度测定仪测Ni/M的SiO2微球的真密度，仪器型号为：ULTRAPYC 1200e，美国康塔仪器公司产。
本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：240℃；H2流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。
实施例1
溶液A的配制：称取500g蒸馏水，加入50g正硅酸甲酯以及100g甲酸，搅拌100min，减压蒸馏至200ml。乳化剂B的配置：量取450ml苯乙醇放入三口瓶中，加入45ml甲基纤维素水溶液以及15mlOP-10，搅拌至澄清。溶液C的配制：称取30g乙酸镍和4.5g乙酸钼加入到115.5g稀氨水中，搅拌溶解。打开搅拌，将转速调至500r/min，向盛装乳化剂B的三口烧瓶中加入64ml溶液A，搅拌乳化90min，70℃减压蒸馏除水，抽滤，用去离子水以及乙醇各洗涤三次， 50℃真空干燥。将滤饼加入到200gpH为9.5的氨水溶液中，搅拌，加热至80℃，处理12hr；将140g溶液C加入到处理液中，60℃旋蒸除水，微波干燥，微波干燥温度为120℃，时间为90min。得到的微球放入马弗炉中，3℃/min升温至600℃，焙烧7hr，得到负载NiO/MoO的SiO2微球。将得到的微球放入2L高压釜中，向釜内通入氢气，流量为300ml/min，釜内压力控制在2MPa；打开加热，设定温度为500℃，在此温度下还原3hr得到Ni/Mo的SiO2微球。取1gNi/Mo的SiO2微球进行BET分析，比表面积约为199.1m2/g。用SEM观察其形貌特征，见图1，球大小较均匀，平均粒径为23μm。真密度测定仪测得SiO2微球的真密度为 1.09g/cm3。
催化剂评价：取催化剂1.2g，加入到带搅拌的1L高压釜中，加入200g去离子水，通入氢气，流量设置为100ml/min，压力维持在1.0MPa，油浴温度设置为120℃，称取DNT30g，加热熔融。开启搅拌，转速设置为1500r/min，用高温泵将熔融的DNT加入高压釜中，流量为1ml/min，反应3hr，取样进行分析。重复上述步骤，对催化剂进行10次套用，评价的气相色谱分析结果见表1。从结果可以看出，套用十次DNT无残留，副产很少。
表1气相色谱分析结果
取样次数 DNT转化率(％) TDA收率(％) 其他(％)
1 100 100 0
2 100 100 0
3 100 100 0
4 100 100 0
5 100 100 0
6 100 100 0
7 100 99.99 0.01
8 100 99.98 0.02
9 100 99.98 0.02
10 100 99.98 0.02
实施例2：
溶液A的配制：称取250g蒸馏水，加入50g硅酸乙酯以及50g乙酸，搅拌 80min，减压蒸馏至90ml。乳化剂B的配置：量取300ml苯乙醇放入三口瓶中，加入30ml甲基纤维素水溶液以及15mlOP-8，搅拌至澄清。溶液C的配制：称取 25g草酸镍和2g乙酸铁、2g乙酸锰加入到221g稀氨水中，搅拌溶解。打开搅拌，将转速调至400r/min，向盛装乳化剂B的三口烧瓶中加入68ml溶液A，搅拌乳化30min，70℃减压蒸馏除水，抽滤，用去离子水以及乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥。将滤饼加入到200g pH为8.5的氨水溶液中，搅拌，加热至70℃，处理8hr；将240g溶液C加入到处理液中，60℃旋蒸除水，微波干燥，微波干燥温度为80℃，时间为60min。得到的微球放入马弗炉中，3℃/min升温至550℃，焙烧5hr，得到负载NiO/FeO/MnO的SiO2微球。将得到的微球放入2L高压釜中，向釜内通入氢气，流量为200ml/min，釜内压力控制在2MPa；打开加热，设定温度为400℃，在此温度下还原4hr得到Ni/Fe/Mn的SiO2微球。取1gNi/Fe/Mn 的SiO2微球进行BET分析，比表面积约为202.1m2/g。用SEM观察其形貌特征，球大小较均匀，平均粒径为34μm。真密度测定仪测得SiO2微球的真密度为 1.10g/cm3。
催化剂评价：用实施例1中的方法对催化剂进行10次套用，评价的气相色谱分析结果见表2。从结果可以看出，套用十次DNT无残留，副产很少。
表2气相色谱分析结果
取样次数 DNT转化率(％) TDA收率(％) 其他(％)
1 100 100 0
2 100 100 0
3 100 100 0
4 100 100 0
5 100 100 0
6 100 100 0
7 100 100 0
8 100 99.98 0.02
9 100 99.98 0.02
10 100 99.97 0.03
实施例3：
溶液A的配制：称取400g蒸馏水，加入50g硅酸乙酯以及75g乙酸，搅拌 90min，减压蒸馏至150ml。乳化剂B的配置：量取380ml苯乙醇放入三口瓶中，加入30ml甲基纤维素水溶液以及10mlOP-6，5mllOP-7，搅拌至澄清。溶液C的配制：称取15g草酸镍、12g乙酸镍、2g乙酸铜、2g乙酸铁加入到200g稀氨水中，搅拌溶解。打开搅拌，将转速调至450r/min，向盛装乳化剂B的三口烧瓶中加入100ml溶液A，搅拌乳化60min，70℃减压蒸馏除水，抽滤，用去离子水以及乙醇各洗涤三次，50℃真空干燥。将滤饼加入到200g pH为9.0的氨水溶液中，搅拌，加热至75℃，处理10hr；将220g溶液C加入到处理液中，60℃旋蒸除水，微波干燥，微波干燥温度为100℃，时间为80min。得到的微球放入马弗炉中，3℃/min升温至500℃，焙烧4hr，得到负载NiO/FeO/CuO的SiO2微球。将得到的微球放入2L高压釜中，向釜内通入氢气，流量为200ml/min，釜内压力控制在2MPa；打开加热，设定温度为500℃，在此温度下还原4hr得到Ni/Fe/Cu的SiO2微球。取1gNi/Fe/Cu的SiO2微球进行BET分析，比表面积约为198.1m2/g。用SEM观察其形貌特征，球大小较均匀，平均粒径为31μm。真密度测定仪测得SiO2微球的真密度为1.08g/cm3。
催化剂评价：用实施例1中的方法对催化剂进行10次套用，评价的气相色谱分析结果见表3。从结果可以看出，套用十次DNT无残留，副产很少。
表3气相色谱分析结果
取样次数 DNT转化率(％) TDA收率(％) 其他(％)
1 100 100 0
2 100 100 0
3 100 100 0
4 100 100 0
5 100 100 0
6 100 100 0
7 100 99.98 0.02
8 100 99.98 0.02
9 100 99.98 0.02
10 100 99.99 0.01
对比例1：
催化剂评价：取赢创公司成产的DNT加氢成产TDA的商业催化剂MC-507 1.2g，用实施例1中的方法进行评价，评价的气相色谱分析结果见表4。从结果可以看出，商业催化剂在低压下活性不足，而且副反应较多
表4气相色谱分析结果
取样次数 DNT转化率(％) TDA收率(％) 其他(％)
1 97.23 99.87 0.18
2 96.50 99.74 0.22

Claims (12)

1.一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有机硅源、水以及有机酸混合配置水溶性硅源溶液A；
(2)芳香醇、纤维素类水溶液以及OP类乳化剂混合配置乳化剂B；
(3)Ni的可溶性盐以及任选的助剂金属的可溶性盐混合配置溶液C；
(4)将水溶性硅源溶液A加入乳化剂B中搅拌乳化，除水，过滤，干燥得滤饼；
(5)将步骤(4)得到的滤饼加入到稀氨水中，加热处理，然后加入溶液C，除水，干燥，焙烧，得到负载Ni以及任选的助剂金属氧化物的SiO2微球；
(6)将步骤(5)负载Ni以及任选的助剂金属氧化物的SiO2微球还原即得负载于SiO2微球上的镍催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅源为正硅酸甲酯、硅酸乙酯中的一种或两种的混合物，有机酸为甲酸、乙酸中的一种或两种的混合物；有机酸、水、有机硅源加入质量比为0.5-3:3-15:1。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将得到的溶液减压蒸馏至原体积的1/6-1/2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述芳香醇为苯乙醇、苯甲醇中的一种或两种的混合物，所述的纤维素类水溶液为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种混合物的水溶液，浓度为0.5-5wt％；OP类乳化剂为OP-4、OP-6、OP-7、OP-8、OP-10中的一种或多种混合物；各物质加入量为芳香醇：纤维素类水溶液：OP类乳化剂＝10-40:1-6:1，体积比。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中Ni的可溶性盐为乙酸镍或者草酸镍中的一种或者两种，助剂金属为Cu、Cr、Mo、Fe、Mn中的一种或多种，助剂金属盐为各自的乙酸盐或者草酸盐中的一种或者两种；溶液C中，Ni的可溶性盐浓度为5-30wt％，助剂金属盐浓度为0-5wt％，溶剂为稀氨水。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中乳化剂B和溶液A加入量体积比为3-10:1，搅拌转速为100-1000r/min，乳化时间为10-120min。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中稀氨水pH为8-10，加热处理的温度为50-100℃，处理的时间为6-24hr；溶液C的加入量与溶液A的量的质量比为1-4:1。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中干燥为微波干燥，干燥温度为60-150℃，时间为10-120min；步骤(5)中焙烧为程序升温焙烧，升温速率1-3℃/min，最终焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-9hr。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中使用氢气或一氧化碳还原，还原温度为400～550℃，还原时间2～5hr，还原气速为100-800ml/min。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的负载于SiO2微球上的镍催化剂，其中，基于催化剂的总重，Ni的负载量为1-40wt％，助剂金属负载量为0-10wt％。
11.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的负载于SiO2微球上的镍催化剂或权利要求10所述的负载于SiO2微球上的镍催化剂用于催化二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，加氢反应压力为1-1.5Mpa，反应温度为100-130℃，无需外加溶剂。
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