CN117511006A - 一种橡胶减震垫及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶技术领域，具体为一种橡胶减震垫及其制备工艺；本发明为了增强橡胶减震垫的力学性能使用环氧化天然橡胶取代了部分天然橡胶；在橡胶结构中引入了具有刚性的环氧基团，使其交联更为稳定，具有更强的耐磨性能与抗紫外性能；在此基础上本发明还制备了反应性阻燃防老剂，在其中引入仲胺结构与硫脲结构，并且本发明还制备了带有游离环氧基团的阻燃剂，将其与2,4‑二氨基二苯胺的游离氨基反应结合，从而得到带有阻燃和防老复合功能的大分子改性剂，有效的改善了橡胶减震垫的阻燃与防老效果。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体为一种橡胶减震垫及其制备工艺。
背景技术
减震垫是日常生产生活中常见的减震元件，其通常利用具有高弹性橡胶作为原料，从而达到减震效果；但是橡胶作为高分子有机物，在使用过程中受外界环境影响，易发生老化裂变，易燃烧，且随着使用时间大延长，其弹性还会逐渐丧失，最终导致减震效果的大幅下降。
现有技术中，常常通过在橡胶中添加各类添加剂以使橡胶在较长的使用时间内保持足够的使用性能，但是橡胶作为高分子材料，外加剂易在橡胶中迁移至表面析出，从而导致橡胶无法在长时间内保持相应的性能，因此有必要针对橡胶的这一特性进行相应改进，易在长时间内保持橡胶减震垫的工作性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶减震垫及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种橡胶减震垫，具有以下技术特征：按重量份数计，所述橡胶减震垫包括以下组分60-80份天然橡胶、30-50份环氧化天然橡胶、2.5-5份反应性阻燃防老剂、35-50份白炭黑、2-3.5份活性剂、1-4份硬脂酸、1.1-3份硫化剂。
进一步的，所述环氧化天然橡胶为环氧度在20-55%的环氧化天然橡胶。
进一步的，所述活性剂为活性氧化锌。
进一步的，所述硫化剂为硫磺、过氧化苯甲酰中的任意一种。
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 氮气氛围下，将2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60-80℃，反应2-4h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5-15min后，滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30-45℃，反应1-2h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55-80℃，继续反应8-12h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 氮气氛围下，将端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入二月桂酸二丁基锡与步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65-80℃，反应4-8h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 将天然橡胶与步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90-94℃，密炼5-8min后，加入活性剂，继续密炼4-6min后，加入环氧化天然树脂，升温至95-98℃，密炼4-8min后，加入白炭黑、硬脂酸，继续密炼8-12min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将密炼胶料与硫化剂混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，得到所述减震垫。
进一步的，按摩尔份数计，步骤S11中，所述2,4-二氨基二苯胺、二月桂酸二丁基锡、异硫氰酸对甲苯酯的摩尔比为1：（0.01-0.03）：（0.5-0.95）。
进一步的，按摩尔份数计，步骤S12中，所述氨基磷酸二苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷的摩尔比为1：（0.8-1.1）：（1-1.2）。
进一步的，按重量份数计，步骤S13中，端环氧基改性的阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺的质量比为（2-3）：（0.03-0.05）：1。
进一步的，步骤S4中，热压硫化温度为115-120℃，热压硫化压力为25-30MPa，热压硫化时间为15-25min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1. 本发明为了增强所制备的橡胶减震垫的力学性能，本发明使用了环氧化天然橡胶取代了部分天然橡胶；环氧化天然橡胶经环氧化处理后，在橡胶结构中引入了具有刚性的环氧基团，经硫化后，环氧化天然橡胶的交联更为稳定，具有更强的耐磨性能与抗紫外性能；
2. 本发明为了进一步提升橡胶减震垫的工作性能，本发明还制备了反应性阻燃防老剂，本发明使用了2,4-二氨基二苯胺与异硫氰酸对甲苯酯反应，并对其反应时的温度与添加顺序进行了限定，从而在保留2,4-二氨基二苯胺中仲胺的情况下，在其结构中引入硫脲结构；2,4-二氨基二苯胺是芳香胺类化合物，其中的仲胺结构可以捕获橡胶老化过程中产生的ROO·自由基，从而抑制橡胶老化的链式反应，达到抗老化的作用；且本发明在其中引入了硫脲结构，从而实现硫化促进的效果，进一步的增强了本发明制备的橡胶减震垫的力学性能；在此基础上，本发明还使用氨基磷酸二苯酯与异佛尔酮二异氰酸酯反应，之后进一步的使用带有环氧基团的1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷与之反应，从而制备得到带有游离环氧基团的阻燃剂，之后进一步的将其与步骤S11制备得到的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺反应，从而得到带有阻燃和防老复合功能的大分子改性剂，从而避免改性剂在橡胶表面析出；并且本发明还特别限定了橡胶减震垫的制备工艺，首先将反应性阻燃防老剂于天然环氧树脂混合，避免直接与环氧化天然树脂直接混合后，部分残留氨基与仲胺基团与环氧基反应，造成防老功能的减弱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例与对比例中，所使用的2,4-二氨基二苯胺、异硫氰酸对甲苯酯由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；所使用的氨基磷酸二苯酯由湖北嘉慧兴诚生物科技有限公司提供；所使用的1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷由武汉曙尔生物科技有限公司提供；所使用的白炭黑为日本德山QS30型气相法白炭黑，原始粒子平均粒径为7nm；所使用的天然橡胶为宁波顺泽橡胶有限公司提供的SMR10天然橡胶；所使用的环氧化天然橡胶为麦克林提供的E909332型环氧天然橡胶，环氧度为50%；
实施例1
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 按摩尔份数计，在氮气氛围下，将1摩尔份2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入0.01摩尔份二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加0.5摩尔份异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60℃，反应2h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀3次，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将1摩尔份氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5min后，滴加至0.8摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30℃，反应1h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1摩尔份1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55℃，继续反应8h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 按质量份数计，在氮气氛围下，将2质量份端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入0.03质量份二月桂酸二丁基锡与1质量份步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65℃，反应4h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 按质量份数计，将60份天然橡胶与2.5份步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90℃，密炼5min后，加入2份活性氧化锌，继续密炼4min后，加入30份环氧化天然树脂，升温至95℃，密炼4min后，加入35份白炭黑、1份硬脂酸，继续密炼8min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将步骤S2制得的密炼胶料与1.1份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为115℃，热压硫化压力为25MPa，热压硫化时间为15min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
实施例2
与实施例1相比，本实施里增加了步骤S2中反应性阻燃剂的添加量；
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 按摩尔份数计，在氮气氛围下，将1摩尔份2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入0.01摩尔份二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加0.5摩尔份异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60℃，反应2h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀3次，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将1摩尔份氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5min后，滴加至0.8摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30℃，反应1h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1摩尔份1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55℃，继续反应8h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 按质量份数计，在氮气氛围下，将2质量份端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入0.03质量份二月桂酸二丁基锡与1质量份步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65℃，反应4h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 按质量份数计，将60份天然橡胶与5份步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90℃，密炼5min后，加入2份活性氧化锌，继续密炼4min后，加入30份环氧化天然树脂，升温至95℃，密炼4min后，加入35份白炭黑、1份硬脂酸，继续密炼8min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将步骤S2制得的密炼胶料与1.1份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为115℃，热压硫化压力为25MPa，热压硫化时间为15min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
实施例3
与实施例2相比，本实施里增加了步骤S11中异硫氰酸对甲苯酯的添加量；
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 按摩尔份数计，在氮气氛围下，将1摩尔份2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入0.01摩尔份二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加0.95摩尔份异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60℃，反应2h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀3次，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将1摩尔份氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5min后，滴加至0.8摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30℃，反应1h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1摩尔份1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55℃，继续反应8h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 按质量份数计，在氮气氛围下，将2质量份端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入0.03质量份二月桂酸二丁基锡与1质量份步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65℃，反应4h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 按质量份数计，将60份天然橡胶与5份步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90℃，密炼5min后，加入2份活性氧化锌，继续密炼4min后，加入30份环氧化天然树脂，升温至95℃，密炼4min后，加入35份白炭黑、1份硬脂酸，继续密炼8min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将步骤S制得的密炼胶料与1.1份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为115℃，热压硫化压力为25MPa，热压硫化时间为15min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
实施例4
与实施例2相比，本实施例增加了步骤S13中端环氧基改性的阻燃剂的添加量；
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 按摩尔份数计，在氮气氛围下，将1摩尔份2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入0.01摩尔份二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加0.5摩尔份异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60℃，反应2h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀3次，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将1摩尔份氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5min后，滴加至0.8摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30℃，反应1h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1摩尔份1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55℃，继续反应8h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 按质量份数计，在氮气氛围下，将3质量份端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入0.03质量份二月桂酸二丁基锡与1质量份步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65℃，反应4h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 按质量份数计，将60份天然橡胶与5份步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90℃，密炼5min后，加入2份活性氧化锌，继续密炼4min后，加入30份环氧化天然树脂，升温至95℃，密炼4min后，加入35份白炭黑、1份硬脂酸，继续密炼8min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将步骤S2制得的密炼胶料与1.1份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为115℃，热压硫化压力为25MPa，热压硫化时间为15min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
实施例5
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 按摩尔份数计，在氮气氛围下，将1摩尔份2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入0.03摩尔份二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加0.95摩尔份异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至80℃，反应4h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀3次，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将1摩尔份氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散15min后，滴加至1.1摩尔份异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至45℃，反应2h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1.2摩尔份1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至80℃，继续反应12h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 按质量份数计，在氮气氛围下，将3质量份端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入0.05质量份二月桂酸二丁基锡与1质量份步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至80℃，反应8h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 按质量份数计，将80份天然橡胶与5份步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至94℃，密炼8min后，加入3.5份活性氧化锌，继续密炼6min后，加入50份环氧化天然树脂，升温至98℃，密炼8min后，加入50份白炭黑、4份硬脂酸，继续密炼12min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将步骤S2制得的密炼胶料与3份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为120℃，热压硫化压力为30MPa，热压硫化时间为25min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
对比例1.
与实施例2相比，本对比例未制备反应性阻燃防老剂，而是以防老剂IPPD等量替代；
一种橡胶减震垫的制备工艺，包括以下步骤：
S1. 按质量份数计，将60份天然橡胶与5份防老剂IPPD混合，升温至90℃，密炼5min后，加入2份活性氧化锌，继续密炼4min后，加入30份环氧化天然树脂，升温至95℃，密炼4min后，加入35份白炭黑、1份硬脂酸，继续密炼8min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S2. 将步骤S1制得的密炼胶料与1.1份硫磺混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S3. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，热压硫化温度为115℃，热压硫化压力为25MPa，热压硫化时间为15min，热压硫化结束后，得到所述减震垫。
检测：根据GB/T 528-1998 检测实施例1-5与对比例1的拉伸强度；根据UL 94检测实施例1-5与对比例1的阻燃性能；对实施例1-5与对比例1的样品根据GB/T 3512 进行耐老化试验，温度为100℃，时间为3天，老化后再次检测器拉伸强度；将实施例1-5与对比例1的样品在45℃环境中放置90天后，对其再次进行老化实验，并检测其拉伸强度；检测结果见下表；
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种橡胶减震垫，其特征在于：按重量份数计，所述橡胶减震垫包括以下组分：60-80份天然橡胶、30-50份环氧化天然橡胶、2.5-5份反应性阻燃防老剂、35-50份白炭黑、2-3.5份活性剂、1-4份硬脂酸、1.1-3份硫化剂。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶减震垫，其特征在于：所述环氧化天然橡胶为环氧度在20-55%的环氧化天然橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶减震垫，其特征在于：所述活性剂为活性氧化锌。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶减震垫，其特征在于：所述硫化剂为硫磺、过氧化苯甲酰中的任意一种。
5.一种橡胶减震垫的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备反应性阻燃防老剂；
S11. 氮气氛围下，将2,4-二氨基二苯胺分散至二甲基亚砜中，加入二月桂酸二丁基锡，冰水浴处理至恒温后，滴加异硫氰酸对甲苯酯，滴加结束后，升温至60-80℃，反应2-4h后，停止加热，旋蒸去除多余溶剂后，使用环己烷洗涤沉淀，得到硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺；
S12. 氮气氛围下，将氨基磷酸二苯酯分散至二甲苯中，搅拌分散5-15min后，滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温至30-45℃，反应1-2h后，冷却至室温后，将反应溶液全部滴加至1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷中，升温至55-80℃，继续反应8-12h后，旋蒸去除多余溶剂，得到端环氧基改性的阻燃剂；
S13. 氮气氛围下，将端环氧基改性的阻燃剂分散至二甲基亚砜中，加入二月桂酸二丁基锡与步骤S11制备的硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺，升温至65-80℃，反应4-8h，旋蒸去除多余溶剂，得到反应性阻燃防老剂；
S2. 将天然橡胶与步骤S1制备的反应性阻燃防老剂混合，升温至90-94℃，密炼5-8min后，加入活性剂，继续密炼4-6min后，加入环氧化天然树脂，升温至95-98℃，密炼4-8min后，加入白炭黑、硬脂酸，继续密炼8-12min后，冷却出料，得到密炼胶混合料；
S3. 将密炼胶料与硫化剂混合开炼，混合均匀后，薄通下片，得到混合开炼料；
S4. 将混合开炼料装入模具中，热压硫化成型，得到所述减震垫。
6.根据权利要求5所述的一种橡胶减震垫的制备工艺，其特征在于：按摩尔份数计，步骤S11中，所述2,4-二氨基二苯胺、二月桂酸二丁基锡、异硫氰酸对甲苯酯的摩尔比为1：（0.01-0.03）：（0.5-0.95）。
7.根据权利要求5所述的一种橡胶减震垫的制备工艺，其特征在于：按摩尔份数计，步骤S12中，所述氨基磷酸二苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷的摩尔比为1：（0.8-1.1）：（1-1.2）。
8.根据权利要求5所述的一种橡胶减震垫的制备工艺，其特征在于：按重量份数计，步骤S13中，端环氧基改性的阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硫脲改性的2,4-二氨基二苯胺的质量比为（2-3）：（0.03-0.05）：1。
9.根据权利要求5所述的一种橡胶减震垫的制备工艺，其特征在于：步骤S4中，热压硫化温度为115-120℃，热压硫化压力为25-30MPa，热压硫化时间为15-25min。
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