CN112708102B - 一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)在聚氨酯预聚阶段，将大分子二元醇、二氨基三嗪单体和二异氰酸酯反应，获得主链含脲基三嗪结构的聚氨酯预聚体；2)用溶剂降低预聚体粘度后，分别加入亲水单体和扩链剂反应后加水分散、减压除溶剂后获得含四重氢键的水性聚氨酯。该聚氨酯具有优异的自愈合性能，良好的机械性能，同时具备安全环保，成本低廉的特点，在高分子功能涂料领域具有很高的应用价值。其优异的自愈合特征可以是的涂层在破损时通过加热实现修复，有效延长涂层的使用寿命。

Description

一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体 及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物材料制备及应用领域，具体涉及一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水作为主要分散介质，而传统的溶剂型聚氨酯以有机溶剂作为主要分散介质，相比之下，水性聚氨酯的挥发性有机物(VOC)排放更低，具有更加绿色安全、环保而无污染等诸多优势，具有非常广阔的应用前景，可广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨等领域。目前，针对聚氨酯机械性能的改善主要是利用交联剂形成永久性的化学交联网络,但这种交联网络基本上是不可逆的,同时由于交联网络的限制，材料的断裂伸长率也会大幅的下降，使聚氨酯无法进行再加工和再循环。
近年来，随着超分子化学的发展，研究人员发现通过向聚氨酯中引入动态共价键或非共价键可以有效改善聚氨酯的机械性能，同时在一定条件下动态共价键或非共价键是可逆的，从而使得聚氨酯的再加工和再循环成为可能。其中氢键因其具有可逆性、高度的取向性、丰富的形成形式和在生命活动也有重要的意义成为非共价键的首选。
如中国发明专利CN 111363119 A通过将二咪唑化合物和二元胺在二甲基甲酰胺反应得到含氢键基团扩链剂，再利用该扩链剂和聚氨酯预聚体反应的方式，在聚氨酯高分子链段中引入硫脲基和脲基等氢键基团，获得了具有自修复功能的聚氨酯材料。但是该方案是向聚氨酯中引入二重氢键，氢键的缔合常数较低，自修复效率低且对聚氨酯的机械性能提升较小。
Beijer FH等人(Beijer FH,Kooijman H,Spek AL,Sijbesma RP,MeijerEW.Self-Complementarity Achieved through Quadruple Hydrogen Bonding[J].Angewandte Chemie-International Edition.1998,37(1-2):75-8.)报道了脲基三嗪体系可以形成ADAD-DADA形式的四重氢键，具有较高的结合常数。目前，关于利用脲基三嗪结构制备含四重氢键的水性聚氨酯还未见到相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用脲基三嗪结构合成含四重氢键结构的水性聚氨酯分散体，该水性聚氨酯具有优异的自修复性能，良好的机械性能。
本发明的另一目的在于提供一种利用脲基三嗪结构合成含四重氢键结构的水性聚氨酯分散体的制备方法。
本发明利用二氨基三嗪类化合物与二异氰酸酯反应生成脲基三嗪结构，将脲基三嗪(UTr)结构引入到聚氨酯主链上，从而在聚氨酯主链上引入四重氢键的供受位点，制备出含四重氢键结构的水性聚氨酯，赋予此聚氨酯自修复、高强度等功能。本发明的合成路线简单，原料易得，适用于不同的水性聚氨酯体系。
本发明的目的通过如下的技术方案实现：
一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯分散体中所包含的四重氢键基元为结构式Ⅰ的一种以上，
Figure BDA0002842531650000031
其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种，R2是芳香烃、烷烃、芳脂烃和脂环烃的一种。
上述基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯的制备方法，以大分子二元醇、二氨基三嗪单体、二异氰酸酯、亲水单体和扩链剂为反应原料，包括以下步骤：
(1)在反应容器中，加入大分子二元醇和二氨基三嗪单体，加热搅拌条件下真空脱水；
(2)将步骤(1)的反应体系冷却后，再加入二异氰酸酯和催化剂，在加热搅拌的条件下反应至混合物的-NCO含量降至理论值，得-NCO基团封端的聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)的反应体系冷却后，加入有机溶剂降低预聚体粘度，在恒温的条件下加入亲水单体反应、再加入扩链剂反应；加入去离子水进行分散，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含四重氢键的水性聚氨酯分散体。
优选的，以质量分数计，原料组分组成为：
Figure BDA0002842531650000032
Figure BDA0002842531650000041
优选的，步骤(1)所述加热搅拌的温度为110～135℃，所述真空脱水的时间为1.5～3.0h。
优选的，步骤(1)中的大分子二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸丁二醇酯二醇PBA、聚己二酸新戊二醇酯二醇PNA、聚己二酸己二醇酯二醇PHA、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇PEBA、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇PHNA、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇PBNA、聚己二酸丙二醇酯二醇PPA、聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃醚二醇PTMG、聚己内酯二醇PCL和聚碳酸酯二醇PCDL中的一种或多种混合物；所述大分子二元醇的数均相对分子量为500～3000。
优选的，步骤(1)中的二氨基三嗪类单体为结构Ⅱ的一种或多种组合，
Figure BDA0002842531650000042
其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种。
优选的，步骤(1)所述二氨基三嗪单体是通过以下步骤合成的：在密闭容器中，依次加入双氰胺、腈、催化剂和溶剂，在氮气氛下搅拌回流15-25h，过滤粗产物，得到滤液，将其放入冰箱中冷却结晶，再次过滤，得到白色晶体，依次用正庚烷、蒸馏水洗涤后，真空干燥得到白色粉末状固体物即为二氨基三嗪单体；所述腈为R3-CN的一种或多种组合，其中R3是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种；所述催化剂为无机碱；所述溶剂包括正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；所述双氰胺和腈的摩尔比例为1:(1.05-1.1)；所述溶剂的用量为双氰胺和腈总质量的3-8倍。
优选的，步骤(2)中所述反应体系冷却至60～70℃后再加入二异氰酸酯和催化剂。
优选的，步骤(2)所述催化剂的加入量为反应原料总量的0.02～0.04wt％。
优选的，步骤(2)所述加热搅拌的温度为90～115℃，所述反应的时间为1.5～4.0h。
优选的，步骤(2)中的二异氰酸酯包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种混合物，其纯度需控制在99％以上；
优选的，步骤(2)中的催化剂是月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种；
优选的，步骤(3)中将所述反应体系冷却至50～60℃后再加入有机溶剂降低体系粘度。
优选的，步骤(3)所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种以上；
优选的，步骤(3)所述恒温的温度为35～50℃；所述加入亲水单体反应的时间为10～30min；所述加入扩链剂反应的时间为10～30min。
优选的，步骤(3)中有机溶剂的加入质量为反应原料质量的1.5～2倍；去离子水的加入质量为反应原料质量的1～2倍。
优选的，步骤(3)中的亲水单体为二氨基乙磺酸钠(AAS-Na)的一种或多种组合，其结构为：
Figure BDA0002842531650000061
其中R4为芳香烃、烷烃和脂环烃的一种。
优选的，步骤(3)中的扩链剂包括乙二胺，丙二胺，丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、水合肼和二亚乙基三胺中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明采用二氨基三嗪类单体与-NCO反应生成脲基三嗪结构，实现聚氨酯主链上引入四重氢键供受位点，使得聚氨酯具备优异的自修复性能和良好的机械性能等特点，具有极高的应用价值。
(2)本发明提供的制备方法具有合成简单高效，重复性好，整个体系为水性体系，安全环保，基本无挥发性有机物(VOC)排放。
附图说明
图1为2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪的核磁图；
图2为PUD0膜在刚划断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的显微镜图；
图3为PUD4膜在刚划断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的显微镜图；
图4为PUD4膜在切断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的照片对比图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
实施例1
二氨基三嗪类单体的制备
在集热式恒温加热磁力搅拌器中，安装好带有冷凝管和磁力搅拌子的250ml单口圆底烧瓶，加入12.60g(0.150mol)双氰胺、28.65g(0.158mol)十二腈、2.66g氢氧化钾和120mL正丁醇，在氮气氛下118℃下搅拌回流20h。过滤粗产物，得到滤液，将其放入冰箱中冷却结晶，再次过滤，得到白色晶体。依次用正庚烷、蒸馏水洗涤后，真空干燥得到白色粉末状固体物即为2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体。
图1为产物的核磁氢谱图，从图1中可以看出，产物的结构为2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体。
实施例2
不含四重氢键的水性聚氨酯PUD0的制备
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇2000(PEBA-2000)，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至60℃加入16.26g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g辛酸亚锡催化剂，升温至93℃，反应2h，以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到3.28wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为30℃，依次加入1.52g AAS-Na、4.71g异佛尔酮二胺(IPDA)各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，分散得到乳白色带蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得水性聚氨酯分散体PUD0。
实施例3
含四重氢键的水性聚氨酯PUD1的制备
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇2000(PEBA-2000)和1.06g2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至70℃加入16.26g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g辛酸亚锡催化剂，升温至107℃，反应3h。以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.88wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为30℃，依次加入1.52g AAS-Na、4.03g异佛尔酮二胺(IPDA)各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，分散得到乳白色带蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得水性聚氨酯分散体PUD1。
实施例4
含四重氢键的水性聚氨酯PUD2的制备
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇2000(PEBA-2000)和2.12g2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至70℃加入16.26g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g辛酸亚锡催化剂，升温至107℃，反应3h。以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.49wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为30℃，依次加入1.52g AAS-Na、3.34g异佛尔酮二胺(IPDA)各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，分散得到乳白色带蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得水性聚氨酯分散体PUD2。
实施例5
含四重氢键的水性聚氨酯PUD3的制备
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇2000(PEBA-2000)和3.18g2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至70℃加入16.26g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g辛酸亚锡催化剂，升温至107℃，反应3h。以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到2.10wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为30℃，依次加入1.52g AAS-Na、2.66g异佛尔酮二胺(IPDA)各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，分散得到乳白色带蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得水性聚氨酯分散体PUD3。
实施例6
含四重氢键的水性聚氨酯PUD4的制备
在装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入75g聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇2000(PEBA-2000)和4.25g2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪单体，在130℃、0.01MPa条件下真空脱水2h。降温至70℃加入16.26g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.02g辛酸亚锡催化剂，升温至107℃，反应3h。以二正丁胺法滴定-NCO剩余量，至-NCO含量达到1.73wt％。降温至60℃，加入150g丙酮溶解。控制体系温度为30℃，依次加入1.52g AAS-Na、1.98g异佛尔酮二胺(IPDA)各反应20min。在800r/min转速下缓慢加入100g去离子水搅拌30min，分散得到乳白色带蓝光分散体。最后在55℃，0.07MPa真空条件下，减压抽除丙酮溶剂，制得水性聚氨酯分散体PUD4。
通过调整2,4-二氨基-6-十一烷基三嗪的含量，按照上述步骤分别制得单体含量为0mmol/100g、4mmol/100g、8mmol/100g、12mmol/100g和16mmol/100g的水性聚氨酯分散体，依次记为PUD 0，PUD 1，PUD 2，PUD3和PUD 4。
上述步骤制得的聚氨酯分散体常温下放置6个月稳定，未出现任何沉降现象，对上述实施例进行固含量、粒径、分子量及愈合性能测试。
实施效果：本发明实施例制得的所述聚氨酯分散体的基本性能如下表1所示。
表1
实施例 固含量/wt％ 平均粒径/nm 数均分子量Mn
PUD0 48.75％ 124.1 38446
PUD1 50.94％ 202.9 39093
PUD2 48.36％ 225.5 42543
PUD3 51.29％ 197.0 37572
PUD4 50.10％ 212.5 36455
自愈合测试：将切断的聚氨酯胶膜长时间放置于85℃下，期间借助光学显微镜观察和照相机并记录不同样本的愈合状态，结果见附图2-4。
图2为PUD0在刚划断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的显微镜图，对比可发现，PUD0在85℃加热5h胶膜基本未见愈合迹象。
图3为PUD4在刚划断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的显微镜图，对比可发现，PUD4在85℃加热5h后胶膜出现明显的愈合迹象，证明PUD4具有自愈合能力。
图4为PUD4在刚划断(a)和在85℃烘箱加热5h后(b)的照片图，胶膜被刀片划断后，通过加热可以被成功修复愈合，愈合后的胶膜仍具有较好的机械性能。
由上述测试结果可知，本发明制备的含四重氢键的水性聚氨酯还具有优异的自愈合能力，通过加热破坏氢键的方式使聚氨酯胶膜能在一定温度范围内实现自愈合，在高分子功能涂料方面具有极高的应用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，以大分子二元醇、二氨基三嗪单体、二异氰酸酯、亲水单体和扩链剂为反应原料，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中，加入大分子二元醇和二氨基三嗪单体，加热搅拌条件下真空脱水；
(2)将步骤(1)的反应体系冷却后，再加入二异氰酸酯和催化剂，在加热搅拌的条件下反应至混合物的-NCO含量降至理论值，得-NCO基团封端的聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)的反应体系冷却后，加入有机溶剂，在恒温的条件下加入亲水单体反应、再加入扩链剂反应；加入去离子水进行分散，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含四重氢键的水性聚氨酯分散体；
所述基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体中所包含的四重氢键基元为结构式Ⅰ的一种以上，
Figure FDA0003463565570000011
其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种，R2是芳香烃、烷烃、芳脂烃和脂环烃的一种；
步骤(1)中所述大分子二元醇的加入量为反应原料总量的65.0～80.0wt％；所述二氨基三嗪单体的加入量为反应原料总量的1.0～4.5wt％，所述加热搅拌的温度为110～135℃，所述真空脱水的时间为1.5～3.0h；
步骤(2)中所述反应体系冷却至60～70℃后再加入二异氰酸酯和催化剂，所述二异氰酸酯的加入量为反应原料总量的13.0～25.0wt％，所述催化剂的加入量为反应原料总量的0.02～0.04wt％，所述加热搅拌的温度为90～115℃，所述反应的时间为1.5～4.0h；
步骤(3)中将所述反应体系冷却至50～60℃后再加入有机溶剂；所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的一种以上；所述恒温的温度为35～50℃；所述亲水单体的加入量为反应原料总量的1.0～3.5wt％；所述扩链剂的加入量为反应原料总量的1.2～8.0wt％；所述加入亲水单体反应的时间为10～30min；所述加入扩链剂反应的时间为10～30min所述有机溶剂的加入质量为反应原料总质量的1.5～2倍；所述去离子水的加入质量为反应原料总质量的1～2倍；
步骤(1)所述二氨基三嗪单体为结构Ⅱ的一种或多种组合，
Figure FDA0003463565570000021
其中R1是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种；
步骤(1)所述大分子二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸丁二醇酯二醇PBA、聚己二酸新戊二醇酯二醇PNA、聚己二酸己二醇酯二醇PHA、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇PEBA、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇PHNA、聚己二酸丁二醇新戊二醇酯二醇PBNA、聚己二酸丙二醇酯二醇PPA、聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃醚二醇PTMG、聚己内酯二醇PCL和聚碳酸酯二醇PCDL中的一种或多种混合物；所述大分子二元醇的数均相对分子量为500～3000；
步骤(2)所述二异氰酸酯包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、中的一种或多种混合物，其纯度需控制在99％以上；所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种；
步骤(3)中的亲水单体为二氨基乙磺酸钠AAS-Na的一种或多种组合，所述二氨基乙磺酸钠AAS-Na的结构式为：
Figure FDA0003463565570000031
其中R4为芳香烃、烷烃和脂环烃的一种；步骤(3)所述扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、水合肼和二亚乙基三胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于脲基三嗪结构合成含四重氢键的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，
步骤(1)所述二氨基三嗪单体是通过以下步骤合成的：在密闭容器中，依次加入双氰胺、腈、催化剂和溶剂，在氮气氛下搅拌回流15-25h，过滤粗产物，得到滤液，将其放入冰箱中冷却结晶，再次过滤，得到白色晶体，依次用正庚烷、蒸馏水洗涤后，真空干燥得到白色粉末状固体物即为二氨基三嗪单体；所述腈为R3-CN的一种或多种组合，其中R3是芳香烃、烷烃和脂环烃的一种；所述催化剂为无机碱；所述溶剂包括正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种；所述双氰胺和腈的摩尔比例为1:(1.05-1.1)；所述溶剂的用量为双氰胺和腈总质量的3-8倍。
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