CN116333665A - 一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯热熔胶及其制备方法，所述热塑性聚氨酯热熔胶由包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的原料合成制备得到。本发明将兼具刚性结构和氢键相互作用的呋喃酰胺基团引入到聚氨酯的硬段中，热熔胶通过酰胺基团和呋喃环上的氧原子可以与基材表面的金属原子、离子及极性基团形成多种非共价键相互作用。具有优异的综合黏接性能、包括良好的初黏强度和最终黏接强度、可重复黏接性，可适用于包括金属、复合材料、塑料在内的多种材料黏接。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯热熔胶技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法。
背景技术
聚氨酯热熔胶适用于各种材料的黏接，具有高黏接强度、高胶层韧性、优异的低温性能和抗冲击性能、耐溶剂性、无毒等综合优势。聚氨酯热熔胶可以分为反应型聚氨酯热熔胶和热塑性聚氨酯热熔胶。反应型聚氨酯HMA由于能和湿气发生化学反应，通常固化后的黏接强度高于热塑性聚氨酯热熔胶，一般具有较高的最终黏接强度和良好的耐化学性能。但是固化过程中-NCO与湿气发生反应时通常需要较长的时间，因此其初始黏接强度较差，且需要很长的定位时间，不适于快速黏接的场景。并且反应后产生的永久化学交联结构，对组装件的除胶拆卸返修带来技术上的困难，使得搭接接头无法按需脱黏和重复利用。此外，由于-NCO的高反应活性和湿气敏感性，使得反应型聚氨酯HMA保质期较短，且易变质，贮藏、运输和使用条件更加严苛。热塑性聚氨酯热熔胶具有高的初始黏接强度，定位时间较短，特别适用于快速黏接。热塑性聚氨酯热熔胶的线形结构和物理交联赋予其热塑性特性，可以再次加热脱黏和黏接，便于除胶返修等二次加工，并且能加工成各种形状，保质期长，便于运输、贮藏和使用。但线形结构也限制了热塑性聚氨酯热熔胶的终黏强度。随着越来越多的电子和机械产品在生产过程中强调快速组装以及接头快速定位来实现生产周期的优化，强调更高强度的黏接来满足机械性能，因此亟待探索新途径以提高热塑性聚氨酯热熔胶的黏结强度，以及热熔胶的可重复使用性。
目前鲜有将呋喃酰胺结构引入热塑性聚氨酯热熔胶中来提升性能的研究报道。中国科学院宁波材料技术与工程研究所报道了一种2,5-呋喃二甲酰胺二胺化合物、其制备方法及应用，披露呋喃二甲酰胺二胺可用于聚氨酯的合成[CN105985302A，2016.10.05]，然而对于热塑性聚氨酯胶黏剂合成而言，采用二胺使得聚合反应过程较难控制，制备和应用时的重复加热熔融过程中都容易形成脲基甲酸酯和缩二脲等交联结构，不利于热塑性聚氨酯热熔胶的重复使用和高黏接性。专利[US20080182944A1，2008.07.31]报道了一种采用具有呋喃酰胺结构的多元醇和多元酸、或和多元腈反应制备预聚物或结合剂的方法，然而其中多元醇官能度大于3，制成预聚物或结合剂后即形成永久的化学交联，不符合热塑性聚氨酯热熔胶可重复使用的需求。
许多研究结果表明，将动态共价键或者非共价相互作用引入聚合物分子链间以及聚合物胶层分子链与基板表面之间来提升胶黏剂的黏接强度是一种非常有效的策略。在聚氨酯热熔胶体系中，对扩链剂的调控可以赋予聚氨酯独特的软硬链段结构、微相分离特性、动态键基团等。此外，扩链剂和软段对于调节聚氨酯胶黏剂分子链间以及胶体与基材表面相互作用也有重要影响。但是目前的一些动态键引入策略往往伴随着复杂的动态键模块化学合成[Acs Materials Letters,2021,3(7)，1003-1009]，或者需要添加金属离子和特殊填料[Science Advances,2021,7(42):eabk2451]，这限制了该类型胶黏剂的工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种基于呋喃酰胺扩链剂的热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法，所得到的热塑性聚氨酯热熔胶对金属、环氧树脂、聚碳酸酯(PC)等都有良好的黏接强度，而且具有热塑性，可以再次加热脱黏和黏接。
为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：
一种热塑性聚氨酯热熔胶，所述热塑性聚氨酯热熔胶由包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的原料合成制备得到，所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂为如下式所示化合物中的一种或多种：
所述聚合物二元醇和含有呋喃酰胺基团的扩链剂的物质的量之比为1：1～5，优选1：
1～3；所述聚合物二元醇、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总的物质的量之和与二异氰酸酯的物质的量之比为1：1。
所述聚合物二元醇的数均分子量为1000～5000g/mol，优选1000～2000g/mol。
所述聚合物二醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇(PNA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的一种或多种。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)中的一种或多种。
所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂可采用多种不同碳链长度化学式的扩链剂进行混配。
本发明还提供所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，所述方法为：聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂原料中，加入催化剂进行反应，制得所述热塑性聚氨酯热熔胶；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。
优选所述催化剂的质量用量占聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总质量的0.01～0.1％。
进一步，优选所述的制备方法如下：氮气保护下，将聚合物二醇和二异氰酸酯和催化剂，在70～90℃温度下反应2～4小时，得到预聚物混合物，加热至90～120℃；然后将含有呋喃酰胺基团的扩链剂加入到90～120℃的预聚物混合物中，进行扩链反应18～30小时，出料得到聚氨酯热熔胶。
进一步，优选所述聚合物二醇先在120～140℃下真空搅拌除水1～4小时，然后将温度降至70～90℃，通入氮气置换真空，在氮气保护下，加入二异氰酸酯和催化剂进行反应。
本发明提供的含有呋喃酰胺基团的扩链剂，可按以下方法制得：
将呋喃-2,5-二羧酸二甲酯在甲醇溶剂中，加入HO-(CH2)a-NH2化合物，50～60℃下搅拌20～30小时，蒸除甲醇溶剂后，用丙酮洗涤，过滤，干燥，制得所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂；所述呋喃-2,5-二羧酸二甲酯、HO-(CH2)a-NH2化合物的物质的量之比为1:2～5。a＝1、2、3、4、或5。
本发明制得的热塑性聚氨酯热熔胶，采用温度流变扫描测试的黏流转变温度为70～120℃。采用凝胶渗透色谱测试的数均分子量为10000～45000g/mol。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：硬段中呋喃酰胺基团的引入提高了聚氨酯分子链的刚性，提升了聚氨酯的物理交联程度，赋予了聚氨酯胶层良好力学性能，具体表现为胶层的模量、强度和韧性的明显提升。良好力学性能是实现胶层与基材之间良好黏接的基础。此外，通过扩链剂引入的呋喃酰胺基团以及呋喃环上的氧原子可以与基材表面的游离基团和原子形成多种非共价键相互作用，如氢键或者金属-离子配位键等，有助于黏接强度的提升。本发明提供的基于呋喃酰胺扩链剂的热塑性聚氨酯热熔胶绿色可降解，力学性能优秀，而且具有优异的综合黏接性能、包括良好的初黏强度和最终黏接强度、可重复黏接性，可以实现金属、复合材料、塑料等多种材料的强黏接。
附图说明
图1是本发明实施例中采用的含有呋喃酰胺基团扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酰胺的核磁共振谱线图。
图2是本发明对比例1中采用对照扩链剂的核磁共振谱线图。
图3是本发明实施例1-4中基于呋喃酰胺扩链剂制备的聚氨酯热熔胶的核磁共振谱线图。
图4是本发明实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的红外光谱谱线图。
图5是本发明实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的应力应变曲线图。
图6是本发明实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的储能模量(G')和损耗模量(G”)随温度变化曲线图。
图7是本发明实施例3的聚氨酯热熔胶与商用热熔胶3M-2665、Loctite-3542、TPU-Lubrizol-5713的搭接剪切试验结果柱状图。
图8是本发明基于呋喃酰胺扩链剂的聚氨酯热熔胶与基材表面的金属原子、离子或极性基团形成非共价相互作用增强黏附的示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步阐述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以下原料为具体例子来进一步具体说明本发明中所述基于呋喃酰胺扩链剂聚氨酯热熔胶的效果。
聚四氢呋喃-氧化乙烯二醇：PTMG-1000，数均分子量为1000，上海麦克林生化科技有限公司；聚四氢呋喃-氧化乙烯二醇：PTMG-2000，数均分子量为2000，上海麦克林生化科技有限公司；二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，阿拉丁试剂有限公司；催化剂：二月桂酸二丁基锡DBTDL，阿拉丁试剂有限公司；呋喃-2,5-二羧酸二甲酯(FDE)，阿拉丁试剂有限公司；乙醇胺，阿拉丁试剂有限公司。
核磁共振氢谱(1H-NMR)测试采用氘代DMSO为溶剂、四甲基硅为内标，在BrukerAvance DMX 400MHz spectrometer上进行测试；红外光谱(FT-IR)测试在Paragon 1000光谱仪(PerkinElmer)上进行，聚氨酯热熔胶在4000cm-1-500cm-1波数范围通过全反射模式测试。
聚合物的流变行为通过ARES-G2流变仪进行测试。采用25mm平行板夹具进行温度扫描测试，应变大小0.1％，角频率1rad/s，升温速率5℃/min。
机械性能测试，通过热压方法将聚氨酯样品制备成厚度为1mm的薄膜，热压温度为120℃。通过裁刀制备哑铃形样条,试验试样长度为35mm、宽度为2mm、厚度为1mm。在配备了1000N传感器万能拉伸机Suns Technology Stock Co.Ltd上进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速率为50mm/min。每个样品至少进行3次重复测试，杨氏模量通过应力-应变曲线的初始线性阶段斜率计算得出。
单搭接剪切强度测试，用热压机将聚氨酯热熔胶和商用TPU-Lubrizol-5713热熔胶在120℃下压制成厚度为0.2mm的薄膜。将热熔胶膜裁切成矩形(25mm×12.5mm)并放置于两个基板(100mm×25mm×1.5mm)间形成25mm×12.5mm的交叠区域。基材用两个回形针固定并放入设定温度的烘箱中进行10min的热处理。测试前，样品需要在25℃下固化24h。搭接剪切强度试验在配备了5000N传感器万能拉伸机Suns Technology StockCo.Ltd上进行，每个样品至少重复测试3次。对于商用的3M-2665和Loctite-3542胶粘剂，在120℃的烤箱中预热20分钟，然后涂覆于基材上，最后在25℃下固化7天。
本发明设置实施例1-5。
首先，按照下述步骤制备含有呋喃酰胺基团的扩链剂N,N-双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酰胺：将呋喃-2,5-二羧酸二甲酯(7.37g，40mmol)在50℃下溶解在100mL甲醇中，然后在溶液中加入乙醇胺(9.77g，160mmol)，将混合溶液在50℃下搅拌24小时，通过旋转蒸发仪除去溶剂甲醇，然后借助于产物和原料在丙酮中的溶解度差异，用丙酮反复洗涤和过滤，真空烘箱干燥得到白色固体产物N,N-双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酰胺(HO-FDAM-OH)，核磁共振谱图如图1所示。分子式如下式所示：
再进行呋喃酰胺扩链剂聚氨酯热熔胶的制备，本发明设置实施例1-5，投料当量份如表1所示，所制备聚氨酯热熔胶的分子量、黏流转变温度信息同样列于表1：
表1：
实施例1-4的聚氨酯热熔胶的制备步骤如下：
将PTMG-1000(10g，10mmol)加入带机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，并在120℃下真空除水2小时。然后将温度降至70℃，通入氮气置换真空。将对应量的IPDI和0.01g的DBTDL加入烧瓶中，逐渐升温，依次在70℃、80℃、90℃下各反应1小时；然后继续升温至110℃，将对应用量的HO-FDAM-OH加入到预聚物混合物中，反应在110℃下进行24小时，出料得到聚氨酯热熔胶PUFD-x(x为扩链剂和PTMG-1000的摩尔比)。实施例1-4中制得的聚氨酯热熔胶的核磁共振谱线图如图3所示。
将PTMG-2000(20g，10mmol)加入带机械搅拌的250mL三颈烧瓶中，并在120℃下真空除水2小时。然后将温度降至70℃，通入氮气置换真空。将IPDI(8.89g，40mmol)和0.015g的DBTDL加入烧瓶中，逐渐升温，依次在70℃、80℃、90℃下各反应1小时；然后继续升温至110℃，将HO-FDAM-OH(7.27g，30mmol)加入到预聚物混合物中，反应在110℃下进行24小时，出料得到聚氨酯热熔胶PUFD-2000-3。
对比例1
对苯酰胺二醇扩链剂(称为对照扩链剂)的合成与HO-FDAM-OH类似。将呋喃-2,5-二羧酸二甲酯替换成对苯二甲酸二甲酯，其余合成步骤均相同。对照扩链剂分子式如下式所示
对比例1聚氨酯的制备。对照扩链剂和PTMG-1000的用量摩尔比为1:1，将HO-
FDAM-OH替换成对苯酰胺二醇扩链剂得到聚氨酯PUET-1，核磁共振谱图如图2所示。
实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的红外光谱谱线图如图4所示。所有产物的FT-
IR光谱图中均未出现位于2276cm-1左右的异氰酸酯基团吸收峰，说明IPDI已完全转化。随着呋喃酰胺扩链剂用量的增加，1658cm-1处酰胺C＝O吸收峰以及3300cm-1处-NH的伸缩振动吸收峰增强，表明形成了更多的氢键缔合。PUET-1采用苯环替代呋喃环，缺少了氧杂原子作为氢键形成的位点氢键缔合作用减弱。说明采呋喃酰胺结构的扩链剂对于增强聚氨酯热熔胶的分子链氢键作用是有效的。
实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的应力应变曲线图如图5所示。其中PUFD-l兼具相当亮眼的伸长率和断裂强度，断裂伸长率可达到2500％以上，断裂强度可以达到37MPa，高的胶层韧性对于实现强黏接意义重大。
实施例1-4和对比例1中聚氨酯热熔胶的储能模量(G')和损耗模量(G”)随温度变化曲线图如图6所示。
对实施例1-5及对比例1所得聚氨酯热熔胶进行性能测试，测试结果如表2所示：
表2：
实施例3的聚氨酯热熔胶PUFD-1.5与商用热熔胶3M-2665、Loctite-3542、TPU-Lubrizol-5713的搭接剪切试验结果柱状对比图如图7所示。
从表2和图7的综合性能评价可以看出，实施例2-4对铝、铜、环氧树脂、PC都表现出优异的黏接性能，且实施例3对各材料的黏接性能均优于现有的商用热熔胶。而对比例1的黏结性能和力学性能都不如实施例2-4。
基于呋喃酰胺扩链剂的聚氨酯热熔胶与基材表面的金属原子、离子或极性基团形成非共价相互作用增强黏附的示意图如图8所示，呋喃酰胺基团可以与基材表面的游离基团和原子形成氢键或者金属-离子配位键，有助于提升黏接强度。
对比例1的扩链剂的分子链结构中的苯环并不会像呋喃环一样参与胶层与基板的非共价相互作用，而且PUET-1胶层的力学性能也明显不如PUFD-1。上述结果充分说明了呋喃环对于提升黏接性能至关重要。
Claims (10)
1.一种热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性聚氨酯热熔胶由包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的原料合成制备得到，所述含有呋喃酰胺基团的扩链剂为如下式所示化合物中的一种或多种：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚合物二元醇和含有呋喃酰胺基团的扩链剂的物质的量之比为1：1-5，聚合物二元醇、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总的物质的量之和与二异氰酸酯的物质的量之比为1：1。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚合物二醇的数均分子量为1000～5000g/mol。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚合物二醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇或聚己二酸丁二醇甲基丙二醇酯二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯热熔胶，其特征在于所述热塑性聚氨酯热熔胶的黏流转变温度为70～120℃，数均分子量为10000～45000g/mol。
7.根据权利要求1～6之一所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂原料中，加入催化剂进行反应，制得所述热塑性聚氨酯热熔胶；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯、二月桂酸二正丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量用量占聚合物二元醇、二异氰酸酯、含有呋喃酰胺基团的扩链剂的总质量的0.01～0.1％。
9.根据权利要求7或8所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：氮气保护下，将聚合物二醇和二异氰酸酯和催化剂，在70～90℃温度下反应2～4小时，得到预聚物混合物，加热至90～120℃；然后将含有呋喃酰胺基团的扩链剂加入到90～120℃的预聚物混合物中，进行扩链反应18～30小时，出料得到聚氨酯热熔胶。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于所述聚合物二醇先在120～140℃下真空搅拌除水1～4小时，然后将温度降至70～90℃，通入氮气置换真空，在氮气保护下，加入二异氰酸酯和催化剂进行反应。
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