CN117477059A - 一种用于水系锌电池的电解液及其应用和水系锌电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池电解液技术领域，尤其涉及一种用于水系锌电池的电解液及其应用和水系锌电池。所述电解液由三磷酸腺苷、电解质盐和水组成，其中，电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0001～0.03mol/L，电解质盐的浓度为1～4mol/L。该电解液中存在氮原子，氮原子与锌离子结合可取代锌离子溶剂化鞘结构中的部分水分子，减少锌离子溶剂化鞘结构中的水分子数量；电解液中还含有磷酸基团，与锌反应时在锌负极尖端表面原位生成固态电解质界面层，抑制锌尖端生长成锌枝晶、阻止水分子与锌负极表面接触，有效抑制了锌表面的析氢反应及腐蚀反应，提高水系锌电池的性能。

Description

一种用于水系锌电池的电解液及其应用和水系锌电池
技术领域
本发明涉及锌电池技术领域，尤其涉及一种用于水系锌电池的电解液及其应用和水系锌电池。
背景技术
水系锌电池是一种以锌为电极，配合电解液形成的环保型储能电池。其中，由于水系锌电池的电极锌在地球上储量较高，其具有成本低廉的特点，不仅如此，水系锌电池电解液的溶剂为水，成本低的同时具有不易燃且无毒的特点。除此之外，水系锌电池的理论能量密度及理论循环寿命长。因此，为得到高效安全的储能技术，水系锌电池逐渐受到关注。
然而，水系锌电池电解液中大量的水容易引起正极溶解、负极枝晶、负极腐蚀、负极析氢反应等问题，导致实际组装得到的水系锌电池的能量密度及循环寿命远偏离其理论值。为了解决这些问题，现有技术通过正极材料改性、电解液改性及负极改性等改善水系锌电池的循环寿命。其中，电解液作为连接阴极和阳极的桥梁，为离子传输提供必要的通道，其组成对正极及负极处发生的反应均有影响。因此，电解液对电池的性能影响尤为重要。电解液添加剂作为一种工艺简单的改善电解液性能的措施而成为研究热点之一。然而，目前现有电解液采用的添加剂(比如二甲基亚砜、十二烷基硫酸钠)有毒，完全背离了水系锌电池无毒的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系锌电池电解液及该电解液制得的水系锌电池，以安全环保的方法解决目前水系锌电池负极存在的枝晶、析氢、腐蚀等问题，获得高性能的水系锌电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于水系锌电池的电解液，包含三磷酸腺苷、电解质盐和水；
所述电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0001～0.03mol/L；
所述电解液中电解质盐的浓度为1～4mol/L。
可选地，所述电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0002～0.02mol/L。
可选地，所述电解质盐包含硫酸锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；
所述电解液中电解质盐的浓度为2～4mol/L。
本发明提供了所述用于水系锌电池的电解液在水系锌电池中的应用。
本发明还提供了一种水系锌电池，还包含正极、隔膜和负极。
可选地，所述正极包含锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物、碳毡或石墨毡。
可选地，所述负极为金属锌或含锌的合金。
可选地，所述隔膜为聚偏二氟乙烯膜。
本发明提供了一种用于水系锌电池的电解液，该电解液中含有三磷酸腺苷。三磷酸腺苷中存在腺嘌呤、核糖和磷酸基团，其中，腺嘌呤中的N原子与锌离子的结合能大，可取代锌离子溶剂化鞘结构中的部分水分子，减少锌离子溶剂化鞘结构中的水分子数量；磷酸基团与锌发生反应，在锌负极尖端表面原位生成固态电解质界面层(SEI)，该SEI层抑制锌尖端的继续长大成锌枝晶，同时阻止水分子与Zn负极表面的接触，有效抑制了锌表面的析氢反应及腐蚀反应，有利于去溶剂化过程。因而采用本发明提供的电解液形成的水系锌电池，展现出高循环稳定性，大大推动了水系锌电池商业化应用进程。
本发明所述电解液中以三磷酸腺苷为添加剂，三磷酸腺苷添加剂为参与人体代谢的辅酶，无毒且安全环保，因而本发明提供的电解液在水系锌电池领域具有良好的应用前景。
本发明中含三磷酸腺苷的电解液制备简单，不需要复杂的工艺处理过程，可重复性强。
附图说明
图1为实施例1及对比例1配置的电解液图片；其中，右侧标注ATP+ZnSO4的为实施例1所配制的电解液图片，左侧标注SO4的为对比例1所配制的电解液图片；
图2为实施例1制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图3为实施例2制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图4为实施例3制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图5为对比例制1得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图6为循环后的实施例1制得的水系锌对称电池的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图；
图7为循环后的对比例1制得的水系锌对称电池的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于水系锌电池的电解液，包含三磷酸腺苷、电解质盐和水；
所述电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0001～0.03mol/L；
所述电解液中电解质盐的浓度为1～4mol/L。
在本发明中，所述电解液中三磷酸腺苷的浓度优选为0.0002～0.02mol/L，进一步优选为0.0005～0.01mol/L，更进一步优选为0.002～0.005mol/L。
在本发明中，所述电解质盐优选包含硫酸锌、溴化锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；
所述电解液中电解质盐的浓度优选为2～4mol/L，进一步优选为2～3mol/L。
在本发明中，所述电解液优选将三磷酸腺苷、电解质盐溶解于水中得到三磷酸腺苷、电解质盐和水的混合物；三磷酸腺苷、电解质盐和水的混合物优选超声分散18～25min，使三磷酸腺苷、电解质盐完全溶解；
超声分散时间进一步优选为19～22min，更进一步优选为20～21min。
本发明提供了所述用于水系锌电池的电解液在水系锌电池中的应用。
本发明还提供了一种水系锌电池，还包含正极、隔膜和负极。
在本发明中，所述正极优选包含锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物、碳毡或石墨毡。
在本发明中，所述负极优选为金属锌或含锌的合金，进一步优选为金属锌。
在本发明中，所述隔膜优选为聚偏二氟乙烯膜(PVDF膜)。
在本发明中，使用所述水系锌电解液制备水系锌对称电池，检测该电解液制得的水系锌对称电池的循环寿命；
水系锌对称电池的制备方法为：将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、PVDF隔膜、锌电极和垫片，然后滴入本发明所述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，随后在纽扣电池封装机上封装得到水系锌对称电池。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.000025mol三磷酸腺苷和0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，并超声分散20min使其完全溶解，得到50mL含2mol/L硫酸锌和0.0005mol/L三磷酸腺苷的电解液。
图1(右)标注ATP+ZnSO4的为实施例1配制完成的电解液，可以看出，三磷酸腺苷分子完全溶解于水中，溶液无色透明。
将商业锌箔(厚度为100μm)表面清洗干净，裁剪成的圆片，制成锌电极；
将正极壳内表面朝上置于实验台，依次放入锌电极、PVDF隔膜、锌电极和垫片，然后滴入上述电解液以完全润湿隔膜，再将负极壳盖上，随后在纽扣电池封装机上封装得到水系锌对称电池。
实施例2
将0.0001mol三磷酸腺苷和0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，然后超声分散20min使其完全溶解，得到50mL含2mol/L硫酸锌和0.002mol/L三磷酸腺苷的电解液；
依据实施例1所述步骤将该电解液制成水系锌对称电池。
实施例3
将0.0005mol三磷酸腺苷和0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，然后超声分散20min使其完全溶解，得到50mL含2mol/L硫酸锌和0.01mol/L三磷酸腺苷的电解液；
依据实施例1所述步骤将该电解液制成水系锌对称电池。
对比例1
将0.1mol的硫酸锌溶解于50mL去离子水中，然后超声分散20min使其完全溶解，得到50mL含2mol/L硫酸锌的电解液。
图1(左)标注SO4的为对比例1配制完成的所述电解液，可以看出，其为无色透明溶液；
依据实施例1所述步骤将该电解液制成水系锌对称电池。
将实施例1～3及对比例1制得的水系锌对称电池在1mA/cm-2的电流密度和1mAh/cm-2的面积容量下进行电池循环寿命检测，所得循环寿命图如图2～5所示；
其中，图2为实施例1制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图3为实施例2制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图4为实施例3制得的水系锌对称电池的循环寿命图；
图5为对比例1制得的水系锌对称电池的循环寿命图。
通过图2～5可以发现，实施例1制得的水系锌对称电池可稳定循环1050h；实施例2制得的水系锌对称电池可稳定循环2400h；实施例3制得的水系锌对称电池可稳定循环1260h；对比例1制得的水系锌对称电池循环不到170h即发生短路。
使用SEM对经循环的实施例1及对比例1制得的水系锌对称电池进行表面锌沉积扫描，所得表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图如图6～7所示；其中，图6为循环后的实施例1制得的水系锌对称电池的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图；
图7为循环后的对比例1制得的水系锌对称电池的表面锌沉积扫描电子显微(SEM)图。
观察图6和图7可以发现，实施例1制得的水系锌对称电池经循环后其锌电极表面较为平整，无枝晶产生，而对比例1中制得的水系锌对称电池经循环后，其锌电极表面出现大量枝晶。可见，加入三磷酸腺苷添加剂后有效抑制了锌枝晶的生长和副反应的发生，证实了三磷酸腺苷添加剂对改善锌电池性能的有效性。
综上所述，本发明提供的水系锌电池电解液中含有三磷酸腺苷，是一种参与人体代谢的辅酶，具有无毒的特点。三磷酸腺苷中存在的腺嘌呤、核糖和磷酸基团在抑制锌枝晶的形成、锌负极的析氢反应及腐蚀反应等方面表现出卓越的效果。该水系锌电池电解液制备操作简单，安全环保，使用该电解液制备的水系锌电池展现出高循环稳定性，大大推动了水系锌电池商业化应用进程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于水系锌电池的电解液，其特征在于，包含三磷酸腺苷、电解质盐和水；
所述电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0001～0.03mol/L；
所述电解液中电解质盐的浓度为1～4mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中三磷酸腺苷的浓度为0.0002～0.02mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐包含硫酸锌、溴化锌、氯化锌和三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；
所述电解液中电解质盐的浓度为2～4mol/L。
4.权利要求1～3任一项所述用于水系锌电池的电解液在水系锌电池中的应用。
5.一种水系锌电池，其特征在于，所用电解液为权利要求1～3任一项所述电解液。
6.根据权利要求5所述的水系锌电池，其特征在于，还包含正极、隔膜和负极。
7.根据权利要求6所述的水系锌电池，其特征在于，所述正极为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物、碳毡或石墨毡。
8.根据权利要求6所述的水系锌电池，其特征在于，所述负极为金属锌或含锌的合金。
9.根据权利要求6所述的水系锌电池，其特征在于，所述隔膜为聚偏二氟乙烯膜。
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