CN115679303A

CN115679303A - 一种石墨烯表面金属化方法及其石墨烯金属基复合材料与应用

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Publication number: CN115679303A
Application number: CN202211317059.4A
Authority: CN
Inventors: 李庆阳; 张强; 胡云龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-10-26
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种石墨烯表面金属化方法，包括下列步骤：S1、在持续搅拌下将氧化石墨烯均匀分散到所需表面金属化的金属盐溶液中；S2、加入还原剂，充分搅拌、分离、水洗、干燥，得到表面金属化的石墨烯粉末。本发明制备得到表面金属化的石墨烯粉末中石墨烯更为均匀，分散性更佳。且采用本发明所述的制备方法制备得到表面金属化的石墨烯粉末与金属基质制备得到的石墨烯金属基复合材料，通过在石墨烯表面包覆一层与基质金属相同的金属化层，从而在未引入其它杂质元素的情况下能够显著改善石墨烯在金属基质中的分散性、润湿性，以及与金属基质的结合强度。在航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯表面金属化方法及其石墨烯金属基复合材料与应用

技术领域

本发明涉及增材制造技术领域，特别涉及一种石墨烯表面金属化方法及其在增材制造中的应用。

背景技术

金属基复合材料是一种以金属基质和异质增强相组成的复合材料，其中，基质相是连续的，可以起到支撑增强相的作用，为复合材料提供稳定性；而增强相可以是连续或不连续的，当材料承受负载时，部分应力将转移到增强相中，从而改变复合材料的机械强度。金属基复合材料具有可设计性，可根据服役环境对基质和增强相成分、种类、形态进行设计，获得优于单质材料的抗疲劳、耐磨、耐热、耐蚀、高导热、低热膨胀以及辐射屏蔽等性能。因此，金属基复合材料广泛应用于航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通等国家重大需求和国民经济装备制造领域。

石墨烯具有高阻尼、弹性模量、导电、导热、机械强度，以及良好的自润滑性能，作为一种理想的新型增强相在金属基复合材料领域具有广阔的应用前景。相较于传统增强相，其高比表面积在增强效率方面具有明显优势，可显著提升金属材料的力学、物理学和化学性能。目前，制约石墨烯金属基复合材料发展的问题主要在于：①石墨烯在金属基质中的分散性差；②石墨烯与金属基质的润湿性差；③石墨烯与金属基质的界面结合问题。为此，科研工作者们试图通过对石墨烯进行表面改性向基质和石墨烯之间引入双亲性金属界面层以解决上述问题。现已开发出的石墨烯表面改性技术主要包括：化学镀、真空蒸镀、磁控溅射、物理/化学气相沉积、涂敷导电胶等方法，其中真空蒸镀、磁控溅射、物理/化学气相沉积技术需要惰性气体保护或是高温、高压等严苛条件，成本较高，且不易于大规模制备；涂敷导电胶需使用有机粘结剂，存在抗热冲击强度不足和杂质残料等问题，对石墨烯与金属界面结合强度没有明显改善。相比之下，化学镀技术条件温和，易于规模化生产，但也存在镀层单一(化学镀铜或镍)、过程复杂(粗化—敏化—活化—化学镀)、需使用贵金属催化剂(钯或银)的缺点，从而限制了其大规模推广。

为此，如果能够开发一种低成本、工艺简单、条件温和、适合大规模制备、且镀层可定制的石墨烯表面改性新技术对石墨烯金属基复合材料的制备、应用和产业化进程具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于解决石墨烯在金属基质中分散不均、润湿性差，以及与金属基质结合强度不够，以及向金属基质中引入杂质金属会影响到复合材料的结构与性能的技术问题，提出了一种石墨烯表面金属化方法，该方法生产成本低、操作简单、条件温和、无需任何催化剂、可实现多种金属化层的个性化定制，非常适合产业化生产。

本发明的第二目的，提出了由上述制备方法制备得到表面金属化的石墨烯粉末。

本发明的第三目的，提出了包括上述表面金属化的石墨烯粉末的石墨烯金属基复合材料，该石墨烯金属基复合材料通过在石墨烯表面包覆一层与基质金属相同的金属化层，从而在未引入其它杂质元素的情况下能够显著改善石墨烯在金属基质中的分散性、润湿性，以及与金属基质的结合强度。

本发明的第四目的，提出了上述石墨烯金属基复合材料在航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通领域中的应用。

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种石墨烯表面金属化方法，包括下列步骤：

S1、在持续搅拌下将氧化石墨烯均匀分散到所需表面金属化的金属盐溶液中；

S2、加入还原剂，充分搅拌、分离、水洗、干燥，得到表面金属化的石墨烯粉末。

在本发明的一些实施方式中，本发明的反应机理如下：

1、氧化石墨烯和金属离子的配位反应：氧化石墨烯表面的羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等活性基团可与金属离子(M^x+，x为电子数)发生的典型配位反应如以下方程式所示：

M^x++C-OH→C-OH-M^(x-1)+

2、氧化石墨烯与金属离子配合物的还原反应：氢自由基(·H)或者金属-氢键(M-H)将氧化石墨烯与金属离子的配合物还原为表面金属化的石墨烯复合材料，典型反应如以下方程式所示：

C-OH-M+·H→C+M+H₂O。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述所需表面金属化的金属盐溶液的浓度为10～300g/L，均匀分散时间为超声分散50-70min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化石墨烯的直径为5～10μm，片层厚度为3～10nm。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述金属盐溶液中的金属盐选自铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钌盐、铑盐、钯盐、银盐、镉盐、锡盐、钽盐、钨盐、铂盐、金盐、铅盐，及它们的混合盐中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氧化石墨烯与金属盐溶液中的金属盐的质量比为1：(1～100)。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述还原剂选自氢气、水合肼、甲醛、金属氢化物、金属硼氢化物、以及锂粉、钠粉、钾粉、铷粉、铯粉、铝粉、镁粉、钛粉或锌粉中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述还原剂的浓度为0.1～100g L^-1。

另外，本发明还提出了上述石墨烯表面金属化方法制备得到表面金属化的石墨烯粉末。所述表面金属化的石墨烯粉末，在金属基质中分散均匀、润湿性佳，与金属基质的结合强度高，且有效避免了向金属基质中引入其它金属元素从而影响到复合材料的结构与性能，其综合性能优于石墨烯。

此外，本发明还提出了一种石墨烯金属基复合材料，所述石墨烯金属基复合材料由上述表面金属化的石墨烯粉末与金属基质制备得到；所述制备方法为：通过将所述表面金属化的石墨烯粉末分散到金属液中制得，或者通过先将所述表面金属化的石墨烯粉末与金属粉末混合均匀后以粉末冶金、3D打印、喷涂或累积轧制的方式制得。

此外，本发明还提出了上述石墨烯金属基复合材料在航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明通过直接采用所需表面金属化的金属盐溶液与低成本且水溶性更强的氧化石墨烯作为主要原料，并通过加入特定的还原剂进行同步原位还原反应制备得到表面金属化的石墨烯粉末，相较于真空蒸镀、磁控溅射、物理/化学气相沉积技术的制备条件更为温和、经济、易于大规模制备；相较于涂覆导电胶的抗热冲击能力更强，更有益于改善石墨烯与金属界面的结合强度，且不引入任何杂质；相较于化学镀技术更为简单、高效、金属化层种类也更为多样，且无需任何催化剂。

(2)采用本发明所述的制备方法制备得到的表面金属化的石墨烯粉末中石墨烯更为均匀，分散性更佳。

(3)采用本发明所述的制备方法制备得到表面金属化的石墨烯粉末与金属基质制备得到的石墨烯金属基复合材料，通过在石墨烯表面包覆一层与基质金属相同的金属化层，从而在未引入其它杂质元素的情况下能够显著改善石墨烯在金属基质中的分散性、润湿性，以及与金属基质的结合强度。在航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1的改性石墨烯的扫描电镜(SEM)照片；

图2为本发明的实施例1的改性石墨烯的能谱(EDS)图；

图3为本发明的实施例2的改性石墨烯的SEM照片和EDS图；

图4为本发明的实施例4的改性石墨烯的SEM照片EDS图；

图5为本发明的实施例8的石墨烯与金属粉末(a)和改性石墨烯与金属粉末(b)混合后的数码照片；

图6为本发明的实施例8的石墨烯金属基复合材料的SEM照片；

图7为本发明的实施例10的石墨烯金属基复合材料的SEM照片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1：表面金属化石墨烯的制备

S1、在持续搅拌下，将1g氧化石墨烯(直径为10μm，片层厚度为5nm)加入到1L硫酸镍(浓度为50g L^-1)水溶液之中进行超声分散60min，以实现二者的配位；

S2、向步骤S1中得到的配位溶液中加入1g硼氢化钠，而后分离、水洗、干燥，即可得到表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例中制得的改性石墨烯的SEM照片和EDS谱分别如图1和2所示，可以看出镍和氧化石墨烯的配合物经硼氢化钠还原后得到的复合粉末呈现均匀分散，这表明石墨烯表面成功包覆上了镍。

实施例2：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S1中所用氧化石墨烯与硫酸镍的比例改为1：100(1g L^-1氧化石墨烯，100g L^-1硫酸镍)，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例制备的镍改性石墨烯的SEM照片和EDS谱如图3所示，随着镍盐浓度的提高，制备的镍包覆石墨烯复合粉末中镍的含量明显升高，说明改变氧化石墨烯和金属盐的比例可实现金属对石墨烯包覆程度的调节。

实施例3：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S1中所用氧化石墨烯与硫酸镍的比例改为1：1，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例制备的镍改性石墨烯的SEM照片和EDS谱与图1和2相似，只是制备的镍包覆石墨烯复合粉末中镍的含量更低。

实施例4：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S1中所用硫酸镍改为硫酸铜，其它步骤和条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有铜的石墨烯；

本实施例制备的铜改性石墨烯的SEM照片和EDS谱如图4所示，说明采用其它金属盐也可以作为本发明合成表面金属化石墨烯的金属盐。

实施例5：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S1中硼氢化钠浓度改为0.1g L^-1，其它步骤及条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例制备的镍改性石墨烯的形貌和元素组成分别与图1和2相似，只是所需反应时间更长，说明降低还原剂含量同样可以制备出镍包覆石墨烯，可通过调节催化剂的含量来控制石墨烯表面金属化的反应速率。

实施例6：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S2中硼氢化钠浓度改为100g L^-1，其它步骤及条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例制备的镍改性石墨烯的形貌和元素组成分别与图1和2相似，只是反应速率显著加快，需要指出的是硼氢化钠与水反应剧烈，需少量多次添加，以免发生***。

实施例7：表面金属化石墨烯的制备

将实施例1步骤S2中金属硼氢化物改成氢气、水合肼、甲醛、金属氢化物、以及锂粉、钠粉、钾粉、铷粉、铯粉、铝粉、镁粉、钛粉或锌粉，其它步骤及条件参数与实施例1相同，制得表面包覆有镍的石墨烯；

本实施例制备的所有镍改性石墨烯的形貌和元素组成分别与图1和2相似，说明采用其它催化剂也可实现石墨烯表面金属化。

实施例8：应用实施例

将实施例1制备的表面包覆有镍的石墨烯与镍粉球磨(石墨烯的质量百分比为0.6％)混合、烘干、得到复合粉末，如图5所示，可以看出本发明制得的镍改性石墨烯(图5b)在镍粉中的分散性能明显优于未改性的石墨烯(图5a)；而后进行激光增材制造，获得石墨烯金属基复合材料，然后通过SEM对所得复合材料进行观察，如图6所示，可以看出改性石墨烯均匀分布于复合材料中，说明本发明所制备表面金属化石墨烯具有优异的分散性和金属润湿性；同样的，采用相同方法测试可知，实施例2-7中所制备的表面金属化石墨烯也具有优异的分散性和金属润湿性。

实施例9：应用实施例

将实施例1制备的表面包覆有镍的石墨烯与镍粉球磨混合、烘干、得到复合粉末，而后将混合粉末放入模具中冷压成型，利用热压烧结技术制成石墨烯金属基复合材料，其显微组织与图6形似，石墨烯均匀地分布于基体中；

同样的，采用相同方法测试可知，实施例2-7中所制备的表面金属化石墨烯所制备的石墨烯金属基复合材料的SEM图与图6形似，同样具有优异的分散性和金属润湿性；

同样的，采用直接分散于金属熔岩中、喷涂、累积轧制所制备的石墨烯金属基复合材料的SEM图也与图6形似，同样具有优异的分散性和金属润湿性；

上述结果表明：通过对石墨烯进行定制化表面改性，可得到与金属基复合材料所用金属基质相同的表面金属化石墨烯改性增强相，既解决了石墨烯在金属基质中分散不均、润湿性差，以及与金属基质的结合强度不够的问题，又有效避免了杂质金属的引入，从而提升了石墨烯金属基复合材料的综合性能；该石墨烯表面改性方法成本低、操作简单、条件温和、且无需任何催化剂、可实现石墨烯表面多种金属化层的个性化定制，尤其适用于复杂形状石墨烯金属基复合材料整体构件的高性能制造。

实施例10：应用实施例

将实施例1制备的表面包覆有镍的石墨烯与镍基高温合金(成分为63.59Ni-22.54Cr-18.15Fe-9.41Mo-1.57Co-0.51W-0.03Mn-0.03Si-0.02Ti-0.03Al-0.07C，质量百分数)粉末球磨混合、烘干、得到复合粉末，其它步骤及条件参数与实施例9相同，制得石墨烯金属基复合材料，如图7所示，石墨烯均匀地分布在金属基质中；

同样的，采用相同方法测试可知，实施例2-7中所制备的表面金属化石墨烯所制备的石墨烯金属基复合材料的SEM图与图7形似，同样具有优异的分散性和金属润湿性；

上述结果表明：在保证石墨烯表面包覆金属不影响或是可提升石墨烯金属基复合材料性能的前提下，石墨烯表面金属化层的组成可与金属基质不同。

本发明的上述实施例仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述举例的基础上还可以做其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以详细举例。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种石墨烯表面金属化方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S1中，所述所需表面金属化的金属盐溶液的浓度为10～300g/L，均匀分散时间为超声分散50-70min。

3.根据权利要求1所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯的直径为5～10μm，片层厚度为3～10nm。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐溶液中的金属盐选自铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钌盐、铑盐、钯盐、银盐、镉盐、锡盐、钽盐、钨盐、铂盐、金盐、铅盐，及它们的混合盐中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的根据权利要求1所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯与金属盐溶液中的金属盐的质量比为1：(1～100)。

6.根据权利要求1所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂选自氢气、水合肼、甲醛、金属氢化物、金属硼氢化物、以及锂粉、钠粉、钾粉、铷粉、铯粉、铝粉、镁粉、钛粉或锌粉中的至少一种。

7.根据权利要求1或6所述的石墨烯表面金属化方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂的浓度为0.1～100g L^-1。

8.如权利要求1-7任一项所述的石墨烯表面金属化方法制备得到表面金属化的石墨烯粉末。

9.一种石墨烯金属基复合材料，其特征在于，所述石墨烯金属基复合材料由权利要求8所述的表面金属化的石墨烯粉末与金属基质制备得到；所述制备方法为：通过将所述表面金属化的石墨烯粉末分散到金属液中制得，或者通过先将所述表面金属化的石墨烯粉末与金属粉末混合均匀后以粉末冶金、3D打印、喷涂或累积轧制的方式制得。

10.根据权利要求9所述的石墨烯金属基复合材料在航空航天、装备、核电、汽车、轨道交通领域中的应用。