CN117448754A

CN117448754A - 一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117448754A
Application number: CN202311412221.5A
Authority: CN
Inventors: 李辉; 孙晓伟; 刘希武; 杜少华
Original assignee: Luoyang R&d Center Of Technology Sinopec Engineering Group Co ltd; Sino An Joint Coalification LLC
Current assignee: Luoyang R&d Center Of Technology Sinopec Engineering Group Co ltd; Sino An Joint Coalification LLC
Priority date: 2023-10-26
Filing date: 2023-10-26
Publication date: 2024-01-26

Abstract

本发明公开了一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层及其制备方法和应用，该氧氮化物涂层是利用电弧离子镀‑线性离子源复合镀膜机完成的，该氧氮化物涂层包括依次沉积在基体表面的CrAlN过渡层、CrAlSiN过渡层和自组织纳米多层CrAlSiON涂层，本发明在采用电弧离子镀技术沉积CrAlSiON涂层时，利用线性离子源进一步离化氧、氮反应气体，提高气体离化率，促进纳米多层氧、氮成分分离，优化纳米多层界面，提高涂层的力学性能以及耐磨性；此外，本发明通过在基体和CrAlSiON涂层之间增设CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层，提高了CrAlSiON涂层与基体之间的结合力，制备得到综合性能优异的涂层。

Description

一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明明属于涂层材料技术领域，具体涉及一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层及其制备方法。

背景技术

在钛合金、淬硬钢等难加工材料的切削加工过程中，由于切削刀具表面与切屑和被加工材料发生剧烈摩擦，使得局部切削温度高达1000℃以上，涂层的磨损机制也由传统切削加工的磨粒磨损转变为高温氧化、粘结及扩散磨损耦合机制，导致涂层刀具快速磨损失效。因此，面向难加工材料高速切削加工的涂层在高温服役环境下应具有高硬度、高热稳定性以及优异的耐磨减摩性能。传统氮化物涂层常温具有较高硬度、韧性、耐磨性，以及较强的抗裂纹扩展能力，但在高温下硬度明显下降，且容易被氧化，磨损率提高。氧化物涂层虽然具有良好的热、化学稳定性，但其硬度、韧性等力学性能较差。如何兼顾氮化物涂层和氧化物涂层的优点，获得优异的综合性能是当下研究的热点问题。

在氮化物涂层中掺入一定含量的氧元素可改善涂层性能，如在TiAlN涂层中掺杂适量的氧，其硬度略有降低，但高温性能得到大幅提升。相比于TiAlN涂层，TiAlON涂层的干切削性能显著提高。基于热稳定性能较好的AlCrN涂层，采用PVD技术制备出AlCrON涂层，该涂层在高温下的摩擦系数和磨损率明显降低，高温摩擦磨损性能优于AlCrN涂层。相比于AlCrN涂层，切削铸铁和不锈钢的寿命显著提升。但总体来说，高氮含量的氧氮化物涂层结构和性能与氮化物接近，高温热稳定性、高温摩擦磨损性能逊色于氧化物涂层；高氧含量的氧氮化物涂层其结构和性能与氧化物接近，涂层的硬度和韧性明显低于氮化物涂层。

研究表明，利用等离子体能量和密度差异，采用电弧离子镀技术在氮气和氧气的混合气氛下可沉积不同氮/氧含量交替的纳米多层氧氮化物涂层，涂层兼具氮化物涂层的高力学性能和氧化物涂层的热、化学稳定性。但在混合气氛中，反应气体离化有限，氧、氮成分分离不明显，纳米多层界面不明锐，影响涂层性能的进一步提升。此外，已有技术制备的纳米多层CrAlSiON涂层还存在一个明显的缺陷是未充分考虑CrAlSiON涂层与膜体之间的结合力，导致CrAlSiON涂层与膜体之间的结合力不足，限制了该材料的应用范围。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层及其制备方法，该氧氮化物涂层包括依次沉积在基体表面的CrAlN过渡层、CrAlSiN过渡层和自组织纳米多层CrAlSiON涂层，本发明在采用电弧离子镀技术沉积CrAlSiON涂层时，利用线性离子源进一步离化氧、氮反应气体，提高气体离化率，促进纳米多层氧、氮成分分离，优化纳米多层界面，进而提高涂层的力学性能以及耐磨性；此外，本发明通过在基体和CrAlSiON涂层之间增设CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层，提高了CrAlSiON涂层与基体之间的结合力，制备得到综合性能优异的氧氮化物涂层。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层的制备方法，其是利用电弧离子镀-线性离子源复合镀膜机完成的，靶材包括Cr靶、Cr50Al50合金靶和Cr40Al40Si20合金靶，具体包括以下步骤：

S1.基体经抛光处理、清洗后装入电弧离子镀-线性离子源复合镀膜机的真空腔室中，抽真空至3×10^-3Pa，并加热至350-500℃，优选温度为480℃；进一步优选的，所述基体为硬质合金或聚晶立方氮化硼(PCBN)材料，硬质合金可选用牌号为YT15、YT14、YT5、YW1、YW10、YW2等对应的产品，本领域技术人员可根据需要选用相应的具体牌号，其均适用于本发明；

S2.通入Ar气，对基体设置-600V～-800V的偏压，对基体进行辉光清洗10～20min；辉光清洗完成后，设置沉积时基体的公转速率为1～5r/min，开启Cr靶对基体进行Cr金属离子刻蚀预处理8～15min；关闭Ar气，开启N₂，然后依次开启Cr50Al50合金靶和Cr40Al40Si20合金靶，在基体表面依次沉积CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层；优选的，沉积CrAlN过渡层的时间为5～10min，沉积CrAlSiN过渡层的时间为10～15min；

S3.最后开启离子源，离子源的功率设置为1～3kW，向真空腔室中通入氮气和氧气的混合气体，混合气体中氮气流量、氧气流量分别为400～600sccm和10～100sccm，沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层60～120min，最终得到耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层。

采用上述方法制备得到的氧氮化物涂层包括从下至上依次沉积在基体表面的CrAlN过渡层、CrAlSiN过渡层和自组织纳米多层CrAlSiON涂层；自组织纳米多层CrAlSiON涂层由富氮层和富氧层交替沉积而成，自组织纳米多层CrAlSiON涂层中Cr原子的质量百分含量为22.1～23.4at.％，Al原子的质量百分含量为17.3～19.5at.％，Si原子的质量百分含量为6.9～7.8at.％，O原子的质量百分含量为0～8.8at.％，N原子的质量百分含量为42～53.4at.％。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在自组织纳米多层CrAlSiON涂层沉积过程中，通过线性离子源辅助沉积，提升了反应气体离化率，靶材溅射出的金属粒子与反应气体之间的反应更加充分，提高了纳米多层的调制周期和富氧层厚度，富氧层的存在打断了氮化物柱状生长趋势，形成晶粒更加细小的组织，综合细晶强化和纳米多层强化效应使氮氧化物的优异性能进一步提升，涂层的常温硬度和高温耐磨性能得到明显提高，这对提升涂层的表面耐磨防护效率有显著增益效果。

(2)考虑CrAlSiON涂层与基体晶格常数、热膨胀系数等物性差异较大，会导致涂层与基体之间的结合力不足，本发明通过在基体和CrAlSiON涂层之间增设CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层，基于CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层的成分和晶格常数与CrAlSiON涂层相近，且CrAlSiON涂层的残余应力等性能都有改善，可实现成分梯度过渡，可有效降低膜基界面失配，提高涂层结合力。

(3)本发明的制备方法简单，便于操作，易于控制，适用于机械零部件、切削刀具、成型模具等产品表面的防护，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备的氧氮化物涂层的SEM和TEM照片。

图2为实施例1制备的产品中CrAlSiON涂层的表征图，其中a图为TEM；b图为HADDF；c图为不同元素的EDS面扫。

图3为实施例1、对比例1和对比例2制备的产品的常温硬度图。

图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的产品在800℃环境下的磨损率图。

图5是实施例1(a)、对比例1(b)、对比例2(c)、对比例3(d)制备的产品的截面SEM图。

图6为实施例1和对比例3制备的产品的划痕结合力对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述。

实施例1

使用的设备为电弧离子镀-线性离子源复合镀膜机，具体可使用专利CN103668095B中公开的装置进行实验，所用靶材包括Cr靶(纯度99.8％，Φ160mm)、Cr50Al50合金靶(纯度99.8％，Φ160mm)和Cr40Al40Si20合金靶(纯度99.8％，Φ160mm)。

一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：

选用硬质合金块YT15(15×15×4mm³)为基体并进行抛光处理，设置抛光机转速为300r/min，采用1000目和2000目的金刚石磨盘分别对基体抛光至表面无明显划痕，然后换用金相抛光布和抛光液对基体进行抛光直至达到镜面效果。随后用金属清洗液、丙酮对基体进行超声清洗，清洗时间为各20min，清洗完成后使用棉签蘸取丙酮擦干基体；然后换用无水乙醇对基体进行超声清洗，清洗时间为20min，清洗完成后使用棉签蘸取无水乙醇擦干基体。将基体装夹置于真空腔室，沉积之前先将炉腔加热到480℃，本底真空度抽至3×10^- ³Pa。为了清除基体表面的污染物，在-800V的偏压下通入350sccm的Ar气对基体进行辉光清洗20min。辉光清洗完成后，设置沉积时基体的公转速率为2.5r/min，开启Cr靶，对基体进行高能金属离子轰击，轰击时间为8min。关闭Ar气，开启N₂，设置流量为500sccm，分别依次开启Cr50Al50靶和Cr40Al40Si20靶，沉积CrAlN过渡层5min，然后沉积CrAlSiN过渡层10min。最后开启离子源，设置离子源功率为1kW，控制通入氮气流量与氧气流量分别为450sccm和10sccm，调整腔压为3.5Pa，沉积纳米多层CrAlSiON涂层90min，得到的CrAlSiON涂层中各原子百分比含量为Cr：22.5at.％，Al：18.1at.％，Si：7.2at.％，O：7.7at.％，N：44.5at.％，沉积完成后即在基体表面得到氧氮化物涂层。

对比例1

与实施例1相比，对比例1的区别在于：在最后沉积纳米多层CrAlSiON涂层的工艺中，未开启离子源，且未通入氧气，基体最表面形成的涂层为CrAlSi涂层，该涂层中各原子百分比含量为Cr：22.3at.％，Al：18.4at.％，Si：7.3at.％，N：52.0at.％；其他工艺均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的区别在于：沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层时未开离子源，得到的CrAlSiON涂层中各原子百分比含量为Cr：22.1at.％，Al：17.9at.％，Si：7.3at.％，O：7.2at.％，N：45.5at.％，其他工艺均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，对比例3的区别在于：省略沉积CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层相关步骤，直接在基体的表面进行沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层。

对上述实施例1和对比例1至3制备的产物进行结构表征和性能测试，结果如下：

图1为实施例1制备的氧氮化物涂层的整体SEM(b)和CrAlSiON涂层的TEM(a)照片，从图1可看出采用本发明提供的方法制备的纳米多层CrAlSiON涂层为不同氮/氧含量交替的纳米多层涂层。

图2为实施例1制备的产品中CrAlSiON涂层的表征图，结合图2中的a图和c图可以看出，实施例1中N₂/O₂流量比为450/10的条件下制备的CrAlSiON涂层中形成了明显的不同氮/氧含量交替的纳米多层结构，纳米多层的调制周期约为15.2nm，其中富氧层的厚度约为1.9nm；对比不开离子源时纳米多层的调制周期和富氧层厚度分别是12.9nm和1.4nm，可以看出离子源辅助沉积提高了纳米多层的调制周期和富氧层厚度，这主要是因为开离子源提高了反应气体的离化率，靶材溅射出的金属粒子与反应气体之间的反应更加充分。此外，在HAADF模式下发现相比未开离子源时，富N层和富O层之间的界面更加明锐，如图2(b)所示。

图3是实施例1、对比例1和对比例2制备的产品的常温硬度图，可看出，实施例1采用离子源辅助沉积使得涂层硬度升高，其硬度提高主要是因为一方面部分O原子取代N原子产生晶格畸变，另外由TEM结果可知，掺杂氧元素之后形成了富氮层和富氧层交替的纳米多层结构，提高了涂层阻碍晶格位错运动的能力。

图4是实施例1、对比例1和对比例2制备的产品在800℃环境下的磨损率图，可看出，相比于对比例1和对比例2，实施例1制备的产品的磨损率显著下降，其在800℃温度下磨损率为6×10-7mm³/N.m，这与涂层的硬度、韧性、膜基结合力紧密相关。离子源辅助沉积的涂层由于晶格畸变和纳米多层强化效应导致硬度上升，进而降低了磨损率。此外，掺杂氧元素之后涂层中会预先形成具有保护性的Al2O3和具有润滑性的Cr2O3，这也有助于提高涂层耐磨性。

图5是实施例1(a)、对比例1(b)、对比例2(c)、对比例3(d)制备的产品的截面SEM图，可以看出实施例制备的涂层具有更加致密的结构。这是由于离子源辅助沉积提高了反应气体的离化率，使反应气体与金属粒子反应更充分，其中氧的反应活性比氮更高，因此显示出更加致密的涂层截面。

图6为实施例1和对比例3制备的产品的划痕结合力对比图，可以看出，相比于对比例3，实施例1制备的涂层与基体具有更高的结合力，实施例1结合力为70.5N，对比例3结合力为35.6N。

需要说明的是，在其他实施例中，当制备工艺满足以下条件时，均能实现本发明的目的：

对于基体设置的偏压值，当偏压值优选为-600V～-800V，具体可以是-600V、-700V或-800V等；

对于基体的公转速率，优选为1～5r/min，具体可以是1r/min、2r/min、3r/min、4r/min或5r/min等；

对于辉光清洗的时间，优选为10～20min，具体可以是10min、15min或20min等；

对于Cr金属离子刻蚀预处理的时间，优选为8～15min，具体可以是8min、12min或15min等；

对于沉积CrAlN过渡层的时间，优选为5～10min，具体可以是5min、8min或10min等；对于沉积CrAlSiN过渡层的时间，优选为10～15min，具体可以是10min、12min或15min等；

对于离子源的功率，优选为1～3kW，具体可以是1kW、2kW或3kW等；

对于氮气和氧气的混合气体中氮气流量、氧气流量的流量，分别优选为400～600sccm、10～100sccm；只要流量在该范围内即可。

对于沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层的时间，优选为60～120min，具体可以是60min、80min、100min或120min等；

对于上述工艺参数，本领域技术人员可根据实际需要进行适当选择，其均可以实现本发明的目的。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层的制备方法，其特征在于：其是利用电弧离子镀-线性离子源复合镀膜机完成的，靶材包括Cr靶、Cr50Al50合金靶和Cr40Al40Si20合金靶，具体包括以下步骤：

S1.基体经抛光处理、清洗后装入电弧离子镀-线性离子源复合镀膜机的真空腔室中，抽真空并加热至350-500℃；

S2.通入Ar气，对基体设置-600V～-800V的偏压，对基体进行辉光清洗；辉光清洗完成后，设置沉积时基体的公转速率为1～5r/min，开启Cr靶对基体进行Cr金属离子刻蚀预处理；关闭Ar气，开启N₂，然后依次开启Cr50Al50合金靶和Cr40Al40Si20合金靶，在基体表面依次沉积CrAlN过渡层和CrAlSiN过渡层；

S3.最后开启离子源，向真空腔室中通入氮气和氧气的混合气体，沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层，最终得到耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体为硬质合金或聚晶立方氮化硼材料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述辉光清洗时间为10～20min，Cr金属离子刻蚀预处理的时间为8～15min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉积CrAlN过渡层的时间为5～10min，沉积CrAlSiN过渡层的时间为10～15min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离子源的功率为1～3kW，氮气和氧气的混合气体中氮气流量、氧气流量分别为400～600sccm和10～100sccm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉积自组织纳米多层CrAlSiON涂层的时间为60～120min。

7.一种耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层，其特征在于：其是采用如权利要求1至6中任一项所述的制备得到制备所得；所述氧氮化物涂层包括从下至上依次沉积在基体表面的CrAlN过渡层、CrAlSiN过渡层和自组织纳米多层CrAlSiON涂层；所述自组织纳米多层CrAlSiON涂层中Cr原子的质量百分含量为22.1～23.4at.％，Al原子的质量百分含量为17.3～19.5at.％，Si原子的质量百分含量为6.9～7.8at.％，O原子的质量百分含量为0～8.8at.％，N原子的质量百分含量为42～53.4at.％。

8.根据权利要求7所述的耐磨性和力学性能优异的氧氮化物涂层，其特征在于：所述自组织纳米多层CrAlSiON涂层由富氮层和富氧层交替沉积而成。

9.如权利要求7所述的氧氮化物涂层在机械零部件、切削刀具、成型模具领域中的应用。