CN111424248A - 碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法，包括如下步骤：送样步骤：将放置有试样的样品台传送到溅射室，对溅射室进行抽真空；主轰击步骤：向溅射室内充入氩气，在Si靶、Zr靶和C靶加电压和电流进行轰击；镀膜步骤：开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的SiC层，然后开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的ZrC层；然后再依次按照上述步骤沉积SiC层、ZrC层，经多次溅射并沉积后，完成镀膜。通过该方法制备的SiC/ZrC涂层有效防止由于其热膨胀系数过大而形成的过多的裂纹，操作工艺简便、涂层结构简单、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料表面热防护技术领域，特别涉及一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法。
背景技术
C/C复合材料具有密度低、高比模量、高比强度、高韧性、耐烧蚀及耐热冲击、低热膨胀、抗热震等优点，且在高温条件下具有高强度和抗蠕变性能。由于在高温下优异力学性能，在火箭喷管、喷头、再入飞行器前缘和燃气轮机发动机部件等航空航天工业中具有广泛的应用前景。然而碳材料在有氧环境中，当温度超过500℃时，将氧化分解，这极大地限制了其在含氧环境中的应用。通常采用表面涂层或基体掺杂来改善C/C复合材料的抗氧化性能。目前，应用抗氧化涂层被认为是解决C/C复合材料氧化问题的有效途径。
高温抗氧化陶瓷因其具有良好的高温相稳定性、化学稳定性及高硬度等优点，是最有前途的高温抗氧化涂层材料，其中碳化物陶瓷涂层在烧蚀过程中，可生成致密且具有低氧扩散系数的氧化层，因而具有良好的抗烧蚀能力。在碳化物高温抗氧化陶瓷中，碳化硅化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，耐热震、体积小、重量轻而强度高、硬度很大，莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石(10级)，具有优良的导热性能，是一种高温抗氧化涂层材料。随着超高温环境的应用需求，C/C复合材料的抗氧化涂层也向难熔金属涂层和超高温陶瓷涂层方向发展。目前C/C复合材料的超高温陶瓷涂层也是研究热点，研究的制备方法包括化学气相沉积、涂覆反应烧结(或包埋)、反应浸渗和喷涂等。
ZrC具有良好的热稳定性、相对较低的密度和很强的Zr-C共价键，使其具有熔点高(3420℃)、硬度高(25.5GPa)的特点。此外，它对应的氧化物ZrO2也具有较高的熔点(2677℃)、良好的高温稳定性和化学稳定性，这些性能特点使得ZrC成为理想的抗氧化涂层材料之一。
由于陶瓷涂层(ZrC单涂层)与C/C复合材料的热膨胀系数差别较大，引起的热应力易导致涂层开裂并脱落，将严重影响涂层使用。在基底和涂层之间制备过渡层或制备梯度涂层能够缓解涂层与基底之间的热性能失配。如熊翔等人采用CVD法在C/C复合材料与ZrC间制备ZrC-C过渡层取得的效果较好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法，包括如下步骤：
送样步骤：将放置有试样的样品台传送到溅射室，对溅射室进行抽真空；
主轰击步骤：在完成送样步骤后，向溅射室内充入氩气，在Si靶、Zr靶和C靶加电压和电流进行轰击，轰击完成后关闭所有靶材电源，在完成主轰击后，调整样品台，以便试样进行镀膜；
镀膜步骤：开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的SiC层，
再将样品台转至Zr靶、C靶的靶位，开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的ZrC层；
经多次溅射并沉积后，形成所述SiC/ZrC涂层完成镀膜。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述送样步骤前还包括准备步骤，所述准备步骤包括如下操作：
试样表面预处理：对试样进行超声清洗，然后将清洗完成后的试样放入70℃的环境中干燥1h；
清理：利用砂纸对真空炉的内壁、试样模具和靶材筒进行打磨；
抽气：在清理完成后，在真空炉内装入试样并安装Si靶、Zr靶和C靶的靶材，然后对清洗室进行抽真空；
清洗：在抽气完成后，将清洗室抽真空到0.7×10-3Pa，然后通入氩气，使压强上升到20Pa–30Pa，接通电离电源对清洗室进行辉光清洗；
优选地，在试样表面预处理步骤中，首先将试样放入丙酮中超声清洗15min后，然后放入无水乙醇超声波清洗15min；优选地，在清洗步骤中，对清洗室进行辉光清洗25分钟–35分钟。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述送样步骤中，首先对溅射室进行粗抽，使溅射室的真空度达到3.0×100Pa以下，然后对溅射室进行细抽，当溅射室内的真空度达到1×10-3Pa以下时结束，抽真空时间为6小时以上。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述主轰击步骤中，Si靶、Zr靶和C靶的电压均为480V、电流均为0.3A，轰击时间为5分钟–15分钟；优选地，向溅射室内充入氩气使溅射室内的压强达到(3–5)×10-1Pa。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述镀膜步骤中，试样在Si靶、C靶的靶位时，Si靶功率为50W–150W、C靶的功率为100W–200W，每次溅射时间为30分钟–120分钟，沉积时间为0.5小时–3小时；试样在Zr靶、C靶的靶位时，Zr靶的功率为100W–250W、C靶的功率为100W–250W，Zr靶和C靶每次溅射时间为30分钟–120分钟，沉积时间为0.5小时–3小时。
进一步地，在上述的制备方法中，每次沉积SiC层的厚度为3μm–5μm；每次沉积ZrC层的厚度为3μm–5μm；所述SiC/ZrC涂层为多层涂层结构，包括多个所述SiC层和多个所述ZrC层，所述SiC层和所述ZrC层间隔设置；优选地，所述SiC/ZrC涂层的厚度为100μm以上。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述镀膜步骤中，真空炉的工作参数为：工作气压为4Pa–6Pa、负偏压为-200V、工作电压为400V–450V、试样的基底温度为180℃–220℃。
进一步地，在上述的制备方法中，在镀膜步骤过程中持续充入氩气，氩气的流通速率为10sccm–30sccm。
进一步地，在上述的制备方法中，在所述镀膜步骤后还包括钝化步骤，所述钝化步骤包括如下操作：
首先应降低溅射室的温度，接着通入氩气将试样的表面钝化，然后待真空室温度降到120℃时向真空炉内充入气体使真空炉内的气压达到1个大气压；优选地，在所述钝化步骤中氩气的流通速率为30sccm–40sccm，时间为2分钟。
进一步地，在上述的制备方法中，所述Si靶、所述Zr靶和所述C靶的靶材纯度均大于99.99wt％。
分析可知，本发明公开一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法，该方法采用磁控溅射设备制备SiC/ZrC涂层，适用于碳/碳复合材料的高温抗氧化防护。采用包括Si靶、Zr靶和C靶的多靶磁控溅射涂层设备，Si靶、Zr靶和C靶分别由独立的直流电源控制，以氩气作为溅射气体和载气，通过反应溅射制备SiC/ZrC多层涂层，多层涂层结构通过基体在Si靶、C靶和Zr靶、C靶前先后多次沉积而成，通过调节靶功率和沉积时间控制SiC/ZrC厚度。该多层涂层的结构可以降低碳基体与涂层之间的热应力，阻止由于材料之间热膨胀系数差异过大而导致的涂层开裂和剥落。本发明涂层结构简单、操作工艺简便，易于工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为实施例1制备的SiC/ZrC涂层的X射线相成分分析，其中，纵坐标为衍射峰强度、横坐标为衍射角度。
图2为实施例1制备的SiC/ZrC涂层的断面形貌。
图3为对比例1制备的ZrC层的X射线相成分分析，其中，纵坐标为衍射峰强度、横坐标为衍射角度。
图4为对比例1制备的ZrC层的断面形貌。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
如图1至图2所示，根据本发明的实施例，提供了一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法。在图1中，纵坐标为衍射峰强度、横坐标为衍射角度，该SiC/ZrC涂层适用于碳/碳复合材料表面的高温抗氧化防护，该制备方法通过多靶磁控溅射涂层设备并利用磁控溅射法制备SiC/ZrC涂层，多靶磁控溅射涂层设备包括有Si靶、Zr靶和C靶，其中Si靶、Zr靶和C靶分别由独立的直流电源进行控制，Si靶、Zr靶和C靶的靶材纯度均大于99.99wt％，在制备SiC/ZrC涂层的过程中以氩气作为溅射气体和载气，通过反应溅射制备SiC/ZrC涂层，该SiC/ZrC涂层为多层涂层结构，包括多个SiC层和多个ZrC层，SiC层和ZrC层间隔设置，SiC层和ZrC层通过基体分别在Si靶、C靶的靶位和Zr靶、C靶的靶位先后进行多次反应溅射并在基体表面沉积而成，通过调节Si靶、Zr靶和C靶的功率和沉积时间控制SiC层和ZrC层的厚度。
本发明的设计原理是：
本发明针对碳/碳复合材料的高温抗氧化烧蚀防护需求，设计了高温抗氧化的SiC/ZrC涂层，高温下SiC氧化形成连续的玻璃态SiO2保护层，有效防止由于ZrC与基体碳材料之间热膨胀系数过大而形成的过多的裂纹，形成后的玻璃态SiO2可以覆盖原有的裂纹，阻止了氧对基体碳的侵蚀，从而能够阻止氧气的入侵，即熔滴填隙。碳/碳复合材料和石墨的热膨胀系数都非常低，分别为1.0×10-6/K和2.1–2.6×10-6/K，而ZrC的热膨胀系数为6.7×10-6/K，SiC的热膨胀系数(3.8×10-6/K)介于碳材料和ZrC之间，陶瓷涂层(ZrC单涂层)的热膨胀系数差，膜受应力不一样陶瓷涂层(ZrC单涂层)会裂开，在ZrC层与碳基体(碳/碳复合材料)之间引入SiC层做为过渡层，SiC与ZrC和碳/碳复合材料的热膨胀系数均相近，相对应力较小，可以有效降低材料使用过程热应力引起的裂纹梯度涂层，使得涂层与基体两相的界面区域浓度和组成呈连续分布，可实现热膨胀系数的梯度分布，消除界面应力，缓解陶瓷涂层(ZrC单涂层)的开裂趋势，从而改善涂层的完整性和提高材料的抗氧化烧蚀性能。
该制备方法，包括准备步骤、送样步骤、主轰击步骤、镀膜步骤和钝化步骤：
(1)准备步骤，对碳/碳复合材料进行表面预处理，对用来镀膜的真空炉进行准备工作，使得真空炉内的环境条件符合后续镀膜步骤的要求，准备步骤具体包括如下操作：
试样表面预处理：清洗试样(试样为需要将其表面进行高温抗氧化防护处理的碳/碳复合材料)，将试样放入丙酮中超声清洗15min后，然后放入无水乙醇超声波清洗15min，将清洗完成后的试样放入70℃的烘箱中干燥1h。
清理：利用砂纸对真空炉的内壁、试样模具和靶材筒进行打磨，清除污垢、附着物和沉积物，使真空炉的内壁、试样模具的表面和靶材筒均光滑无污染物。
抽气：在清理完成后，在真空炉内装入试样并安装Si靶、Zr靶和C靶的靶材，然后关闭炉门，利用机械泵对清洗室进行抽真空，抽走在清理过程中由砂纸打磨掉的轻巧物体。
优选地，清洗室抽真空的时间为30分钟，如此设置能够保证将清洗室内由砂纸打磨掉的轻巧物体抽取干净。
清洗：在抽气完成后，把试样放进样清洗室的样品台上，将试样需要进行溅射的那一面朝下放置，以便于在试样被传送到溅射室时试样能够与靶材相对并接受沉积。将清洗室抽真空到0.7×10-3Pa或者0.7×10-3Pa以下，然后向清洗室内通入氩气，使清洗室内的压强上升到20Pa–30Pa(比如：20Pa、21Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa、30Pa)，接通电离电源进行辉光清洗，对清洗室进行辉光清洗25分钟–35分钟(比如：25分钟、26分钟、27分钟、28分钟、29分钟、30分钟、31分钟、32分钟、33分钟、34分钟、35分钟)，优选为30分钟。对清洗室进行辉光清洗能够去除真空炉的内壁、试样和转架等表面的污染物。
(2)送样步骤：准备步骤完成后，对清洗室进行抽真空，保证清洗室与溅射室之间的真空度相差50Pa以内，然后打开传送阀在控制面板上点击传送，使放置有试样的样品台传送到溅射室，接着在控制面板上点击回到原点，关闭传送阀。对溅射室进行抽真空，使溅射室内的真空度达到1×10-3Pa以下。
优选地，对溅射室进行抽真空具体操作为：首先利用机械泵对溅射室进行粗抽，使溅射室的真空度达到3.0×100Pa以下，然后利用分子泵对溅射室进行细抽，当溅射室内的真空度达到1×10-3Pa以下时结束，抽真空时间为6小时以上。
(3)主轰击步骤：在完成送样步骤后，向溅射室内充入氩气，使溅射室内的压强达到(3–5)×10-1Pa，氩气起保护作用，使试样和碳化物薄膜不被氧化，不参加反应。打开Si靶、C靶、Zr靶的靶盖，调节Si靶、Zr靶和C靶的电压均为480V、电流均为0.3A，轰击5分钟–15分钟(比如：5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟)，轰击完成后关闭所有靶材电源。
主轰击的目的在于通过调节阴极靶(Si靶、C靶、Zr靶)的电流和电压使靶材起辉，进而实现对靶材表面进行清洗的目的，此时溅射室样品台挡板是关着的，都溅射在挡板上，镀膜步骤时挡板打开才溅射在试样上。
在完成主轰击后，调整样品台，以便试样进行镀膜；可调整样品台使样品台下降至靶基距为70mm处，以便试样进行镀膜。
(4)镀膜步骤：调整样品台，样品台使试样在Si靶、C靶的靶位，打开Si靶、C靶的靶盖并打开溅射室样品台挡板，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为50W–150W(比如：50W、60W、70W、80W、90W、100W、110W、120W、130W、140W、150W)、C靶的功率为100W–200W(比如：100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W、200W)，在此功率下溅射并沉积后制备满足化学计量比的SiC层。
Si靶和C靶的溅射时间为30分钟–120分钟(比如：30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟)，沉积时间为0.5小时–3小时(比如：0.5小时、0.7小时、0.9小时、1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3小时)，沉积SiC层的厚度为3μm–5μm(比如：3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm)。
然后将样品台转至Zr靶、C靶的靶位，开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为100W–250W(比如：100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W)、C靶的功率为100W–250W(比如：100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W)，在此功率下溅射并沉积后制备满足化学计量比的ZrC层。
Zr靶和C靶的溅射时间为30分钟–120分钟(比如：30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟)，沉积时间为0.5小时–3小时(比如：0.5小时、0.7小时、0.9小时、1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时、3小时)，沉积ZrC层的厚度为3μm–5μm(比如：3μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm、5μm)。
然后再依次按照上述步骤沉积3μm–5μm的SiC层、3μm–5μm的ZrC层、3μm–5μm的SiC层、3μm–5μm的ZrC层……，经多次溅射并沉积后，形成SiC/ZrC涂层，使SiC层和ZrC层的总厚度(SiC/ZrC涂层的厚度)达100μm以上完成镀膜。
试样在样品台上分别通过在Si靶、C靶的靶位和Zr靶、C靶的靶位的沉积实现SiC/ZrC涂层的制备。
优选地，在镀膜步骤过程中继续充入氩气，根据氩气在溅射室内所占气体压强的比例通过控制流量测量仪器的电位器来控制氩气的流通速率，进而控制碳化硅膜(SiC层)、碳化锆膜(ZrC层)的质量，当溅射室内出现不正常情况(磁控溅射时靶材要起辉，电流过大过小，真空度过大过小都不会起辉，或者起辉不明显，即不能溅射或者溅射效果不好)，调整氩气的流通速率和阴极靶的工作电压，使炉内工作保持稳定。
优选地，在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为4Pa–6Pa(比如：4Pa、4.2Pa、4.4Pa、4.6Pa、4.8Pa、5Pa、5.2Pa、5.4Pa、5.6Pa、5.8Pa、6Pa)、负偏压为-200V、工作电压为400V–450V(比如：400V、405V、410V、415V、420V、425V、430V、435V、440V、445V、450V)、氩气流通速率为10sccm–30sccm(标准毫升/分钟)(比如：10sccm、13sccm、15sccm、18sccm、20sccm、23sccm、25sccm、28sccm、30sccm)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度180℃–220℃(比如：180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃)，优选地，试样(碳/碳复合材料)的基底温度为200℃，如此设置能够提高基体与涂层之间的附着力。
采用多靶磁控溅射涂层设备进行镀膜，利用多靶共溅反应磁控溅射技术制备多层涂层。Si靶、Zr靶和C靶分别由独立的直流电源控制，以氩气作为溅射气体和载气，通过反应溅射制备SiC层和ZrC层，涂层结构通过在碳/碳复合材料基体上SiC和ZrC先后沉积形成，通过调节靶功率和沉积时间控制涂层厚度。
(5)钝化步骤：在完成镀膜步骤后，位于试样表面的ZrC层还非常活泼，并具有一定温度，如果立刻打开真空炉会使试样与空气接触，试样会立刻氧化并造成试样的表面发生颜色变化。因此，首先降低溅射室的温度；接着通入30sccm–40sccm(比如：30sccm、31sccm、32sccm、33sccm、34sccm、35sccm、36sccm、37sccm、38sccm、39sccm、40sccm)的氩气2分钟将试样的表面钝化，同时保护靶面防止发生氧化或者反应；然后待真空室温度降到120℃时向真空炉内充入气体使真空炉内的气压达到1个大气压。
在完成上述所有步骤后，可以开炉取件，打开真空炉的炉门，取出试样。
本发明通过设计过渡涂层(SiC层)在超高温服役环境下具有诸多优势。首先，从涂层的结构设计上考虑，过渡涂层的结构设计有助于提高涂层的抗热震性能。其次，过渡涂层与基体的热膨胀系数和过渡涂层与表层涂层(ZrC层)的热膨胀系数要小得多，这样使表层涂层、过渡涂层和基体表面之间的微裂纹比单层涂层中的微裂纹要小得多，微裂纹还会被上面一层涂层所覆盖，从而有效降低氧沿贯穿裂纹扩散至基体表面所引起的基体氧化。
实施例1：
(1)准备步骤：
试样表面预处理：清洗试样，将试样放入丙酮中超声清洗15min后，然后放入无水乙醇超声波清洗15min，将清洗完成后的试样放入70℃的烘箱中干燥1h。
清理：利用砂纸对真空炉的内壁、试样模具和靶材筒进行打磨。
抽气：在清理完成后，在真空炉内安装Si靶、Zr靶和C靶的靶材，然后关闭炉门，打开机械泵对溅射室进行抽真空30分钟。
清洗：在抽气完成后，把试样放进样清洗室的样品台上并关上清洗室炉门。将清洗室抽真空到0.7×10-3Pa，然后向清洗室内通入氩气，使压强上升到20Pa，进行辉光清洗约30分钟。
(2)送样步骤：准备步骤完成后，将放置有试样的样品台传送到溅射室。利用机械泵对溅射室进行粗抽，利用分子泵对溅射室进行细抽，使溅射室内的真空度达到0.7×10- 3Pa。
(3)主轰击步骤：在完成送样步骤后，向溅射室内充入氩气，使溅射室内的压强达到(3-5)×10-1Pa，开启控制Si靶、Zr靶和C靶的直流电源并打开离子源进行主轰击，调节Si靶、Zr靶和C靶的电压均为480V、电流均为0.3A，轰击10分钟，然后关闭所有靶材电源。
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为120W、C靶的功率为150W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射40min、沉积时间为1h，沉积SiC层的厚度为3.5μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为100W和C靶的功率为220W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射90min、沉积时间为2h，沉积ZrC层的厚度为4.5μm。
然后再依次按照上述步骤沉积3.5μm的SiC层、4.5μm的ZrC层、3.5μm的SiC层、4.5μm的ZrC层……，SiC层经14次溅射并沉积后共为49μm、ZrC层经14次溅射并沉积后共为63μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达112μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为5–6Pa、负偏压为-200V、氩气的流通速率为10–30sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度200℃。
(5)钝化步骤：在完成镀膜步骤后，首先应降低溅射室的温度；接着通入30sccm的氩气2分钟将试样的表面钝化，同时保护靶面防止发生氧化或者反应；然后待真空室温度降到120℃时向真空炉内充入气体使真空炉内的气压达到1个大气压。
在完成上述所有步骤后，可以开炉取件，打开真空炉的炉门，取出试样。
本实施例中，沉积SiC层的厚度约为49μm，沉积ZrC层的厚度约为63μm，在碳/碳复合材料制备SiC/ZrC涂层总厚度约为112μm。
图1为以SiC作为过渡层在碳/碳复合材料基体表面上制备ZrC层的X射线相成分分析可以看出在上述制备条件下能够制备出结晶良好的SiC/ZrC层。图2为涂层的断面形貌，从图中可以看出，单层之间涂层厚度均匀，层与层之间结合良好，没有裂纹等缺陷。
实施例2：
(1)准备步骤：
试样表面预处理：清洗试样，将试样放入丙酮中超声清洗15min后，然后放入无水乙醇超声波清洗15min，将清洗完成后的试样放入70℃的烘箱中干燥1h。
清理：利用砂纸对真空炉的内壁、试样模具和靶材筒进行打磨。
抽气：在清理完成后，在真空炉内并安装Si靶、Zr靶和C靶的靶材，然后关闭炉门，打开机械泵对溅射室进行抽真空30分钟。
清洗：在抽气完成后，把试样放进样清洗室的样品台上并关上清洗室炉门。将清洗室抽真空到0.7×10-3Pa，然后向清洗室内通入氩气，使清洗室内的压强上升到20Pa，对试样进行辉光清洗，时间约为30分钟。
(2)送样步骤：准备步骤完成后，将放置有试样的样品台传送到溅射室。利用机械泵对溅射室进行粗抽，利用分子泵对溅射室进行细抽，使溅射室内的真空度达到0.6×10- 3Pa。
(3)主轰击步骤：在完成送样步骤后，继续向溅射室内充入氩气，使溅射室内的压强达到(3–5)×10-1Pa，开启控制Si靶、Zr靶和C靶的直流电源并打开离子源进行主轰击，调节Si靶、Zr靶和C靶的电压均为480V、电流均为0.3A，轰击15分钟，然后关闭所有靶材电源。
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为80W、C靶的功率为150W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射110min、沉积时间为1.5h，沉积SiC层的厚度为4.5μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，再Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为100W和C靶的功率为150W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射100min、沉积时间为2.5h，沉积ZrC层的厚度为4.8μm。
然后再依次按照上述步骤沉积4.5μm的SiC层、4.8μm的ZrC层、4.5μm的SiC层、4.8μm的ZrC层……，SiC层经11次溅射并沉积后共为49.5μm、ZrC层经11次溅射并沉积后共为52.8μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达102.3μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为5–6Pa、负偏压为-200V、氩气的流通速率为10sccm–30sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度190℃。
(5)钝化步骤：在完成镀膜步骤后，首先应降低溅射室的温度；接着通入40sccm的氩气2分钟将试样的表面钝化，同时保护靶面防止发生氧化或者反应；然后待真空室温度降到120℃时向真空炉内充入气体使真空炉内的气压达到1个大气压。
在完成上述所有步骤后，可以开炉取件，打开真空炉的炉门，取出试样。
本实施例中，沉积SiC层的厚度约为49.5μm，沉积ZrC层的厚度约为52.8μm，在碳/碳复合材料制备SiC/ZrC涂层总厚度约为102.3μm。
在对实施例2所得到的SiC/ZrC涂层进行分析，层与层之间结合良好，没有裂纹等缺陷。
实施例3–7
实施例3–7中除(4)镀膜步骤不同于实施例1以外，其他步骤均与实施例1相同。实施例3–7的(4)镀膜步骤如下。
实施例3
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为60W、C靶的功率为120W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射50min、沉积时间为1.8h，沉积SiC层的厚度为3.8μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为120W和C靶的功率为150W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射120min、沉积时间为3h，沉积ZrC层的厚度为4.9μm。
然后再依次按照上述步骤沉积3.8μm的SiC层、4.9μm的ZrC层、3.8μm的SiC层、4.9μm的ZrC层……，SiC层经12次溅射并沉积后共为45.6μm、ZrC层经12次溅射并沉积后共为58.8μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达104.4μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为5Pa–6Pa、负偏压为-200V、氩气流量为10sccm–20sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度180℃。
实施例4
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为90W、C靶的功率为140W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射80min、沉积时间为1.5h，沉积SiC层的厚度为4.1μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为140W和C靶的功率为180W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射90min、沉积时间为2.5h，沉积ZrC层的厚度为4.7μm。
然后再依次按照上述步骤沉积4.1μm的SiC层、4.7μm的ZrC层、4.1μm的SiC层、4.7μm的ZrC层……，SiC层经12次溅射并沉积后共为49.2μm、ZrC层经12次溅射并沉积后共为56.4μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达105.6μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为5Pa–6Pa、负偏压为-200V、氩气流量为20sccm–25sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度200℃。
实施例5
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为130W、C靶的功率为160W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射120min、沉积时间为3h，沉积SiC层的厚度为4.8μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为160W和C靶的功率为170W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射60min、沉积时间为2.2h，沉积ZrC层的厚度为4.3μm。
然后再依次按照上述步骤沉积4.8μm的SiC层、4.3μm的ZrC层、4.8μm的SiC层、4.3μm的ZrC层……，SiC层经11次溅射并沉积后共为52.8μm、ZrC层经11次溅射并沉积后共为47.3μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达100.1μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为4–6Pa、负偏压为-200V、氩气流量为20–30sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度210℃。
实施例6
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为100W、C靶的功率为180W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射60min、沉积时间为2.5h，沉积SiC层的厚度为4.3μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为190W和C靶的功率为200W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射50min、沉积时间为1.8h，沉积ZrC层的厚度为4.0μm。
然后再依次按照上述步骤沉积4.3μm的SiC层、4.0μm的ZrC层、4.3μm的SiC层、4.0μm的ZrC层……，SiC层经13次溅射并沉积后共为55.9μm、ZrC层经13次溅射并沉积后共为52μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达107.9μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为4–6Pa、负偏压为-200V、氩气流量为10–25sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度220℃。
实施例7
(4)镀膜步骤：在完成主轰击步骤后，调整样品台，使样品台下降至距靶基距为70mm处，打开Si靶、C靶的靶盖和溅射室样品台挡板并关闭Zr靶的靶盖，开启控制Si靶和C靶的直流电源，调节Si靶功率为70W、C靶的功率为110W，在此功率下进行溅射和沉积制备满足化学计量比的SiC层，Si靶和C靶溅射30min、沉积时间为2.0h，沉积SiC层的厚度为3.3μm。
然后将Si靶、C靶的电源关闭，将Si靶的靶盖关闭并打开Zr靶的靶盖开启控制Zr靶和C靶的直流电源，调节Zr靶的功率为230W和C靶的功率为230W，在此功率溅射和沉积制备满足化学计量比的ZrC层，Zr靶和C靶溅射40min、沉积时间为0.8h，沉积ZrC层的厚度为3.8μm。
然后再依次按照上述步骤沉积3.3μm的SiC层、3.8μm的ZrC层、3.3μm的SiC层、3.8μm的ZrC层……，SiC层经15次溅射并沉积后共为49.5μm、ZrC层经15次溅射并沉积后共为57μm，使SiC层和ZrC层的总厚度达106.5μm完成镀膜。
在镀膜步骤过程中真空炉的工作参数为：工作气压为5–6Pa、负偏压为-200V、氩气流量为10–25sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度200℃。
实施例3–7中，在碳/碳复合材料制备SiC/ZrC涂层总厚度大于100μm。在对实施例3–7所得到的SiC/ZrC涂层进行分析，层与层之间结合良好，没有裂纹等缺陷。
对比例1
对比例1中除(4)镀膜步骤不同于实施例1以外，其他步骤均与实施例1相同。对比例1的(4)镀膜步骤如下。
(4)镀膜步骤：在试样表面制备ZrC单涂层，在镀膜过程中，Zr靶的功率为100W和C靶的功率为130W，真空炉的工作气压为5.5Pa、负偏压为-200V、氩气流量为25sccm(标准毫升/分钟)、试样(碳/碳复合材料)的基底温度200℃。Zr靶和C靶每次溅射130min、每次沉积时间为2.5h，每次沉积ZrC层的厚度为5μm，经11次溅射并沉积后共为55μm。
本实施例中，沉积ZrC层的厚度约为55μm。
图3给出了制备涂层的X射线相成分分析，在图3中，纵坐标为衍射峰强度、横坐标为衍射角度，由图3可以看出在上述制备条件下能够制备出ZrC层，图4给出了断面形貌。由于ZrC与C/C复合材料的热膨胀系数差异较大，基体与涂层之间结合不紧密而出现小裂纹缺陷等。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法。本发明的设计方案通过在碳/碳复合材料表面与ZrC层之间设计过渡层(SiC层)，使该SiC/ZrC涂层在超高温服役环境下具有诸多优势。首先，从涂层的结构设计上考虑，过渡层的结构设计有助于提高涂层的抗热震性能。其次，过渡层与基体的热膨胀系数差距、过渡层与表层的热膨胀系数差距相比于基体与表层的热膨胀系数差距要小得多，这样使各层之间的微裂纹比单层中的微裂纹要小得多，并被上面一层所覆盖，从而有效降低氧沿贯穿裂纹扩散至基体表面所引起的基体氧化。
该制备方法具有如下优点：
(1)本发明针对碳/碳复合材料的高温防护，设计了一种高温抗氧化SiC/ZrC涂层结构，通过调控SiC/ZrC涂层厚度实现涂层与基体的热应力匹配问题，形成致密涂层。该涂层体系在有氧条件下形成一层保护性的ZrO2固相和SiO2液相组成的半固态氧化层，有效阻止裂纹阻止裂纹扩展，阻止进一步氧化，因而具有优良的高温抗氧化性能。SiC(3.8×10-6/K)作为C(1.0×10-6和2.1–2.6×10-6/K，)、ZrC(6.7×10-6/K)之间的过渡层，有效防止由于其热膨胀系数过大而形成的过多的裂纹，形成后的半固态SiO2、ZrO2可以覆盖原有的裂纹，阻止了氧对基体碳的侵蚀。
(2)本发明所述的碳材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层制备操作工艺简便、涂层结构简单、易于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳/碳复合材料表面高温抗氧化SiC/ZrC涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
送样步骤：将放置有试样的样品台传送到溅射室，对溅射室进行抽真空；
主轰击步骤：在完成送样步骤后，向溅射室内充入氩气，在Si靶、Zr靶和C靶加电压和电流进行轰击，轰击完成后关闭所有靶材电源，在完成主轰击后，调整样品台，以便试样进行镀膜；
镀膜步骤：开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的SiC层，
再将样品台转至Zr靶、C靶的靶位，开启控制Si靶和C靶的直流电源经溅射并沉积后制备满足化学计量比的ZrC层；
经多次溅射并沉积后，形成所述SiC/ZrC涂层完成镀膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述送样步骤前还包括准备步骤，所述准备步骤包括如下操作：
试样表面预处理：对试样进行超声清洗，然后将清洗完成后的试样放入70℃的环境中干燥1h；
清理：利用砂纸对真空炉的内壁、试样模具和靶材筒进行打磨；
抽气：在清理完成后，在真空炉内装入试样并安装Si靶、Zr靶和C靶的靶材，然后对清洗室进行抽真空；
清洗：在抽气完成后，将清洗室抽真空到0.7×10-3Pa，然后通入氩气，使压强上升到20Pa–30Pa，接通电离电源对清洗室进行辉光清洗；
优选地，在试样表面预处理步骤中，首先将试样放入丙酮中超声清洗15min后，然后放入无水乙醇超声波清洗15min；
优选地，在清洗步骤中，对清洗室进行辉光清洗25分钟–35分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述送样步骤中，首先对溅射室进行粗抽，使溅射室的真空度达到3.0×100Pa以下，然后对溅射室进行细抽，当溅射室内的真空度达到1×10-3Pa以下时结束，抽真空时间为6小时以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述主轰击步骤中，Si靶、Zr靶和C靶的电压均为480V、电流均为0.3A，轰击时间为5分钟–15分钟；
优选地，向溅射室内充入氩气使溅射室内的压强达到(3–5)×10-1Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述镀膜步骤中，试样在Si靶、C靶的靶位时，Si靶功率为50W–150W、C靶的功率为100W–200W，每次溅射时间为30分钟–120分钟，沉积时间为0.5小时–3小时；
试样在Zr靶、C靶的靶位时，Zr靶的功率为100W–250W、C靶的功率为100W–250W，Zr靶和C靶每次溅射时间为30分钟–120分钟，沉积时间为0.5小时–3小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
每次沉积SiC层的厚度为3μm–5μm；
每次沉积ZrC层的厚度为3μm–5μm；
所述SiC/ZrC涂层为多层涂层结构，包括多个所述SiC层和多个所述ZrC层，所述SiC层和所述ZrC层间隔设置；
优选地，所述SiC/ZrC涂层的厚度为100μm以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述镀膜步骤中，真空炉的工作参数为：工作气压为4Pa–6Pa、负偏压为-200V、工作电压为400V–450V、试样的基底温度为180℃–220℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在镀膜步骤过程中持续充入氩气，氩气的流通速率为10sccm–30sccm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述镀膜步骤后还包括钝化步骤，所述钝化步骤包括如下操作：
首先应降低溅射室的温度，接着通入氩气将试样的表面钝化，然后待真空室温度降到120℃时向真空炉内充入气体使真空炉内的气压达到1个大气压；
优选地，在所述钝化步骤中氩气的流通速率为30sccm–40sccm，时间为2分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述Si靶、所述Zr靶和所述C靶的靶材纯度均大于99.99wt％。
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