CN117438124B - 一种长久稳定处理含铀废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含铀废渣处理技术领域,具体公开一种长久稳定处理含铀废渣的方法。本发明构建了微生物与二价铁磁赤铁矿的协同作用体系,二价铁磁赤铁矿可作为微生物繁殖的电子受体,在常温条件下与微生物共同发挥对铀的还原作用,同时存储微生物电子,发挥类似蓄电池的作用;低温条件二价铁磁赤铁矿释放电子还原铀,保证了低温条件下微生物失活时对铀的还原能力;待温度回升,微生物重新恢复对铀的还原能力,同时对二价磁赤铁矿进行电子补充,从而实现循环利用;在含铀废渣底部铺设碱缓释材料,对废渣酸碱度进行有效缓冲,当废渣反酸时,通过吸附H+或释放OH‑,协同微生物,维持适宜的酸碱环境,避免铀活化析出,实现了对含铀废渣的长期稳定处理。
Description
技术领域
本发明涉及含铀废渣处理技术领域,尤其涉及一种长久稳定处理含铀废渣的方法。
背景技术
目前,含铀酸性废渣的处理多采用石灰中和法,该方法虽然成本较低,但是从处理效果上来看,无法有效维持长期稳定,废渣陆续出现反酸现象,渗水pH逐渐下降,放射性核素活化溶出。在硬岩铀矿山源项调查过程中发现,部分尾矿(渣)库渗水pH降至3~5,U天然浓度可达0.5~5mg/L。
作为石灰中和法的补充,近年来微生物处理技术取得了长足发展,该技术在非放射性金属矿山废渣污染排放控制方面取得了显著成效。中核第四研究设计工程有限公司首次尝试在铀矿冶领域进行微生物原位修复治理,利用具有还原作用的功能细菌,将易溶解的铀(高价态)还原为不溶态(低价态),并逐步升高pH、降低电位,形成还原环境,减少铀向环境中的迁移。
但是,微生物处理技术受到环境温度的限制,当外界温度低于10℃时,微生物基本处于休眠状态,增殖代谢速率逐渐降低,还原修复功能丧失,废渣反酸、铀活化析出现象反复出现。当前,解决上述问题的主要手段为微生物低温驯化与基因重组,该技术目前主要处于实验室起步阶段,并且,微生物对废渣反酸的抑制作用并不明显,相反碳源代谢产物有可能会促进废渣酸化。因此,有必要提供一种含铀废渣长久稳定的处理方法,以解决现有石灰中和技术废渣反酸问题,并弥补完善微生物处理技术在低温环境应用的限制问题。
发明内容
针对现有技术中石灰中和技术废渣反酸,以及微生物处理技术受低温环境限制等问题,本发明提供一种长久稳定处理含铀废渣的方法。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
一种长久稳定处理含铀废渣的方法,包括如下步骤:
步骤a、将铀还原功能菌进行铀浓度和pH驯化培养,得驯化铀还原功能菌;
步骤b,还原气氛下,将针铁矿于预设温度进行煅烧,冷却,得磁铁矿;
步骤c,将所述磁铁矿于300℃~350℃煅烧3h~8h,冷却,得磁赤铁矿;
步骤d,将所述驯化铀还原功能菌的菌悬液经水系膜过滤,冲洗水系膜,然后将水系膜和所述磁赤铁矿置于厌氧反应器中,培养,洗涤,干燥,得二价铁磁赤铁矿;
步骤e,将红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和所述二价铁磁赤铁矿混合均匀,然后将混合物加入所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中,浸渍,得碱缓释材料;
步骤f,将所述碱缓释材料置于所述含铀废渣底部,周期喷淋碳源,对含铀废渣进行长期稳定处理。
相对于现有技术,本发明提供的长久稳定处理含铀废渣的方法,构建了微生物与二价铁磁赤铁矿的协同作用体系,二价铁磁赤铁矿可作为微生物繁殖的电子受体,在常温条件下与微生物共同发挥对铀的还原作用,同时存储微生物电子,发挥类似“蓄电池”的作用;低温条件,二价铁磁赤铁矿释放电子,还原铀,保证了低温条件下微生物失活时对铀的还原能力;待温度回升,微生物重新恢复对铀的还原能力,同时对二价铁磁赤铁矿进行电子补充,从而实现循环利用;在含铀废渣底部铺设碱缓释材料,对废渣酸碱度进行有效缓冲,当废渣反酸时,通过吸附H+或释放OH-,协同微生物,维持适宜的酸碱环境,避免铀活化析出;且通过定期喷淋碳源,对微生物进行激活和功能恢复强化,保持微生物的长期还原铀的能力。
采用本发明提供的含铀废渣处理方法,可有效解决废渣长期堆存过程中反酸的问题,以及低温条件下微生物失活的弊端,通过二价磁赤铁矿和微生物的协同作用,使得铀以不溶物的形式稳定在废渣中,经检测,浸出液中铀浓度小于0.1mg/L,pH稳定在6~9,真正实现了含铀废渣的长久有效安置,且所用材料均廉价易得,处理工艺简单,可操作性强,具有极高的实际应用前景。
本发明中微生物和二价铁磁赤铁矿的协同作用机制示意图参见图1。
需要说明的是,本发明中所述含铀废渣未经过中和预处理的废渣,废渣的pH为6~9。
优选的,步骤a中,所述驯化培养采用梯度升高铀浓度和梯度降低pH的方法,驯化培养的铀的终浓度为3.0mg/L~5.0mg/L,pH为4.5~5.0。
优选的,步骤a中,所述驯化培养的初始铀浓度为0.5mg/L~2.0mg/L,驯化浓度逐级升高0.5mg/L~1.0m/L;所述驯化培养的初始pH为6.0~7.5,pH逐级降低0.5~1.0。
优选的,步骤a中,所述铀还原功能菌为硫酸盐还原菌或铁还原菌中的一种或两种。
进一步地,所述铀还原功能菌为硫酸盐还原菌。
优选的,步骤a中,所述驯化培养的温度为25℃~30℃。
优选的,步骤a中,驯化培养所述铀还原功能菌的培养基包括如下组分:NH4Cl0.8g/L~1.2g/L,K2HPO40.4g/L~0.6g/L,Na2SO40.4g/L~0.6g/L,CaCl20.07g/L~0.10g/L,MgSO4·7H2O 1.4g/L~2.6g/L,FeSO4·7H2O 0.18mg/L~0.22mg/L和无水乙醇1.6mL/L~2.4mL/L。
按照上述方法对铀还原功能菌进行驯化,可增强微生物对铀的还原能力和耐辐射性,得到能够在铀浓度3.0mg/L~5.0mg/L,pH为4.5~7.5的环境中生长良好的菌种,有利于发挥微生物对含铀废渣的还原固定作用。
优选的,步骤b中,所述预设温度为300℃~350℃,煅烧时间为3.5h~4.5h。
优选的,步骤b中,采用程序升温的方式升温至300℃~350℃,升温速率为5.0℃/min~10℃/min。
需要说明的是,步骤b中所述还原气氛可由本领域常规还原气体提供,优选氢气。
发明人曾尝试采用步骤b制备的磁铁矿协同微生物处理含铀废渣,发现随着处理时间的延长,含铀废渣中的铀也会逐渐溶出,生成血红色废水,也不能实现含铀废渣的长期稳定处理。
本发明采用以针铁矿为原料经两步煅烧制备得到的磁赤铁矿且结构更加稳定,可降低其在pH≤7的酸性条件的溶解性,从而保证对含铀废渣的长期稳定的处理效果。
需要说明的是,步骤c中,所述煅烧在空气气氛下进行。
优选的,步骤d中,所述培养采用的培养基包括如下组分:NH4Cl 0.8g/L~1.2g/L,K2HPO40.4g/L~0.6g/L,NaCl0.3g/L~0.5g/L,CaCl20.07g/L~0.10g/L,MgCl2·6H2O 1.4g/L~2.0g/L和无水乙醇1.8mL/L~2.2mL/L。
优选的,步骤d中,所述培养的温度为25℃~30℃,培养的时间为7d~30d。
优选的,步骤d中,所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中活菌数≥107cfu/mL,其与所述磁赤铁矿的体积质量比为(5~20)mL:(5~10)g。
优选的,步骤e中,所述红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁磁赤铁矿的质量比为45~68:20~30:5~10:5~10:2~5。
进一步地,所述红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁磁赤铁矿的质量比为45:30:10:10:5。
进一步地,所述红土为南方红土。
南方红土和膨润土对含铀废渣的pH具有极强的缓冲能力,南方红土和膨润土协同,可抑制铀的活化析出,并可有效吸附析出的少量铀,减少铀向环境的迁移;海泡石含有的碳酸盐矿物可以消耗大量的H+,且与酸反应后形成的多孔结构还可有效吸附铀元素,进一步降低铀向环境的迁移;氢氧化镁溶解度很小,在近中性环境溶解缓慢,当含有废渣反酸形成酸性环境时,其可以及时释放大量OH-,起到及时调节环境pH的作用;二价铁磁赤铁矿可以保证低温微生物失活时对铀的还原固定作用。上述各组分协同作用,可实现对含铀废渣的长期稳定处理,无需翻堆或者增加补充新的处理材料,极大地简化了含铀废渣的处理工序。
具体地,步骤d中,所述水系膜的孔径为0.22μm或0.45μm,过滤结束后采用121℃灭菌水冲洗水系膜。
采用还原菌对磁赤铁矿进行还原处理,使磁赤铁矿结构中的部分Fe3+转变为结构性Fe2+,形成富二价铁的磁赤铁矿,二价铁磁赤铁矿可以作为电子受体,在常温条件下与微生物共同发挥对铀的还原作用,在低温微生物失活时,二价铁磁赤铁矿可继续对铀进行还原固定。通过微生物对磁赤铁矿进行还原,有效强化了二价铁磁赤铁矿对铀的还原固定能力。
优选的,步骤e中,所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中活菌数≥107cfu/mL。
优选的,步骤e中,重复浸渍2~3次。
具体地,步骤e中,所述浸渍的温度为25℃~30℃。
需要说明的是,步骤e中,对驯化铀还原功能菌的菌悬液与二价铁磁赤铁矿的比例无特殊要求,只要菌悬液可以浸没二价铁磁赤铁矿即可。
优选的浸渍方法,有利于驯化铀还原功能菌在二价磁赤铁矿表面的富集,并增加驯化铀还原功能菌与二价磁赤铁矿的附着力。
优选的,步骤f中,所述碱缓释材料的铺设厚度为3cm~4cm。
需要说明的是,若是新处理的含铀废渣,则直接将碱缓释材料铺于底部,厚度3cm~4cm;若是在已有含铀废渣上继续堆放新的含铀废渣,则将碱缓释材料加入水中,制成浆料打入已有含有废渣底部,碱缓释材料与水的质体积比可选为2kg:1L,不能低于1kg:1L。
优选的,步骤f中,所述碳源为乙醇和磷酸氢二钾的混合溶液,其中,所述乙醇的浓度为1.8mL/L~2.2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为4mg/L~6mg/L。
优选的,步骤f中,所述喷淋的周期为每隔4d~6d喷淋一次,每天喷淋2h~3h,喷淋流量为4mL/min~6mL/min。
定期喷淋上述碳源,可及时对微生物进行激活,使得微生物的功能得到恢复或强化。
需要说明的是,步骤d和步骤e中所述的驯化铀还原功能菌的菌悬液为步骤a中驯化铀还原功能菌进行扩大培养得到的菌悬液。
进一步地,扩大培养的培养基为:NH4Cl 1.0g/L ,K2HPO40.5g/L,NaCl 0.40g/L,CaCl20.076g/L,MgCl2·6H2O 1.7g/L,无水乙醇 2mL/L。扩大培养的温度为25℃~30℃,时间为7d~15d。
本发明提供的含铀废渣的处理方法,二价铁磁赤铁矿可接受还原性微生物的电子捐赠,发生类似“蓄电池”的功效,在微生物休眠期释放电子,还原稳定核素铀,同时,配合红土、膨润土、海泡石、Mg(OH)2等缓释材料,最终实现废渣反酸治理和铀原位固定,解决了含铀废渣长期安全处置的难题,实用价值较高。
附图说明
图1为本发明还原微生物和二价铁磁赤铁矿的协同作用机制示意图;
图2为本发明实施例1中不同处理磁铁矿-磁赤铁矿的Fe的XPS图,其中,(a)步骤c制备的磁铁矿的Fe的XPS图,(b)步骤e制备的二价铁磁赤铁矿的Fe的XPS图,(c)除铀后磁赤铁矿的Fe的XPS图,(d)除铀后采用硫酸盐还原菌进行还原处理的二价铁磁赤铁矿的Fe的XPS图;
图3为本发明实施例1中不同处理磁赤铁矿的铀的XPS图,其中,(a)步骤e制备的二价铁磁赤铁矿的铀的XPS图,(b)除铀后二价铁磁赤铁矿表面铀的XPS图;
图4为本发明实验室所在地抚州一年的温度变化图;
图5为本发明应用例1中石灰中和组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图6为本发明应用例1中微生物处理组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图7为本发明应用例1中实施例组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图8为本发明应用例2中石灰中和组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图9为本发明应用例2中微生物处理组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图10为本发明应用例2中实施例组处理独居石废渣浸出液中pH、铀浓度随时间的变化图;
图11为本发明应用例3中不同来源磁铁矿-磁赤铁矿在低温条件、不同pH范围内对铀的去除率的对比图;
图12为本发明应用例3中不同来源磁铁矿-磁赤铁矿在低温条件、不同pH范围内总铁溶解度的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明,下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供长久稳定处理含铀废渣的方法,包括如下步骤:
步骤a、将硫酸盐还原菌按照10%的接种量接种至装有培养基的250mL厌氧培养瓶中,于30℃进行培养,培养2d,得到富集的硫酸盐还原菌菌液;
其中,所述培养基的组分包括:NH4Cl 1.0g/L,K2HPO40.5g/L,Na2SO40.5g/L,CaCl20.076g/L,MgSO4·7H2O 2.0g/L和无水乙醇2.0mL/L;
步骤b,将上述富集的硫酸盐还原菌菌液置于铀浓度0.5mg/L,pH为6.5的培养基中驯化,培养基配方为上述培养基中再加入0.2mg/L的FeSO4·7H2O,当培养基中析出黑色沉淀时证明该菌种已经适应该条件,将此菌种按照10%的接种量接种到铀浓度1.0mg/L的培养基中驯化,其他条件不变,如此类推,每次铀浓度升高0.5mg/L,最后一次驯化的铀浓度为5mg/L;然后将完成铀浓度驯化的硫酸盐还原菌按照10%的接种量转移至铀浓度5mg/L、pH为6.5的培养基中进行驯化,当培养基中析出黑色沉淀时,将菌种按照10%的接种量接种至下一代培养基中,pH每次降低0.5,以此类推进行驯化,直至pH降至4.5,完成驯化,得驯化铀还原功能菌;
步骤c,将1.0~2.0g针铁矿置于管式炉至,在温度为300℃,H2流量为150mL/min的管式炉中煅烧3.5h,冷却,得磁铁矿;
步骤d,将所述磁铁矿置于马弗炉中,空气气氛下,于300℃煅烧3h,冷却,得磁赤铁矿;
步骤e,将所述驯化铀还原功能菌于30℃进行扩大培养,培养7d,得活菌数≥107cfu/mL的菌悬液;取15mL菌悬液用0.22μm的水系膜过滤,用121℃灭菌水冲洗水系膜,然后将水系膜和8g上述制备的磁赤铁矿置于厌氧反应器中,培养10d后,酒精洗涤,冷冻干燥,得二价铁磁赤铁矿;
厌氧反应器中所加培养基的组分为:NH4Cl 1.0g/L,K2HPO40.5g/L,NaCl0.4g/L,CaCl20.076g/L,MgCl2·6H2O 1.7g/L和无水乙醇2.0mL/L;
步骤f,将南方红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁赤磁铁矿按照质量比45:30:10:10:5混合均匀,然后将混合物加入上述制备的驯化铀还原功能菌的菌悬液中,浸渍,每隔24h换一批新菌悬液,循环浸渍3次,得碱缓释材料;
步骤g,将所述碱缓释材料铺于所述含铀废渣底部,铺设厚度为3cm,周期喷淋乙醇和硫酸二氢钾的混合溶液,其中乙醇浓度为2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为5mg/L,每天喷淋2h,喷淋流量为5mL/min,喷淋周期为5d,对含铀废渣进行长期稳定处理。
本实施例步骤c制备的磁铁矿的Fe的XPS图如图2(a)所示,步骤e制备的二价铁磁赤铁矿的Fe的XPS图如图2(b)所示,铀的XPS图如图3(a)所示,由于未与铀作用,因此,表面未检测到铀元素。
将上述制备的1.0g二价铁磁赤铁矿置于pH6.0、铀浓度5.0mg/L的硝酸铀酰溶液中,在10℃条件下静置0.5h,铀的去除率达到99.0%,溶液中总铁含量小于0.1mg/L。将上述反应后的溶液进行冻干,得到磁赤铁矿,该磁赤铁矿的Fe的XPS图如图2(c)所示,从图中可以看出,作用后的磁赤铁矿中只有Fe3+的特征峰,没有Fe2+。铀的XPS图如图3(b)所示,从图中可以看出,磁铁矿表面检测到了还原态的四价铀。
将上述冻干得到的磁铁矿按照与上述步骤e相同的方法采用硫酸盐还原菌,在厌氧反应器中还原作用10d后,得到的二价铁磁赤铁矿进行表征,Fe的XPS图如图2(d)所示。从图中可以看出,磁赤铁矿又恢复到与图2(b)相同的状态,说明二价铁磁赤铁矿的功能得到了恢复。
实施例2
本发明实施例提供长久稳定处理含铀废渣的方法,包括如下步骤:
步骤a、将硫酸盐还原菌按照10%的接种量接种至装有培养基的250mL厌氧培养瓶中,于25℃进行培养,培养3d,得到富集的硫酸盐还原菌菌液;
其中,所述培养基的组分包括:NH4Cl 0.8g/L,K2HPO40.6g/L,Na2SO40.4g/L,CaCl20.08g/L,MgSO4·7H2O 2.6g/L和无水乙醇2.4mL/L;
步骤b,将上述富集的硫酸盐还原菌菌液置于铀浓度1.0mg/L,pH为6.0的培养基中驯化,培养基配方为上述培养基中再加入0.2mg/L的FeSO4·7H2O,当培养基中析出黑色沉淀时证明该菌种已经适应该条件,将此菌种按照10%的接种量接种到铀浓度2.0mg/L的培养基中驯化,其他条件不变,如此类推,每次铀浓度升高1.0mg/L,最后一次驯化的铀浓度为5mg/L;然后将完成铀浓度驯化的硫酸盐还原菌按照10%的接种量转移至铀浓度5mg/L、pH为6.0的培养基中进行驯化,当培养基中析出黑色沉淀时,将菌种按照10%的接种量接种至下一代培养基中,pH每次降低0.5,以此类推进行驯化,直至pH降至4.5,完成驯化,得驯化铀还原功能菌;
步骤c,将1.0~2.0g针铁矿置于管式炉至,在温度为350℃,H2流量为200mL/min的管式炉中煅烧4.0h,冷却,得磁铁矿;
步骤d,将所述磁铁矿置于马弗炉中,空气气氛下,于350℃煅烧8h,冷却,得磁赤铁矿;
步骤e,将所述驯化铀还原功能菌于25℃进行扩大培养,培养10d,得活菌数≥107cfu/mL的菌悬液;取5mL菌悬液用0.22μm的水系膜过滤,用121℃灭菌水冲洗水系膜,然后将水系膜和5g上述制备的磁赤铁矿置于厌氧反应器中,培养20d后,酒精洗涤,冷冻干燥,得二价铁磁赤铁矿;
厌氧反应器中所加培养基的组分为:NH4Cl 1.2g/L,K2HPO40.4g/L,NaCl0.5g/L,CaCl20.10g/L,MgCl2·6H2O 1.4g/L和无水乙醇2.2mL/L;
步骤f,将南方红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁磁赤铁矿按照质量比68:20:5:5:2混合均匀,然后将混合物加入上述制备的驯化铀还原功能菌的菌悬液中,浸渍,每隔24h换一批新菌悬液,循环浸渍2次,得碱缓释材料;
步骤g,将所述碱缓释材料铺于所述含铀废渣底部,铺设厚度为3cm,周期喷淋乙醇和硫酸二氢钾的混合溶液,其中乙醇浓度为2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为5mg/L,每天喷淋2h,喷淋流量为5mL/min,喷淋周期为5d,对含铀废渣进行长期稳定处理。
实施例3
本发明实施例提供长久稳定处理含铀废渣的方法,包括如下步骤:
步骤a、将硫酸盐还原菌按照10%的接种量接种至装有培养基的250mL厌氧培养瓶中,于30℃进行培养,培养3d,得到富集的硫酸盐还原菌菌液;
其中,所述培养基的组分包括:NH4Cl 1.2g/L,K2HPO40.4g/L,Na2SO40.6g/L,CaCl20.10g/L,MgSO4·7H2O 1.4g/L和无水乙醇1.6mL/L;
步骤b,将上述富集的硫酸盐还原菌菌液置于铀浓度2.0mg/L,pH为7.5的培养基中驯化,培养基配方为上述培养基中再加入0.2mg/L的FeSO4·7H2O,当培养基中析出黑色沉淀时证明该菌种已经适应该条件,将此菌种按照10%的接种量接枝到铀浓度2.5mg/L的培养基中驯化,其他条件不变,如此类推,每次铀浓度升高0.5mg/L,最后一次驯化的铀浓度为5mg/L;然后将完成铀浓度驯化的硫酸盐还原菌按照10%的接种量转移至铀浓度5mg/L、pH为7.5的培养基中进行驯化,当培养基中析出黑色沉淀时,将菌种按照10%的接种量接种至下一代培养基中,pH每次降低1.0,以此类推进行驯化,直至pH降至4.5,完成驯化,得驯化铀还原功能菌;
步骤c,将1.0~2.0g针铁矿置于管式炉至,在温度为320℃,H2流量为300mL/min的管式炉中煅烧4.5h,冷却,得磁铁矿;
步骤d,将所述磁铁矿置于马弗炉中,空气气氛下,于320℃煅烧5h,冷却,得磁赤铁矿;
步骤e,将所述驯化铀还原功能菌于30℃进行扩大培养,培养8d,得活菌数≥107cfu/mL的菌悬液;取20mL菌悬液用0.22μm的水系膜过滤,用121℃灭菌水冲洗水系膜,然后将水系膜和10g上述制备的磁赤铁矿置于厌氧反应器中,培养7d后,酒精洗涤,冷冻干燥,得二价铁磁赤铁矿;
厌氧反应器中所加培养基的组分为:NH4Cl 0.8g/L,K2HPO40.6g/L,NaCl0.3g/L,CaCl20.09g/L,MgCl2·6H2O 2.0g/L和无水乙醇1.8mL/L;
步骤f,将南方红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁磁赤铁矿按照质量比55:25:8:8:4混合均匀,然后将混合物加入上述制备的驯化铀还原功能菌的菌悬液中,浸渍,每隔24h换一批新菌悬液,循环浸渍3次,得碱缓释材料;
步骤g,将所述碱缓释材料铺于所述含铀废渣底部,铺设厚度为3cm,周期喷淋乙醇和硫酸二氢钾的混合溶液,其中乙醇浓度为2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为5mg/L,每天喷淋2h,喷淋流量为5mL/min,喷淋周期为5d,对含铀废渣进行长期稳定处理。
应用例1
本应用例提供一种石灰中和处理独居石废渣的方法,实验室所在地的温度变化如图4所示,最低温度在12月,平均温度为2~10℃,具体包括如下步骤:
步骤a,独居石原废渣的pH为1.9,称取自然阴干的独居石原废渣1.0kg,平行称取3份,分别加入相当于废渣干质量6.0%的石灰,搅拌均匀后,加入废渣质量40%的去离子水,继续搅拌混匀,置于恒温箱(温度25℃,相对湿度96%)养护7d后,脱水晾干,得中和独居石废渣。
将上述中和独居石废渣一份直接置于反应器中(石灰中和组),一份采用微生物修复方法(微生物处理组),一份采用本发明提供的方法(实施例组)进行修复。
按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)标准配制硫酸-硝酸混合溶液,具体步骤为:将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入去离子水中,1L水约加入2滴混合液,得到pH3.2±0.05的浸提剂,然后稀释至pH=5.3左右。采用该方法制备的硫酸-硝酸溶液模拟雨水淋洗上述中和独居石废渣,依据抚州当地降雨特点,4-8月淋滤周期为两周一次,其余月份一月一次,淋滤流量为10mL/min,淋滤时间为4h,监测一年内废渣浸出液中铀的浓度、pH与温度变化。
其中,微生物修复方法的具体步骤为:将活菌数≥107的未经驯化的硫酸盐还原菌的菌悬液扩大培养至3.0L,采用间歇喷淋的方式喷淋至中和独居石废渣表面,每天喷淋10h,喷淋流量为5mL/min,每隔5d喷淋一次。扩大培养的培养基为NH4Cl 1.0g/L,K2HPO40.5g/L,Na2SO40.5g/L,CaCl20.076g/L,MgSO4·7H2O 2.0g/L和无水乙醇2.0mL/L。
本发明提供的方法进行修复的具体步骤为:在中和独居石废渣底部铺设3cm实施例1步骤e制备的碱缓释材料,制备乙醇和磷酸二氢钾的混合溶液3.0L,其中,乙醇浓度2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为5mg/L,采用间歇喷淋方式喷淋至中和独居石废渣表面,每天喷淋2h,喷淋流量为5mL/min,每隔5d喷淋一次。
试验结果如图5-图7所示,从图中可以看出,石灰中和组在模拟雨水淋滤的条件下,独居石废渣浸出液的pH持续降低,铀浸出浓度在12月份突然升高,废渣反酸铀活化现象明显。微生物组在模拟雨水淋滤的条件下,独居石废渣浸出液的pH波动式下降,说明微生物处理技术对酸雨环境有一定的缓冲作用,铀浸出浓度在12月份、1月份和2月份升高,3月份呈下降趋势,说明铀活化析出与低温环境微生物失活有关。采用本发明实施例的方法,一年内独居石废渣浸出液的pH变化较为稳定,铀浸出浓度小于0.1mg/L。
应用例2
实际应用时,很多铀尾渣基本已经进行了造库堆置,因此,本应用例采用注浆方法将实施例2制备的碱缓释材料填充在已堆置废渣的底部,填充厚度3cm。
处理对象为石灰中和预处理的铀尾渣,铀尾渣原废渣的pH为2.7,称取自然阴干的铀尾渣1.0kg,加入废渣干质量2.0%的石灰,搅拌均匀,加入废渣质量25%的去离子水,继续搅拌均匀,置于恒温箱(温度25℃,相对湿度96%)养护7d后,脱水晾干,得预处理铀尾渣。
按照与应用例1相同的方法同样设置三组对比试验,即石灰中和组、微生物处理组和实施例组,同样采用硫酸-硝酸法制备的模拟雨水淋滤废渣,监测一年内废渣浸出液中铀的浓度、pH与温度变化。结果如图8-图10所示。
其中,微生物组的处理方法与应用例1完全相同。
实施例组的处理方法具体为:将实施例1步骤e制备的碱缓释材料加入水中进行造浆处理,浆料的液固比为1:1(g/mL),将浆料泵入已堆置废渣的底部,注浆厚度3cm,制备乙醇和磷酸二氢钾的混合溶液3.0L,其中,乙醇浓度2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为5mg/L,采用间歇喷淋方式喷淋至中和独居石废渣表面,每天喷淋2h,喷淋流量为5mL/min,每隔5d喷淋一次。
结果可知,本应用例中石灰中和组和微生物处理组的变化与应用例1相似,石灰中和组铀尾渣浸出液的pH持续下降,铀浸出浓度在12月份显著升高,废渣反酸铀活化现象明显。微生物组铀尾渣浸出液的pH波动明显,说明微生物对废渣反酸存在一定的抑制作用,铀浸出浓度在低温月份升高,温度回升修复功能存在恢复迹象。采用本发明实施例的方法,一年内独居石废渣浸出液的pH变化较为稳定,铀浸出浓度小于0.1mg/L。采用本发明实施例2的方法,一年内独居石废渣浸出液的pH变化较为稳定,铀浸出浓度小于0.1mg/L
应用例3
采用市售的铁磁矿(科工新材料)、以及实施例1步骤c制备的磁铁矿、如下方法制备的磁铁矿(对比组)和实施例1步骤e制备的二价铁磁赤铁矿,分别进行除铀效果与溶解性测试实验。
对比组磁铁矿的制备方法为:将0.6g FeCl3·6H2O和0.2g FeCl2·4H2O溶解于装有50mL超纯水的烧瓶中,加热至90℃,然后加入0.32g 8mmol/L的NaOH溶液,在持续通入氮气的条件下自然冷却至室温,产物离心、酒精洗涤,干燥,得磁铁矿。
除铀试验具体步骤如下:
将1.0g磁铁矿或二价铁磁赤铁矿,分别置于1.0L的硝酸铀酰溶液中,铀浓度为5.0mg/L,设置硝酸铀酰溶液的pH为3~9,在低温条件下(10℃)静置除铀,48h后测试铀去除率和总铁的溶解度,结果如表1和图11-图12所示。
表1 铀去除率和总铁溶解度浓度
结果可知,四种材料在低温下(10℃)均具备对铀的去除能力,其中,市售磁铁矿在pH≥6时,材料发生钝化,铀去除率明显下降。对比组磁铁矿和实施例1步骤c制备的磁铁矿的下降趋势弱于市售磁铁矿,步骤e制备的二价铁磁赤铁矿在pH=6时,仍能保持99.9%的铀去除率,且在pH6~8区间的铀去除率明显高于其他磁铁矿。另外,实施例1步骤c制备的磁铁矿和步骤e制备的二价铁磁赤铁矿在pH≤7的条件下,溶解性明显低于对比组磁铁矿和市售磁铁矿,pH≥5的条件下总铁溶解度小于0.1mg/L,证明本发明实施例制备的磁铁矿和二价铁磁赤铁矿的结构更加稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤a、将铀还原功能菌进行铀浓度和pH驯化培养,得驯化铀还原功能菌;
步骤b,还原气氛下,将针铁矿于预设温度进行煅烧,冷却,得磁铁矿;
步骤c,将所述磁铁矿于300℃~350℃煅烧3h~8h,冷却,得磁赤铁矿;
步骤d,将所述驯化铀还原功能菌的菌悬液经水系膜过滤,冲洗水系膜,然后将水系膜和所述磁赤铁矿置于厌氧反应器中,培养,洗涤,干燥,得二价铁磁赤铁矿;所述培养采用的培养基包括如下组分:NH4Cl 0.8g/L~1.2g/L,K2HPO4 0.4g/L~0.6g/L,NaCl0.3g/L~0.5g/L,CaCl2 0.07g/L~0.10g/L,MgCl2·6H2O 1.4g/L~2.0g/L和无水乙醇1.8mL/L~2.2mL/L;
步骤e,将红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和所述二价铁磁赤铁矿混合均匀,然后将混合物加入所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中,浸渍,得碱缓释材料;
步骤f,将所述碱缓释材料置于所述含铀废渣底部,周期喷淋碳源,对含铀废渣进行长期稳定处理。
2.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤a中,所述驯化培养采用梯度升高铀浓度和梯度降低pH的方法,驯化培养的铀的终浓度为3.0mg/L~5.0mg/L,pH为4.5~5.0。
3.如权利要求2所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤a中,所述驯化培养的初始铀浓度为0.5mg/L~2.0mg/L,驯化浓度逐级升高0.5mg/L~1.0m/L;所述驯化培养的初始pH为6.0~7.5,pH逐级降低0.5~1.0。
4.如权利要求1~3任一项所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤a中,所述铀还原功能菌为硫酸盐还原菌或铁还原菌中的一种或两种;和/或
步骤a中,所述驯化培养的温度为25℃~30℃。
5.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤a中,驯化培养所述铀还原功能菌的培养基包括如下组分:NH4Cl 0.8g/L~1.2g/L,K2HPO4 0.4g/L~0.6g/L,Na2SO4 0.4g/L~0.6g/L,CaCl2 0.07g/L~0.10g/L,MgSO4·7H2O 1.4g/L~2.6g/L,FeSO4·7H2O0.18mg/L~0.22mg/L和无水乙醇1.6mL/L~2.4mL/L。
6.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤b中,所述预设温度为300℃~350℃,煅烧时间为3.5h~4.5h。
7.如权利要求6所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤b中,采用程序升温的方式升温至300℃~350℃,升温速率为5.0℃/min~10℃/min。
8.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤d中,所述培养的温度为25℃~30℃,培养的时间为7d~30d;和/或
步骤d中,所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中活菌数≥107cfu/mL,其与所述磁赤铁矿的体积质量比为(5~20)mL:(5~10)g。
9.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤e中,所述红土、膨润土、海泡石、氢氧化镁和二价铁磁赤铁矿的质量比为45~68:20~30:5~10:5~10:2~5;和/或
步骤e中,所述驯化铀还原功能菌的菌悬液中活菌数≥107cfu/mL;和/或
步骤e中,重复浸渍2~3次。
10.如权利要求1所述的长久稳定处理含铀废渣的方法,其特征在于,步骤f中,所述碱缓释材料的铺设厚度为3cm~4cm;和/或
步骤f中,所述碳源为乙醇和磷酸氢二钾的混合溶液,其中,所述乙醇的浓度为1.8mL/L~2.2mL/L,磷酸二氢钾的浓度为4mg/L~6mg/L;和/或
步骤f中,所述喷淋的周期为每隔4d~6d喷淋一次,每天喷淋2h~3h,喷淋流量为4mL/min~6mL/min。
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