CN109859874A - 一种利用合金材料处理含铀废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用两种活泼性金属的还原吸附性能处理含铀废水的方法。该方法是以铁和铝为材料，利用铁的还原性、铝提供电子的能力以及铁氧化物的吸附性处理含铀废水。具体步骤是：（1）在滴加硼氢化钠溶液的条件下，按照铁：铝摩尔质量比为1：10的方式合成铁铝合金材料；（2）调节含铀废水中铀浓度在1‑200 mg/L，pH在4‑6之间；（3）以每升废水中加入0.1‑0.4 g合金材料的比例，使含铀废水和合金材料充分混合，搅拌均匀；（4）作用5 min‑2 h后，利用膜加压过滤或者静置的方式进行固液分离。本发明能使1‑200 mg/L的含铀废水中铀去除率达96%。该方法简便快捷，铀的去除效率高，具有良好的环境效益和社会效益。

Description

一种利用合金材料处理含铀废水的方法

技术领域

本发明涉及含铀放射性废水处理领域，更具体地讲，涉及一种通过合成金属材料快速去除含铀废水中六价铀酰离子的方法。

背景技术

铀是目前核能利用中最重要的核燃料，随着全球原子能事业的不断发展，在铀矿开采、冶炼和核设施退役过程中所产生的含铀废水的种类和数量越来越多，对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋严重，人们对含铀废水的处理也就提出了更高的要求。在含铀废水的处理方面，目前主要的处理方法有：化学沉淀、离子交换、蒸发浓缩、吸附法、凝聚法、膜分离等方法。这些传统方法在实际应用过程中或多或少存在一些不足之处，如处理周期长，工艺流程繁杂，净化效率低等问题。

铀在水体中通常以六价铀酰离子形态存在，当六价铀酰离子被还原为四价铀时，能够形成沉淀并通过静置或者过滤去除。零价铁具有很高的还原活性，能够用于快速还原六价铀酰，并且氧化过后的铁离子能够与六价铀酰和四价铀形成配合物，增强四价铀的去除稳定性，提高六价铀酰的吸附效率，但由于零价铁太活泼，制备过程容易与空气和环境中的氧发生反应而被氧化，因而在应用时单位质量的去除效率不高。与此同时，铝也具有较高的还原活性，且单位质量的零价铝转化为三价时能够提供更多的电子用于还原，但零价铝单质与六价铀酰离子作用时，零价铝被氧化后会在表面形成致密的氧化膜，阻止进一步的反应，因而使得单位质量的去除效率也较低。因此如果将零价铁和零价铝结合使用，不仅能够防止铝表面氧化膜的形成，还能够延长铁的作用时间从而提高铀的还原去除效率。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种利用铁铝合金高效还原和去除六价铀酰离子的方法，该方法利用化学方法合成铁铝合金，材料集还原和吸附功能一体化，对废水中的六价铀酰离子去除效率高。

本发明通过将少量铁离子还原至零价铝单质表面，形成铁铝合金，利用合金的中的单质和低价铁还原性、单质铝持续供电子能力以及高价铁的絮凝吸附性能，以高效快速降低溶液中六价铀酰离子的比例。具体措施是：将铁铝合金溶液加入至含铀废水中混合均匀，使其发生氧化还原反应，将废水中六价铀酰快速还原为四价铀并形成絮状沉淀，分离收集铀的沉淀。具体步骤是：

（1）按照铁：铝摩尔质量比为1：10的比例，称取一定量的亚铁盐和零价铝单质颗粒，分别置于一定体积的溶液中并加热至80℃（亚铁盐溶液会溶解，零价铝颗粒不会溶解）；

（2）配置7.5mg/mL的硼氢化钠溶液；

（3）将（1）中铁溶液和铝溶液快速混合并搅拌均匀，然后滴加（2）中的硼氢化钠溶液直至溶液中铁离子全被还原至铝颗粒表面（配置0.15g的合金约需10mL硼氢化钠溶液），4000rpm离心10min，固液分离得到铁铝合金材料；

（4）在每升铀浓度为1-200 mg/L、pH=4-6的含铀废水中加入合金材料0.1-0.4 g，搅拌均匀；

（5）反应5min-2h后，利用膜加压过滤或静置的方式固液分离。

为了达到更好的去除效果，可以采取以下措施：

（1）合成金属材料时可以先向单质铝颗粒溶液中滴加微量的硼氢化钠溶液以去除铝颗粒表面的氧化膜；

（2）反应温度控制在30℃-50℃为宜，适当的增加温度能够促使氧化过后的三价铁离子形成氢氧化铁胶体，以达到增强铀的絮凝沉淀效果；

（3）适当增加合金材料的投加量可以提高废水中六价铀酰离子的去除率，但投加量以每升不超过0.4g为宜；

（4）材料宜现配现用，也可在低温无氧的条件下进行保存，处理过后的含铀废水应尽早固液分离，以防止四价铀沉淀物在有氧环境中再次被氧化为六价铀酰离子。

本发明是一种利用零价铁和零价铝的多种优点合成的一种合金材料用于去除含铀废水中的六价铀酰离子，相比现在技术有以下有益效果：

（1）操作简便，材料合成后能够以一定方式保存，可以做到需要时随取随用；

（2）还原和吸附效率高，六价铀酰离子的总去除能力最高可达578mg/g；

（3）作用时间短，在5分钟内就能够使得还原反应进行较为完全，有效减少处理时间，提高工艺处理效率；

（4）取材来源广且安全，对环境友好，无二次污染，适用于核燃料循环过程中含铀放射性废水的高效处理和回收。

本发明专利涉及的主要作用机理见附图1，具体说明如下：

（1）首先零价铁将六价铀酰离子还原成四价铀并形成沉淀，而零价铁被氧化成三价铁离子；

（2）然后与零价铁结合的零价铝提供足够电子给三价铁离子，将三价铁离子再次还原为零价铁，以此循环；

（3）部分三价铁离子会与四价铀或六价铀作用形成稳定的配合物沉淀或者形成氢氧化铁胶体，且产物对废水中的铀具有一定的吸附作用；

（4）提供电子过后的铝会以其他形式进入溶液，而非形成氧化膜。

附图说明

图1 为本发明所述的一种利用合金材料处理含铀废水的方法机理示意图。

图2位单质铁，单质铝，以及铁铝合金对废水中铀的去除效率。

图3为pH对铁铝合金去除废水中铀的影响。

图4为离子强度对铁铝合金去除废水铀的影响。

图5为温度对铁铝合金去除废水铀的影响。

图6为铀与单质铝（a）、合金作用前（b）、合金作用后（c）电镜扫描图。

图7为铝以及铁铝合金与铀作用前后的红外图谱。

图8为铁、铝、铁铝合金与铀作用前后的X射线衍射图。

图9位合金与铀作用后的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：室温下向三组1L、100mg/L、pH=5的含铀废水中分别投入0.06g零价铁颗粒、0.30g零价铝颗粒以及0.36g铁铝合金，铀的去除效率随时间的变化关系见附图2。5min后反应趋近于平衡，1h后反应达到完全平衡，结果表明，铁铝合金对铀的去除效果比铁、铝单质去除铀的效果之和要好。

实施例2：室温下调节八组100mL的100mg/L、pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10的含铀废水，分别加入0.036g铁铝合金，反应1h后铀的去除效率随pH变化关系如图3所示。结果表明，在pH=4-6之间时铀具有很好的去除效率，在pH 5的铀去除效率最大。

实施例3：室温下向三组1L、100mg/L、pH=5的含铀废水中投加一定量的氯化钠颗粒，使其浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L，分别投加0.36g 铁铝合金，铀的去除效率随时间的变化关系见附图4。结果说明离子强度大的溶液去除时间更短。

实施例4：不同温度（30℃、40℃、50℃）条件下，分别向100mL、pH=5的不同铀浓度（50、75、100、125、150、175、200mg/L），的含铀废水中投加0.025g铁铝合金，作用1小时后，铀的去除率随铀浓度的变化关系如图5所示。合金材料的去除能力随铀浓度的增加和温度的增加而升高，最高去除能力达578mg/g。

实施例5：取铝颗粒（a）、合金材料(b)、与100mg/L含铀废水反应过后的沉淀物（c）作电镜扫描和能谱分析（图6），结果表明，合金材料中，铁颗粒包袱在铝颗粒表面。合金与含铀废水反应后，铀沉积在合金表面。

实施例6：取铝颗粒、合金材料、与100mg/L含铀废水反应过后的沉淀物作傅里叶变换红外光谱分析（图7），结果表明，反应后的合金出现了铀的吸收峰。

实施例7：取铁颗粒、铝颗粒、合金材料、与100md/L含铀废水反应过后的沉淀物作X射线衍射分析（图8），结果表明，反应过后的合金材料存在四价铀和六价铀酰的晶体衍射峰，同时沉淀物中也出现铁的氢氧化物特征峰，证实了合金的还原作用，以及铁的氢氧化物胶体的形成及其吸附效应。

实施例8：利用X射线光电子能谱对合金材料（上）、与100mg/L含铀废水反应过后的沉淀物（下）（图9）中的铁（a）、铝（b）、氧（c）、铀（d）元素价态发现，反应过后的零价铁的含量有所减少，铀以四价和六价共同存在，与X射线衍射分析结果一致，进一步证实了此前的机理推测是合理的。

Claims (9)

1.一种利用合金材料处理含铀废水的方法，其特征在于：所述含铀废水的处理方法包括以下步骤：（1）调节含铀废水的pH至酸性；（2）向调节至酸性的含铀废水中加入自制的合金材料，反应一定时间；（3）固液分离，得到上清液和含铀固体物。

2.根据权利要求1所述的含铀废水的处理方法，其特征在于，所述含铀废水中铀浓度为1-200 mg/L。

3.根据权利要求1所述的含铀废水的处理方法，其特征在于，所述调节含铀废水的pH值至4-6。

4.根据权利要求1所述的含铀废水的处理方法，其特征在于，所述自制的合金材料为铁和铝的合金材料，具体制备步骤如下：（1）、按照铁：铝摩尔质量比为1：10，称取一定量的亚铁盐和零价铝单质颗粒，分别置于一定体积的去离子水中加热至80℃（亚铁盐会溶解，零价铝颗粒不会溶解）；（2）、配置7.5mg/mL的硼氢化钠溶液；（3）、将（1）中两溶液快速混合，通过搅拌（250 rpm）混合均匀，然后滴加（2）中的硼氢化钠溶液（配置0.15 g的合金约需10mL）直至溶液中二价铁离子完全被还原至铝颗粒表面，4000 rpm离心10 min，固液分离，得到铁铝合金材料。

5.根据权利要求1所述的含铀废水的处理方法，其特征在于，所述每升含铀废水加入合金质量0.1-0.4 g，反应时间为5 min-2 h，反应温度为30-50℃。

6.适当的增加温度能够促使氧化过后的铁离子形成氢氧化铁胶体以达到絮凝沉淀的效果。

7.根据权利要求1所述的含铀废水的处理方法，其特征在于，所述固液分离的方式为膜加压过滤或静置1-2 h。

8.根据权利要求1所述一种利用合金材料处理含铀废水的方法，其特征在于，为了更好地制备铁铝合金，铁铝混合前可以先向单质铝颗粒溶液中滴加微量的硼氢化钠溶液，以去除铝颗粒表面的氧化膜。

9.根据权利要求1所述一种利用金属材料的处理含铀废水的方法，其特征在于，合金材料宜现配现用，也可在低温无氧的条件下进行保存，还原过后的含铀废水应尽早分离，以防止四价铀沉淀再次被氧化为六价铀酰离子。