CN103965014A - 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法。本发明采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。在介孔分子筛中担载氧化活性组分的同时，通过有机基团功能化对介孔材料的表面进行疏水处理，降低催化剂表面的极性，以提高催化剂对环己醇和环己酮的选择性。在1.0MPa氧气条件下，120℃~160℃反应4小时，环己烷的转化率最高可达9.2%，环己醇和环己酮的选择性可达85.7%。

Description

一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，具体地说，采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，以氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。
背景技术
环己醇和环己酮是生产尼龙的重要中间体，同时在工业涂料、医药和农药等领域也有着广泛的应用，因此环己烷选择氧化反应在工业上具有非常重要的。目前，国内外90%以上的环己醇和环己酮是采用荷兰矿业公司开发的环己烷氧化法（DSM/HPO）生产的。该技术是目前最成熟的工业技术，但环己烷的单程转化率只有4%左右，选择性约为80%，生产效率低，物耗大，产生污染较为严重。为了开发环己醇和环己酮的生产工艺，国内外学者针对环己烷选择氧化制环己醇和环己酮反应做了大量的研究工作。其中，采用氧气为氧化剂，在不添加任何溶剂的情况下，将环己烷选择氧化生成环己醇和环己酮的工艺路线，因为其具有能耗少、废物少、环境友好等优点，受到了研究者们的广泛关注。
例如，专利CN101822990A公开了一种用于环己烷氧化的负载型纳米金催化剂，其中Au作为催化剂的主要活性组分，质量百分含量为1%，Al为催化剂的载体，Co、Zr和Ce等用作载体的助剂，在1.5 MPa 氧气条件下，150℃搅拌反应3 h，环己烷转化率仅为9%左右；专利CN101862660A公开了一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂，其中Si为催化剂的载体，Ti等用作载体的助剂，在1.5 MPa 氧气条件下，150℃搅拌反应3 h，环己烷转化率低于10%，环己醇和环己酮的选择性最高也仅为93%；Zhao等制备了Au负载的介孔氧化硅催化剂，在1MPa 氧气条件下，150℃搅拌反应2 h，环己烷转化率可达16.6%，环己醇和环己酮的选择性达92.4%（Catal. Today 2010, 158: 220）；专利CN1305824C公开了一种钛硅微孔分子筛负载Pd的催化剂，当Pd与SiO2的摩尔比为0.008:1时，在1 MPa 氧气条件下，120℃反应2 h，环己烷转化率可以达到14%，而环己醇和环己酮的总选择性达到92%。虽然贵金属催化剂具有较好的环己烷氧化活性，但是该类催化剂的成本较高，这将大大限制其工业化应用前景。
另外，针对分子氧催化氧化环己烷反应，研究者们也制备了多种非贵金属催化剂。例如，专利CN1810746A公开了一种Ce/AlPO-5分子筛催化剂，在0.5MPa 氧气条件下，140℃反应4 h，环己烷转化率可以达到13%，而环己醇和环己酮的总选择性达到92%；Lu等制备了各种稀土元素掺杂的AlPO-5分子筛催化剂，发现Gd掺杂的AlPO-5分子筛催化剂的活性最高，在0.5 MPa 氧气条件下，140℃反应4 h，环己烷转化率可以达到13.1%（Catal. Lett. 2010, 137: 180）；专利CN101747142A公开了一类纳米铁酸盐催化剂，转化率在12%以上，环己醇和环己酮的选择性在92%以上。Lu等制备的CeO2/V-HMS催化剂，在0.5MPa 氧气条件下，140℃反应4 h，环己烷转化率可以达到18%，但是环己醇和环己酮的选择性为68%（Ind. Eng. Chem. Res. 2010,49: 5392）。综上所述，通过精心设计，也可以获得具有环己烷催化氧化高活性的非贵金属催化剂。但是，这些催化剂体系的活性和选择性或多或少还有一些提高的空间，这需要在理解反应机理的基础上，对催化剂进行设计和优化。
本发明对催化剂的主要设计思路是：对介孔分子筛进行杂原子掺杂的同时对介孔材料表面进行修饰，前者的功能是提供催化氧化活性中心，后者的功能是调变介孔材料表面的极性，使孔道表面与反应物具有相同的极性，提高催化剂对反应物的吸附。通过以上两种作用的协同效应，达到提高催化剂催化性能的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，关键在于制备了一种对分子氧催化氧化环己烷反应具有高活性的担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂。
一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，其特征在于，采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮。具体步骤如下：将4克环己烷作为反应物注入反应器中，加入20毫克担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛，以及加入10μL的TBHP，然后通入1.0 Mpa压力的氧气，120 ℃~160 ℃反应4小时，得到反应产物环己醇和环己酮。
所述的催化剂，先采用水热合成法制备担载Ce的MCM-48介孔分子筛，然后对其进行表面功能化，得到最终的催化剂；其中水热合成法制备担载Ce的MCM-48介孔分子筛的具体步骤包括：
（a）将氟化铵、氢氧化钠和水混合，得到氢氧化钠溶液；
（b）向（a）溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，于35 ℃下搅拌1 小时，形成透明凝胶；
（c）将铈盐与水混合，得到含铈的溶液；
（d）在搅拌条件下，将含铈的溶液加入步骤（b）中所得的凝胶中，于35 ℃下搅拌0.5小时；
（e）将正硅酸乙酯缓慢滴加到步骤d所得的混合液中，于35 ℃下搅拌3小时；
（f）将步骤e所得的混合液转移至高压釜中，在100 ℃下晶化3天后，过滤分离，去离子水洗涤，100℃干燥，在空气中550 ℃焙烧6小时，得到担载Ce的MCM-48介孔分子筛。然后对上述过程中制备得到的担载Ce的MCM-48介孔分子筛进行表面功能化，具体步骤如下：
（a）将正辛基三乙氧基硅烷与甲苯溶液混合，然后加入担载Ce的MCM-48介孔分子筛，超声分散后在110 ℃下搅拌回流12小时；
（b）过滤分离，无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时，得到担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛。
上述催化剂的制备方法中，主要创新点在于：在介孔分子筛中担载氧化活性组分的同时，通过有机基团功能化介孔材料的表面进行疏水处理，降低催化剂表面的极性，以提高催化剂环己烷的转化率以及对环己醇和环己酮的选择性。
用上述方法制备的担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂，用于环己烷选择性氧化制环己醇和环己酮反应。在1.0 MPa 氧气条件下，120 ℃~160 ℃反应4小时，环己烷的转化率最高可达9.2 %，环己醇和环己酮的选择性可达85.7%。
与现有技术相比，本发明所述的环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，同时可以实现环己烷的高转化率，以及对环己醇和环己酮的高选择性。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
制备担载Ce和正辛基三乙氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂。将1.2克NaOH、0.26克氟化铵和70克去离子水混合得到混合溶液，在35 ℃下加入10.6克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌1 小时，形成透明凝胶A；将0.52克Ce(NO3)3·6H2O与10克去离子水混合，搅拌溶解，得到铈溶液，然后在搅拌下逐滴加入透明凝胶A中，搅拌0.5 小时后，向混合液中滴加12.6克正硅酸乙酯，搅拌3 小时后，转入高压釜中晶化。将高压釜在100 ℃放置3天后，经冷却、过滤、洗涤后得到固体，并经100℃干燥12小时，550 ℃焙烧6小时，即得到铈担载的MCM-48分子筛。
然后对上述过程中制备得到的担载Ce的MCM-48介孔分子筛进行表面功能化。将0.6克正辛基三乙氧基硅烷与甲苯溶液混合，然后加入0.3克担载Ce的MCM-48介孔分子筛，在110℃温度下搅拌回流12小时。最后，经过滤分离，无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时，得到担载铈和正辛基三甲氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子筛。
将20毫克上述担载Ce和正辛基三乙氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂与4克环己烷溶剂放入反应器中，加入10μL的TBHP，然后通入1.0 Mpa压力的氧气，140 ℃反应6小时，冷却至室温后，用气相色谱对反应产物环己醇和环己酮进行分析。环己烷的转化率为9.2%，环己醇和环己酮的选择性为85.7%。
实施例2
催化剂制备条件与实施例1相同。反应温度由140 ℃降低至120℃，其它反应条件与实施例1相同，环己烷的转化率为8.1%，环己醇和环己酮的选择性为87.9%。
实施例3
催化剂制备条件与实施例1相同。反应温度由140 ℃提高至160℃，其它反应条件与实施例1相同，环己烷的转化率为9.6%，环己醇和环己酮的选择性为78.1%。
实施例4
将实施例1中采用的表面功能化试剂正辛基三乙氧基硅烷的用量改为0.4克，催化剂其它制备条件与实施例1相同，得到担载Ce和正辛基三乙氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂。反应条件与实施例1相同，得到的环己烷的转化率为8.7 %，环己醇和环己酮的选择性为79.5%。
实施例5
将实施例1中采用的表面功能化试剂正辛基三乙氧基硅烷的用量改为0.2克，催化剂其它制备条件与实施例1相同，得到担载Ce和正辛基三乙氧基硅烷表面功能化的MCM-48介孔分子筛催化剂。反应条件与实施例1相同，得到的环己烷的转化率为8.4 %，环己醇和环己酮的选择性为90.0%。

Claims (6)

1.一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法，其特征在于，采用担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，在不添加溶剂的条件下将环己烷催化氧化生成环己醇和环己酮；包括以下步骤：将环己烷作为反应物注入反应器中，加入担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛，以及加入10μL的TBHP，然后通入1.0Mpa压力的氧气，在120 ℃~160 ℃反应4小时，得到反应产物环己醇和环己酮。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，先采用水热合成法制备担载Ce的MCM-48介孔分子筛，然后对其进行表面功能化，得到最终的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，首先采用水热合成法制备担载Ce的MCM-48介孔分子筛，包括下列步骤：
（a）将氢氧化钠、氟化铵和水混合，得到混合溶液；
（b）向（a）混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，于35 ℃下搅拌1 小时，形成透明凝胶；
（c）将铈盐与水混合，得到含铈的溶液；
（d）在搅拌条件下，将含铈的溶液加入步骤（b）中所得的凝胶中，于35 ℃下搅拌0.5小时；
（e）将正硅酸乙酯缓慢滴加到步骤d所得的混合液中，于35 ℃下搅拌3小时；
（f）将步骤e所得的混合液转移至高压釜中，在100 ℃下晶化3天后，过滤分离，去离子水洗涤，100℃干燥，在空气中550 ℃焙烧6小时，得到担载Ce的MCM-48介孔分子筛；
然后对上述过程中制备得到的担载Ce的MCM-48介孔分子筛进行表面功能化，包括下列步骤：
（a）将硅烷化试剂与甲苯溶液混合，然后加入担载Ce的MCM-48介孔分子筛，在110 ℃温度下搅拌回流12小时；
（b）过滤分离，无水乙醇洗涤，80℃干燥12小时，得到担载铈和表面功能化的MCM-48介孔分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中铈盐的质量含量为4%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷化试剂为正辛基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的正辛基三乙氧基硅烷的加入量为0.2~0.6克。
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