CN108906134A - 一种二氧化钛材料、其制备方法及负载型钯催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛材料、其制备方法及负载型钯催化剂，二氧化钛材料的制备方法是按重量份计，将5~6份的硼酸溶于10~11份的无水乙醇中，再向其中加入10~11份的钛酸四丁酯，置于高压反应釜中于175~185℃下反应23~25h；固液分离得到白色预制物，将其在100~300份沸水中煮1~2h，固液分离、干燥后得到二氧化钛材料；将质量比为35∶1~350∶1的二氧化钛载体材料与乙酰丙酮钯混合，先在氮气再在氢气气氛下加热，降温后即得负载型钯催化剂。本发明制备方法操作过程简洁方便，钯在载体上的分散度高，粒径小，该催化剂可用于催化苯酚加氢制备环己酮，具有较高的催化活性和目标产物选择性，适于工业化生产及推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛材料和负载型钯催化剂，具体地说是涉及一种二氧化钛材料、其制备方法及负载型钯催化剂。
背景技术
作为生产己内酰胺和己二酸的重要原料，环己酮为聚合物工业领域中重要的工业化学品，其生产工艺具有以下三种：1）Asahi过程，该过程涉及三步反应，即苯的部分氢化得到环己烯、环己烯水合到环己醇、环己醇脱氢到环己酮；2）环己烷氧化过程，该过程的产物除了有环己酮外，还有副产物环己醇；3）苯酚加氢制备环己酮，可分为直接加氢一步法制备环己酮和加氢、脱水两步法制备环己酮。绿色可持续化学的核心原则为 “原子经济性”和“零排放”，因此，由苯酚为原料一步法合成环己酮是较为理想的合成手段，该方法既可以在气相条件下进行，也可以在液相反应中进行，其中，液相条件下的反应由于其低能耗和易操作性，是较为符合绿色可持续化学的工艺流程。然而，在具有较好加氢活性的催化剂存在下，目标产物环己酮很容易被进过度加氢生成环己醇，特别是在苯酚具有较高转化率时，很难保证催化剂对环己酮仍保持较高的选择性，因此，发展具有高活性和较高目标产物选择性的催化剂是一个非常重要又极具挑战性的课题。
中国科学院化学研究所的韩布兴院士课题组（Science, 2009,326,1250）报道的Pd/C+AlCl3催化体系，在较低的反应温度和较低的氢气压力下，由于AlCl3的Lewis酸性，该催化体系可以在苯酚的转化率达到99.9%时,仍保持99.9%的环己酮选择性。浙江大学王勇教授课题组（J.Am.Chem.Soc,2011,133(8): 2362-2365．）报道了利用石墨化氮化碳担载的Pd纳米粒子催化剂催化的苯酚选择性氢化反应，同样在较为温和的条件下，在苯酚的转化率达到99%时，仍然保持 >99% 的环己酮选择性，作者认为，载体中的N可以与苯酚中的羟基H形成氢键，因此具有较强的相互作用，在吸附的苯酚被加氢成为环己酮后，会被新的苯酚分子所取代，因此该催化剂可以在苯酚加氢过程中保持较高的环己酮选择性。Titirici等（Chem Commun,2008,999-1001.）利用水热合成的方法制备了亲水性的Pd/C催化剂，由于催化剂具有亲水性，在水溶液中，生成的疏水性的环己酮会被驱离催化剂表面，避免了环己酮被进一步加氢成为环己醇，因此也具有较高的环己酮选择性。
这些催化剂虽然对环己酮具有较高的选择性和产率，但存在载体制备方法复杂，比表面积小，负载的活性金属较多，生产周期长，成本高等问题，难以进行大规模工业化生产。因此，亟需开发一种载体制备方法简单，在可以满足选择性和产率的需求下，负载活性金属较少的高效负载型钯催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种二氧化钛材料的制备方法，以解决现有二氧化钛材料的制备方法复杂，负载活性金属较多，成本高的问题。
本发明的目的之二是提供一种二氧化钛材料，其适于用作载体材料。
本发明的目的之三是提供一种二氧化钛材料在作为催化剂载体方面的应用。
本发明的目的之四是提供一种负载型钯催化剂的制备方法，以解决现有负载型钯催化剂制备过程复杂，耗时长的问题。
本发明的目的之五是提供一种负载型钯催化剂，以得到在载体上负载较少活性金属的催化剂，其苯酚加氢制备环己酮反应中具有较高的催化活性和选择性。
本发明的目的之六是提供一种负载型钯催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
一种二氧化钛材料的制备方法，按重量份计，将5~6份的硼酸溶于10~11份的无水乙醇中，再向其中加入10~11份的钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压反应釜中并密封，于175~185下反应23~25h；冷却后，经固液分离得到白色预制物；之后将所得预制物在100~300份沸水中煮1~2h，固液分离、干燥后得到二氧化钛材料。
优选地，将5重量份的硼酸分散于10重量份无水乙醇中，然后加入10重量份的钛酸四丁酯，得到混合溶液。
优选地，将白色预制物在100~300份沸水中煮1~2h后，采用过滤进行固液分离，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。
本发明的目的之二是这样实现的：
采用前述制备方法制备得到的二氧化钛材料，其掺杂有少量硼元素。
本发明的目的之三是这样实现的：
采用前述制备方法制备得到的二氧化钛材料可作为催化剂载体应用于催化剂领域；优选地，该二氧化钛材料可作为负载型钯催化剂的载体。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种负载型钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）制备二氧化钛载体材料：按重量份计，将5~6份的硼酸溶于10~11份的无水乙醇中，再向其中加入10~11份的钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压反应釜中并密封，于175~185下反应23~25h；冷却后，经固液分离得到白色预制物；之后将所得预制物在100~300份沸水中煮1~2h，固液分离、干燥后得到二氧化钛载体材料；
（b）将质量比为 35∶1~350∶1的二氧化钛载体材料与乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，将该混合物在氮气气氛下于118℃~122℃下加热4~5h，之后将气氛切换为氢气，保持30min~45min，降温后即可得到负载型钯催化剂。
优选地，步骤（a）中，将5重量份的硼酸分散于10重量份无水乙醇中，然后加入10重量份的钛酸四丁酯，得到混合溶液。
将白色预制物在100~300份沸水中煮1~2h后，采用过滤进行固液分离，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。
步骤（b）中，将二氧化钛与乙酰丙酮钯混合物在氮气中缓慢加热至120℃保持4h后，将气氛切换至氢气，继续保持30min，降温得到产品。
本发明的目的之五是这样实现的：
一种负载型钯催化剂，其采用前述方法制备得到，所得负载型钯催化剂中所负载的活性金属钯的粒子直径不大于2nm。
本发明的目的之六是这样实现的：
负载型钯催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用，其反应活性高，选择性高。
本发明通过采用硼酸、钛酸四丁酯为原料制备得到了掺杂少量硼元素的二氧化钛载体，所得载体粒径约为10nm左右；通过在载体上负载活性组分钯，制备得到负载型钯催化剂，钯在载体上的分散度高，粒径小，且活性组分含量低于现有商业化催化剂，该催化剂可用于催化苯酚加氢制备环己酮，具有较高的催化活性和目标产物选择性。
本发明的制备方法操作过程简洁方便，反应剩余的硼酸可以循环利用，有利于节约成本，适于工业化生产及推广应用。
附图说明
图1是实施例5所制备负载型钯催化剂的TEM图。
图2~6是实施例5所制备的负载型钯催化剂的元素Mapping图，其中，图2为各元素的混合图，图3~6分别为B元素、Ti元素、Pd元素和O元素的分布图。
图7~10是实施例5所制备的负载型钯催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1 B-TiO2的制备
将5 g硼酸溶于10 ml无水乙醇中，超声分散，然后加入10 ml钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合物；将该混合物封入高压釜中，在180℃烘箱中保持24h；自然冷却至室温，过滤得到白色预制物；将所得白色预制物在 300ml沸水中煮2h，趁热过滤，洗涤，干燥，得到用于负载钯纳米粒子的二氧化钛载体。
实施例2
将5g硼酸溶于10 ml无水乙醇中，超声分散，然后加入10 ml钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合物；将该混合物封入高压釜中，在180℃烘箱中保持24h；自然冷却至室温，过滤得到白色预制物；将所得白色预制物在 300ml沸水中煮1h，趁热过滤，洗涤，干燥，得到二氧化钛载体。
实施例3
将5g硼酸溶于11 ml无水乙醇中，超声分散，然后加入11 ml钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合物；将该混合物封入高压釜中，在185℃烘箱中保持23h；自然冷却至室温，过滤得到白色预制物；将所得白色预制物在 300ml沸水中煮1h，趁热过滤，洗涤，干燥，得到二氧化钛载体。
实施例4
将6g硼酸溶于10 ml无水乙醇中，超声分散，然后加入10 ml钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合物；将该混合物封入高压釜中，在175℃烘箱中保持25h；自然冷却至室温，过滤得到白色预制物；将所得白色预制物在 100ml沸水中煮1h，趁热过滤，洗涤，干燥，得到二氧化钛载体。
实施例5 1 wt% Pd-B-TiO2的制备
称量0.0143g乙酰丙酮钯与0.5 g实施例1制备得到的二氧化钛载体，将其置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将该混合物在氮气氛围中缓慢加热（升温速率为10℃/min）至120℃，保持4h，然后将气氛切换至氢气，继续保持30min，降温后得到负载型钯催化剂。根据所负载的钯的质量分数，记为1 wt% Pd-B-TiO2。
对所得负载型钯催化剂进行透射电镜分析，所得结果如图1所示。从图中可以看出，采用该方法制得的催化剂中的Pd为小于2nm的纳米粒子。
对所得负载型钯催化剂进行TEM-mapping分析，所得结果如图2~6所示，从图中可以看出，少量Pd元素均匀地分布于二氧化钛上， Pd纳米粒子较小且并未发现较明显的团聚现象；同时，也发现了少量的B元素分布于二氧化钛上。
对所得负载型钯催化剂进行扫描电镜分析，所得结果如图7~10所示，从图中可以看出，催化剂中二氧化钛载体为纳米级别，呈无定形状态。
实施例6
按照实施例5的方法分别制备所负载的钯的质量分数为0.1wt%、0.5 wt%和2wt%的催化剂，并依次记为0.1 wt% Pd-B-TiO2、0.5 wt% Pd-B-TiO2和2 wt% Pd-B-TiO2。
实施例7
称量0.0143g乙酰丙酮钯与0.5 g实施例1制备得到的二氧化钛载体，将其置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将该混合物在氮气氛围中缓慢加热（升温速率为10℃/min）至118℃，保持5h，然后将气氛切换至氢气，继续保持30min，降温后得到负载型钯催化剂。
实施例8
称量0.0143g乙酰丙酮钯与0.5 g实施例1制备得到的二氧化钛载体，将其置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将该混合物在氮气氛围中缓慢加热（升温速率为10℃/min）至122℃，保持4h，然后将气氛切换至氢气，继续保持45min，降温后得到负载型钯催化剂。
对比例1
从阿拉丁试剂公司购买商业的Pd/C催化剂（Pd含量为5%），称取10mgPd/C催化剂，钯与底物的摩尔计量比为0.5%mol，将其置于20mL高压反应釜中，再向其中依次加入1mmol苯酚和3mL水，然后封闭反应釜后，充入氢气，氢气压力保持0.4 MPa；将反应釜放入80℃的油中保持2h，利用气相色谱检测反应的转化率和产率。
实施例9
分别称取50mg实施例5、6制备的 1 wt%Pd-B-TiO2、500 mg 0.1 wt% Pd-B-TiO2、100mg 0.5 wt% Pd-B-TiO2和25mg 2 wt% Pd-B-TiO2，分别将其置于20mL高压反应釜中，再向各反应釜中依次加入1mmol苯酚和3mL水，保持钯与底物（苯酚）的摩尔计量比为0.5% mol，然后封闭反应釜后，充入氢气，氢气压力保持0.4 MPa；将反应釜放入80℃的油中保持2h，利用气相色谱检测反应的转化率和产率。
对比例1和实施例9的反应结果如表1所示。
表1 不同Pd含量催化剂在反应时间为30min时的反应数据
实施例10
分别称取4份50mg 1 wt%Pd-B-TiO2，将其置于20mL高压反应釜中，再向各反应釜中依次加入1mmol苯酚和3mL水，然后封闭反应釜后，充入氢气，氢气压力保持0.4 MPa；将各反应釜分别放入80℃的油中保持2h、80℃的油中保持6h、50℃的油中保持24h和25℃的油中保持9h，利用气相色谱检测反应的转化率和产率，所得结果如表2所示。
表2不同1 % Pd-B-TiO2在不同条件下的反应数据
Claims (10)
1.一种二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，按重量份计，将5~6份的硼酸溶于10~11份的无水乙醇中，再向其中加入10~11份的钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压反应釜中并密封，于175~185℃下反应23~25h；冷却后，经固液分离得到白色预制物；之后将所得预制物在100~300份沸水中煮1~2h，固液分离、干燥后得到二氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，将5重量份的硼酸分散于10重量份无水乙醇中，然后加入10重量份的钛酸四丁酯，得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，将白色预制物在100~300份沸水中煮1~2h后，采用过滤进行固液分离，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。
4.一种采用权利要求1~3中任一项所述的二氧化钛材料的制备方法得到的二氧化钛材料。
5.一种权利要求4所述的二氧化钛材料在催化剂载体方面的应用。
6.一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）制备二氧化钛载体材料：按重量份计，将5~6份的硼酸溶于10~11份的无水乙醇中，再向其中加入10~11份的钛酸四丁酯，并搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液置于高压反应釜中并密封，于175~185℃下反应23~25h；冷却后，经固液分离得到白色预制物；之后将所得预制物在100~300份沸水中煮1~2h，固液分离、干燥后得到二氧化钛载体材料；
（b）将质量比为 35∶1~350∶1的二氧化钛载体材料与乙酰丙酮钯混合，研磨均匀后，将该混合物在氮气气氛下于118℃~122℃下加热4~5h，之后将气氛切换为氢气，保持30min~45min，降温后即可得到负载型钯催化剂。
7.根据权利要求6所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，将白色预制物在100~300份沸水中煮1~2h后，采用过滤进行固液分离，所述过滤为趁热抽滤，所述干燥为室温下真空干燥。
8.根据权利要求6所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，将二氧化钛载体材料与乙酰丙酮钯的混合物在氮气中以10℃/min的升温速率加热至120℃保持4h后，将气氛切换至氢气，继续保持30min，降温后即可得到负载型钯催化剂。
9.一种采用权利要求6、7或8中所述的负载型钯催化剂的制备方法得到的负载型钯催化剂。
10.一种权利要求9所述的负载型钯催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。
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