CN117383523B - 一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用，属于无机材料技术领域，其制备方法具体包括以下步骤：将氮化碳加入至碘化钾和三碘化钾的混合溶液中，加热搅拌蒸干后升温煅烧，然后经冷却后水洗、干燥，即得到所述碘化结晶型氮化碳。本发明还公开了上述制备方法制备的碘化结晶型氮化碳及其在光催化剂生产过氧化氢以及光活化氧化剂降解有机污染物中的应用。本发明的碘化结晶型氮化碳能有效提高氮化碳的光催化性能，加速过氧化氢光催化生产以及提高光活化不同氧化剂去除水体有机污染物的效率。

Description

一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢被认为是最有价值的商业化学品之一，在废水处理、化学合成和医疗消毒方面具有广泛的应用。然而，目前常用蒽醌法用于大规模工业生产过氧化氢，其存在能耗高、废弃物密集、资源浪费严重等问题。以石墨相氮化碳为代表的光催化剂进行的光催化双电子氧还原反应生成过氧化氢是一种绿色、可持续、节能的过氧化氢生产方法。但由于可见光吸收不足、光生载流子重组严重且缺乏有效的反应活性位点，导致原始的石墨相氮化碳光催化活性较低。

增强石墨相氮化碳的结晶程度是提高其光催化活性的一种普遍且有效的策略，以熔融盐作为模板辅助碳化碳的生长制备高结晶型氮化碳，有序的结构在大幅降低载流子传输阻力的同时有效减少电子-空穴对的重组，使其具备更高的光催化活性。但目前高结晶性氮化碳主要是在含氯盐的共晶混合物中制备，其他的盐类很少被报道。

此外，在光催化氧还原生产过氧化氢的过程中，为了进一步提高光生电子利用率，常在反应体系中加入牺牲电子供体以消耗空穴。尽管牺牲剂的加入能提高过氧化氢的生产效率并缓解空穴氧化引起的催化剂光腐蚀问题，但牺牲剂在反应体系中通常是过量且无法被完全利用的，这将造成不必要的资源浪费以及空穴的低利用率等问题。

因此，如何提供一种有效提高原始氮化碳的光催化性能的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种碘化结晶型氮化碳及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，具体包括以下步骤：

将氮化碳加入至碘化钾和三碘化钾的混合溶液中，加热搅拌蒸干后升温煅烧，然后经冷却后水洗、干燥，即得到所述碘化结晶型氮化碳。

有益效果：将碘化钾和三碘化钾溶于水后与氮化碳混合，再加热搅拌蒸干，能够使三者在升温煅烧前混合得更充分，均匀。

优选的，所述氮化碳的制备方法包括以下步骤：

将10g三聚氰胺并将其置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物，即获得氮化碳。

优选的，所述混合溶液与氮化碳的质量比为(1-3):1；

更为优选的，所述混合溶液与氮化碳的质量比为2:1；

有益效果：本发明通过控制混合溶液和氮化碳的质量比，可以保证碘和钾在氮化碳中的嵌入量，避免嵌入量较低，无法获得结晶度适宜的目标样品，也避免了过量嵌入影响氮化碳本身的光催化性能，降低氮化碳的催化效率。

优选的，所述混合溶液的制备方法为：将碘单质和碘化钾溶于水中，即得到所述混合溶液；

所述碘单质与碘化钾的质量比为(0-8)mg：(1-3)g。

有益效果：本发明通过控制加入的碘单质的量控制三碘化钾的浓度，确保氮化碳光催化活性得到最大程度的改善。

优选的，所述加热搅拌温度为80-100℃；

优选的，所述升温速率为2-5℃/min；

所述煅烧温度为500-600℃，时间为2-4h。

有益效果：本发明通过控制煅烧方案中的升温速率和保温时间有助于氮化碳在二次聚合过程中获得更高的结晶度和更好的催化性能。

一种碘化结晶型氮化碳的制备方法制备得到的碘化结晶型氮化碳。

一种碘化结晶型氮化碳在光催化生产过氧化氢中的应用。

有益效果：本发明通过拓宽熔融盐方案制备高结晶性氮化碳的可用盐类，创造性地使用碘化钾和三碘化钾混合盐对本体氮化碳进行二次煅烧改性，利用碘和钾元素作为杂原子在掺杂修饰原始氮化碳的同时进一步增强其结晶性，从多方面提高其光催化性能，获得了可高效进行光催化生产过氧化氢的优质氮化碳基光催化剂。

优选的，所述光催化生产过氧化氢具体包括以下步骤：将光催化剂溶于水和有机醇的混合溶液中并超声处理0-5min，然后在黑暗条件下反应5-10min，再置于可见光照条件下反应，即得到过氧化氢。

优选的，有机醇占水和有机醇的混合溶液总体积的5-50％；光催化剂和混合溶液的质量体积比为1mg：(1-5)ml。

优选的，所述有机醇为苯甲醇、异丙醇、乙醇、甲醇或叔丁醇中的一种。

优选的，所述有机醇分三次添加，第1-3次添加的体积分别占有机醇总体积的45-47％、30-31％和22-24％。

一种碘化结晶型氮化碳在光活化氧化剂降解有机污染物中的应用。

有益效果：本发明通过碘化钾和三碘化钾混合盐辅助煅烧得到的光催化活性多方面增强的氮化碳基光催化剂除了可用于光催化进行过氧化氢的生产外，还可用于光催化活化氧化剂用于受有机物污染的水体的净化和再生，进一步拓宽了本专利保护范围内设计的催化剂的使用范围。

优选的，所述光活化氧化剂降解有机污染物具体包括以下步骤：

将光催化剂溶于含有机污染物的水溶液中并超声处理，然后在黑暗条件下反应5-20min后，加入氧化剂置于可见光照条件下继续反应。

优选的，所述超声处理功率为100W，时间为0-5min。

优选的，所述氧化剂为过一硫酸盐或高碘酸盐中的一种；光催化剂质量为1-5mg。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

首先，本发明通过将碘化钾和碘单质混合，得到碘化钾和三碘化钾混合盐，再与原始氮化碳混合煅烧，所制备的碘化结晶型氮化碳相比于原始氮化碳具有显著增强的结晶性和光催化活性。碘和钾元素作为杂原子在掺杂修饰原始氮化碳提高其光催化性能的同时，碘化钾和三碘化钾混合盐作为模板，在辅助煅烧过程中提高原始氮化碳的结晶性，进一步增强了原始氮化碳的光催化活性。并且，本发明还拓宽了通过熔融盐方案制备高结晶性氮化碳的可用盐类；

其次，本发明制备方法便捷、可控性强、重复性好，可进行大规模生产。在含牺牲剂光催化生产过氧化氢的过程中，通过分批次添加牺牲剂，可显著提高光生空穴和牺牲剂的利用率。在有效节约资源的同时提高了光生电子-空穴对的分离效率，展现出优异的过氧化氢光生产速率(62.52mmol·g_cat ^-1h^-1)；

此外，本发明提供的碘化结晶型氮化碳除了在光催化生产过氧化氢过程中表现出优异性能外，在光活化氧化剂降解有机污染物过程中同样展现出惊人的活性。可有效活化过一硫酸盐和高碘酸盐，在10min内可完全去除磺胺类水体污染物。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1步骤(2)所得CN、对比例2和实施例3所得产品的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片和高分辨电子显微镜照片；

图2为实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品的X射线衍射谱图；

其中，(a)为实施例1步骤(2)所得CN、对比例1-3所得产品的X射线衍射谱图；(b)为实施例1步骤(2)所得CN和实施例1-4所得产品的X射线衍射谱图；

图3为实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品的X射线光电子能谱图；

其中，(a)为实施例1步骤(2)所得CN、对比例1-3所得产品的X射线光电子能谱图；(b)为实施例1步骤(2)所得CN和实施例1-4所得产品的X射线光电子能谱图；

图4为实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品的光电属性；

图5为实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品以苯甲醇为牺牲剂时的光催化生产过氧化氢速率；

图6为实施例1-4中制得的不同氮化碳的(002)晶面的半峰宽值与其光催化生产过氧化氢速率的函数关系；

图7为实施例1-4制得的氮化碳通过一次性投加和分次投加苯甲醇时的光催化过氧化氢产量以及光电流响应值；

图8为实施例1-4制得的氮化碳的可见光催化生产过氧化氢的循环使用性能；

图9为实施例1-4制得的氮化碳光活化不同氧化剂去除磺胺类水体污染物的效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。

实施例1

一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

(1)先称量2克碘化钾1mg碘单质，向洁净的250ml烧杯加入80ml去离子水，将称量好的碘化钾和碘单质溶于其中，超声并搅拌5min使其充分反应，得到碘化钾和三碘化钾的混合溶液；

(2)称量10g三聚氰胺并将其置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物，即获得氮化碳，命名为CN；

(3)向步骤(1)所得混合溶液中加入1g步骤(2)所得氮化碳，转置于油浴锅中，在80℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200ml去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60℃条件下干燥，即获得碘化结晶型氮化碳，按不同碘单质质量分别命名为CN/KI/I_2-1。

实施例2-4

一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中碘单质的添加量分别为3mg、5mg、8mg，所得产品分别命名为CN/KI/I_2-3、CN/KI/I_2-5和CN/KI/I_2-8。

对比例1

一种碘化钾修饰氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

向洁净的250ml烧杯加入80ml去离子水，将1g碘化钾溶于其中，超声并搅拌5min使其充分溶解。再向其中加入1g氮化碳，转置于油浴锅中，在80℃条件下搅拌蒸干并收集产物。将所得产物研磨并置于加盖坩埚，在马弗炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃，在该温度下煅烧4小时，自然冷却至室温后收集并研磨产物。最后将研磨产物加入200ml去离子水中，在室温条件下搅拌8小时，离心、在60℃条件下干燥，即获得碘化钾修饰氮化碳，命名为CN/KI_-1。

对比例2-3

一种碘化钾修饰氮化碳的制备方法，与对比例1不同之处仅在于，碘化钾添加量分别为2g、3g，所得碘化钾修饰氮化碳分别命名为CN/KI_-2(CN/KI/I_2-0)和CN/KI_-3。

技术效果：

1、实施例1-4、对比例1-3所得产品的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片、X射线衍射谱图和X射线光电子能谱图分别如图1、图2和图3所示。

图1中a、d、g分别为实施例1步骤(2)所得CN、对比例2(CN/KI/I_2-0)和实施例3(CN/KI/I_2-5)所得产品的扫描电子显微镜照片，图1中b-c、e-f、h-i分别为实施例1步骤(2)所得CN、对比例2(CN/KI/I_2-0)和实施例3(CN/KI/I_2-5)的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜照片，由图1可见，实施例1步骤(2)所得CN、对比例2(CN/KI/I_2-0)和实施例3(CN/KI/I_2-5)所得产品表面均表现为不规则颗粒状。对比例2(CN/KI/I_2-0)和实施例3(CN/KI/I_2-5)相较于CN，表面颗粒状物质更小，应是KI以及KI/KI₃混合盐掺杂所致；高分辨透射电子显微镜照片结果显示，相较于CN和实施例3(CN/KI/I_2-5)，实施例3(CN/KI/I_2-5)出现了清晰、明显的晶格条纹，晶格间距约为0.295nm，对应(002)晶面，说明KI/KI₃混合盐辅助煅烧虽不会对氮化碳形貌产生重要影响，但会显著增强结晶性能。

由图2可见，X射线光电子能谱结果中，实施例1-4、实施例1步骤(2)所得CN和对比例1-3在28.1°附近均存在明显的衍射峰，这表明三者均形成了典型的氮化碳结构。实施例1-4相比于CN和对比例1-3，在28.1°附近的衍射峰有明显的峰强和峰宽变化，说明混合盐的引入显著改变了原始氮化碳的结晶性能，与高分辨透射电子显微镜照片结果一致。

由图3可见，实施例1-4、实施例1步骤(2)所得CN和对比例1-3所得产品中均含碳元素和氮元素，同时实施例1-4和对比例1-3中的氮化碳中还含有钾元素和碘元素。结合图2，说明混合盐的引入不仅改变了原始氮化碳的结晶性能，还在原始氮化碳的结构中引入了钾和碘元素。

2、将实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品分别固定于导电玻璃上，通过三电极体系测定三种氮化碳的光电流响应(a和b)和电化学阻抗(c和d)，其结果如图4所示，由图可见，实施例1-4中的氮化碳的光电流响应值整体相较于CN和对比例1-3更强，电化学阻抗整体也更小，说明碘化结晶策略可有效提升原始氮化碳的光电属性从而提高光催化活性。

3、分别称取5mg实施例1步骤(2)所得CN、实施例1-4和对比例1-3所得产品，将其置于含有8.7ml去离子水和1.3ml苯甲醇混合溶液的双层玻璃烧杯中，先超声5min使其充分分散，再暗反应10min使其达到吸附解析平衡，然后进行可见光催化反应，光源采用配备紫外截止滤光片的300W氙灯(波长大于420nm)，取样时间为0、10、20、30min，取样后通过离心分离催化剂，取1ml上清液，向其中加入0.5ml浓度为3摩尔/升的硫酸溶液和0.5ml浓度为0.5摩尔/升的草酸钛钾溶液并定容至10ml，待10min充分显色后通过紫外-可见分光光度计测量过钛酸在400nm处的紫外吸收强度，从而测定过氧化氢的浓度。

结果如图5所示，相较于CN，对比例1-3反应30min后过氧化氢浓度显著提升，说明碘和钾元素的掺入提升了原始氮化碳的光催化性能。实施例1-4相较于对比例1-3，反应30min后过氧化氢浓度进一步增加，CN/KI/I_2-5的过氧化氢产率达到了49.36mmol·g_cat ^-1h^-1，是CN/KI/I_2-0(31.4mmol·g_cat ^-1h^-1)的1.57倍，说明结晶程度的增强进一步提高了原始氮化碳的光催化活性。

为了研究氮化碳结晶度与光催化生产过氧化氢活性之间的关系，将各催化剂(002)晶面的半峰宽值和过氧化氢产率建立函数关系，结果如图6所示。光催化过氧化氢产率随半峰宽值的降低而升高，考虑到结晶度与半峰宽值呈负相关，由此说明光催化活性强烈依赖于(002)晶面的结晶度。

4、将1.3ml牺牲剂(苯甲醇)通过一次性投加和分段投加(0.6+0.4+0.3ml)分别参与光催化过氧化氢的生产，其中，光催化过氧化氢的生产方法与实施例3相同，区别仅在于苯甲醇的添加方法不同，结果如图7所示。分段添加方式虽然在反应初期的过氧化氢产量低于一次性添加方式，但反应30min后，其过氧化氢产量(15.63mM,62.52mmol·g_cat ^-1h^-1)显著高于一次性添加方式(12.34mM,49.36mmol·g_cat ^-1h^-1)。进一步地，不同牺牲剂添加方式的光电流响应结果表明分段添加方式反应后期的光电流响应值强于一次性添加方式。这些结果直接证明了牺牲剂分段添加方式可提高光生空穴的利用率，增加参与氧还原反应的光生电子数目从而提升光催化活性。

将进行过氧化氢光生产的CN/KI/I_2-5进行离心、洗涤和干燥，按前述光催化过氧化氢的生产条件进行重复稳定性实验。结果如图8所示，其中(a)为过氧化氢产量，(b)为过氧化氢生产速率；在5次循环实验中过氧化氢光产量均保持在13mM以上，第五次循环实验中过氧化氢光生产速率为52.16mmol·g_cat ^-1h^-1，展现出较高的稳定性和重复使用性能。

5、称取5mgCN/KI/I_2-5，将其置于装有50ml浓度为5mg/升的磺胺甲恶唑(Cta)溶液的双层玻璃烧杯中，先超声5min使其充分分散，再暗反应20min使其达到吸附解析平衡，然后置于光照条件的同时加入1mM氧化剂(过一硫酸盐(PMS)或高碘酸盐(PI))进行光催化降解反应，光源采用配备紫外截止滤光片的300W氙灯(波长大于420nm)，取样时间为0、2、4、6、8、10min，取样后通过离心分离催化剂，用液相色谱仪分析样品中污染物的浓度。

结果如图9所示，CN/KI/I_2-5在可见光照条件下对过一硫酸盐和高碘酸盐均有较好的活化效果，反应10min内可完全去除磺胺甲恶唑，在水体污染治理方面展现出优异的性能。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

将氮化碳加入至碘化钾和三碘化钾的混合溶液中，加热搅拌蒸干后升温煅烧，然后经冷却后水洗、干燥，即得到所述碘化结晶型氮化碳；

所述混合溶液与氮化碳的质量比为(1-3):1；

所述混合溶液的制备方法包括以下步骤：将碘单质和碘化钾溶于水中，即得到所述混合溶液；

所述碘单质与碘化钾的质量比为(1-8)：2000；

所述碘化结晶型氮化碳用于光催化生产过氧化氢，或者用于光活化氧化剂降解有机污染物；

所述有机污染物为磺胺甲恶唑。

2.根据权利要求1所述的一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为80-100℃。

3.根据权利要求1所述的一种碘化结晶型氮化碳的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为2-5℃/min；

所述煅烧的温度为500-600℃，时间为2-4h。

4.如权利要求1-3所述的一种碘化结晶型氮化碳的制备方法制备得到的碘化结晶型氮化碳。

5.如权利要求4所述的一种碘化结晶型氮化碳在光催化生产过氧化氢中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述光催化生产过氧化氢具体包括以下步骤：

将光催化剂溶于水和有机醇的混合溶液中超声处理，然后在黑暗条件下反应5-10min后，再置于可见光照条件下反应，即得到过氧化氢。

7.如权利要求4所述的一种碘化结晶型氮化碳在光活化氧化剂降解有机污染物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光活化氧化剂降解有机污染物具体包括以下步骤：

将光催化剂溶于含有机污染物的水溶液中并超声处理，然后在黑暗条件下反应5-20min后，加入氧化剂置于可见光照条件下继续反应。